一種生物醫(yī)用鎂合金及其絲材的制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物醫(yī)用鎂合金，按質(zhì)量百分比計(jì)，包括：1～10％Gd，0.1～5％Sr，0.1～2.5％Si，0.1～3％M，余量為Mg和不可避免的雜質(zhì)，其中，所述M為Ca、Mn、Zn中的一種或多種。本發(fā)明還公開了其絲材制備方法，包括熔煉、熱處理、擠壓、拉拔、表面處理等過程，獲得的絲材具有良好的力學(xué)性能、無毒性、生物相容性好等優(yōu)異性能，可以單獨(dú)用于人體，例如縫合線、吻合釘?shù)龋嗫膳c高分子類材料復(fù)合，用作骨內(nèi)固定材料，例如骨板、骨釘?shù)取?br> 【專利說明】一種生物醫(yī)用鎂合金及其絲材的制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及醫(yī)用金屬材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種生物醫(yī)用鎂合金及其絲材的制 備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前臨床使用的骨科植入器械主要為鈦合金、不銹鋼、鈷基合金等，具有穩(wěn)定的固 定效果和優(yōu)越的生物相容性，但也存在彈性模量高、密度大、不能降解吸收等缺點(diǎn)。
[0003] 近年來，可降解鎂合金在可吸收骨科植入器械方面的應(yīng)用前景受到了全世界研宄 者的廣泛關(guān)注。鎂合金具有優(yōu)良的力學(xué)性能和可降解性；良好的力學(xué)相容性，其彈性模量約 為41?45GPa，密度在1. 7?I. 9g/cm3左右，和人體骨骼相近；其比強(qiáng)度、比剛度較高，并具 有良好的生物相容性。但是鎂合金在人體中腐蝕速率過快，后期強(qiáng)度不足，阻礙了鎂合金作 為生物植入材料的應(yīng)用。因此，開發(fā)可控降解速率、良好力學(xué)性能的醫(yī)用鎂合金是鎂合金作 為醫(yī)用材料的關(guān)鍵。
[0004] 隨著生物醫(yī)用鎂合金研發(fā)的不斷深入，鎂合金細(xì)絲材在骨固定用鎂絲增強(qiáng)高分子 復(fù)合材料、胃腸吻合用吻合釘/縫合線、編織館腔內(nèi)支架等多個(gè)醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值 逐漸被發(fā)掘。對于金屬細(xì)絲材，目前工業(yè)成熟也是最佳的生產(chǎn)方法是采用拉拔加工。然而， 鎂合金的六方晶體結(jié)構(gòu)特性使其室溫變形加工能力受到很大限制。因此，高塑性鎂合金絲 材的開發(fā)，是醫(yī)用鎂合金研宄領(lǐng)域重要方向之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的是提供一種生物醫(yī)用鎂合金及其絲材的制備方法和應(yīng)用，以解決現(xiàn)有 技術(shù)的不足。
[0006] 本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] 一種生物醫(yī)用鎂合金，按質(zhì)量百分比計(jì)，包括?10% Gd，0. 1?5% Sr，0. 1? 2. 5% Si，0. 1?3% M，余量為Mg和不可避免的雜質(zhì)，其中，所述M為Ca、Mn、Zn中的一種或 多種。
[0008] 進(jìn)一步地，所述生物醫(yī)用鎂合金，按質(zhì)量百分比計(jì)，包括：1?5% Gd，2?5% Sr， 0. 1?I. 5% Si，0. 1?I. 5% M，余量為Mg和不可避免的雜質(zhì)，其中，所述M為Ca、Mn、Zn中 的一種或多種。
[0009] 進(jìn)一步地，所述生物醫(yī)用鎂合金，按質(zhì)量百分比計(jì)，包括：6?10 % Gd，0. 1? 1.8% Sr，l. 2?2. 5% Si，l. 5?3% M，余量為Mg和不可避免的雜質(zhì)，其中，所述M為Ca、 Mn、Zn中的一種或多種。
[0010] 上述生物醫(yī)用鎂合金中所述不可避免的雜質(zhì)按質(zhì)量百分比計(jì)，F(xiàn)e < 0.05%， Ni 彡 0. 02%。
[0011] 上述生物醫(yī)用鎂合金進(jìn)行絲材制備的方法，包括如下步驟：
[0012] 1)采用SF6+C(V混合氣體作為保護(hù)氣體，SF6和CO 2流量比為1:100,將鎂錠完全熔 化，之后加入Si、M，攪拌均勻；當(dāng)熔體升至730°C?780°C時(shí)，加入GcU Sr，攪拌均勻并清除 熔渣，保溫10?30min，中間攪拌3?5次，待合金全部溶解后，停止加熱；
[0013] 2)待熔體降至700?710°C時(shí)，將熔體倒入橫截面直徑為50?IOOmm的鑄模中， 獲得鎂合金錠坯；在450°C?530°C對鎂合金錠坯進(jìn)行退火10?30h ;
[0014] 3)將鎂合金錠坯在400 °C?500°C下保溫2?2. 5h后進(jìn)行擠壓，擠壓溫度為 450 °C，獲得直徑為2?5mm的鎂合金絲材；
[0015] 4)將步驟3)獲得的鎂合金絲材于拉拔機(jī)中進(jìn)行拉拔，單道次變形量為10?50%; 當(dāng)拉拔頻繁斷裂時(shí)，采用中間退火工藝：300°C?460°C，時(shí)間IOmin?60min。
[0016] 進(jìn)一步地，步驟4)所述拉拔是在25°C?200°C下進(jìn)行拉拔。
[0017] 進(jìn)一步地，拉拔后的鎂合金絲材的表面還涂覆可降解陶瓷涂層，采用的方法包括 陽極氧化、微弧氧化、等離子噴涂或電沉積。
[0018] 進(jìn)一步地，在涂覆可降解陶瓷涂層的鎂合金絲材的表面采用提拉法或勻膠法獲得 可降解高分子涂層。
[0019] 上述制備的鎂合金絲材為多元鎂合金材料，具有良好的生物相容性和力學(xué)性能， 細(xì)胞毒性評級為〇級，抗拉強(qiáng)度為2IOMPa?350MPa，延伸率為10%?25%?？梢詥为?dú)用于 人體，例如縫合線、吻合釘?shù)?，亦可與高分子類材料復(fù)合，用作骨內(nèi)固定材料，例如骨板、骨 釘?shù)取?br> [0020] 本發(fā)明的醫(yī)用鎂合金成分設(shè)計(jì)依據(jù)為：Gd的加入可以改善鎂合金的耐蝕性，并且 無應(yīng)力腐蝕傾向；同時(shí)還可以改善鎂合金的鑄造性能、提高合金強(qiáng)度以及延展性。Sr是 人體必需的微量元素之一，99%存在于骨骼和牙齒中，其中骨骼中Sr含量大約為100? 120mg/kg，Sr鹽一方面具有促進(jìn)成骨細(xì)胞的生長，并抑制破骨細(xì)胞的生長，防止溶骨現(xiàn)象以 及促進(jìn)血管形成等作用；另一方面適量的Sr可以提高鎂合金的強(qiáng)度以及耐腐蝕性能。合金 化元素 Si同樣是人體必需的元素，可促進(jìn)骨骼發(fā)育生長。
[0021] 本發(fā)明的有益效果：
[0022] 1)本發(fā)明生物醫(yī)用鎂合金通過對合金成分比例、加工參數(shù)以及絲材表面涂層等條 件的控制，實(shí)現(xiàn)調(diào)控醫(yī)用植入材料的降解速率、力學(xué)性能，從而獲得最適宜人體應(yīng)用的鎂合 金植入材料。
[0023] 2)本發(fā)明提供了一種醫(yī)用鎂合金絲材的制備方法，該絲材具有良好的生物相容 性，細(xì)胞毒性評級為〇級，抗拉強(qiáng)度為210MPa?350MPa，延伸率為10%?25%?？梢詥?獨(dú)用于人體，例如縫合線、吻合釘?shù)?，亦可與高分子類材料復(fù)合，用作骨內(nèi)固定材料，例如骨 板、骨釘?shù)取?br>
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1為制備的9 = 〇 2 mm鎂合金絲材。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做更進(jìn)一步的解釋。下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā) 明，但并不用來限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 本實(shí)施例的生物醫(yī)用鎂合金是由以下質(zhì)量百分比的成分組成：10% Gd，0. 1% Sr， 2. 5% Si，l% Ca，l% Mn，l% Zn，余量為Mg和不可避免的雜質(zhì)。
[0028] 本實(shí)施例的生物醫(yī)用鎂合金絲材的制備方法如下：
[0029] 1)采用SF6+C(V混合氣體作為保護(hù)氣體，SF 6和CO 2流量比為1:100,將鎂錠完全熔 化，之后加入Si、Zn，攪拌均勻；當(dāng)熔體升至730°C時(shí)，加入GcU Sr，攪拌均勻并清除熔渣，保 溫15min，中間攪拌3?5次，待合金全部溶解后，停止加熱。
[0030] 2)待熔體降至710°C時(shí)，將熔體倒入橫截面直徑為50mm的鑄模中，獲得鎂合金錠 坯；在450°C對鎂合金錠坯退火30h。
[0031 ] 3)將鎂合金錠坯在400°C下保溫大約2h后進(jìn)行擠壓，擠壓溫度為450°C，獲得直徑 為2mm的鎂合金絲材。
[0032] 4)將上述鎂合金絲材于室溫下進(jìn)行拉拔，單道次平均變形量為11. 3%，連續(xù)拉拔 10個(gè)道次后，將絲材于300°C下保溫60min。
[0033] 本實(shí)施例獲得的鎂合金絲材抗拉強(qiáng)度為347MPa，延伸率23. 6%。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 生物醫(yī)用鎂合金的成分及其絲材的制備方法同實(shí)施例1，將拉拔獲得的鎂合金絲 材表面進(jìn)行微弧氧化處理，采用l〇g/L硅酸鈉、8g/L羥基磷灰石以及3g/L氫氧化鈉組成的 電解液體系，電流：10mA/cm2,常溫下處理20min后清洗干燥，獲得表面富含一層硅酸鎂、氧 化鎂、羥基磷灰石的可降解陶瓷涂層的鎂合金絲材，清洗干凈，準(zhǔn)備待用。
[0036] 在37°C、pH = 7. 4的中性磷酸鹽緩沖液中進(jìn)行降解試驗(yàn)，隨著時(shí)間的延長，可降解 陶瓷涂層及鎂合金絲材逐漸溶解，降解半衰期為5個(gè)月左右。
[0037] 實(shí)施例3
[0038] 本實(shí)施例的生物醫(yī)用鎂合金是由以下質(zhì)量百分比的成分組成：1% Gd，5% Sr， 0. I % Si，0. I % Zn，余量為Mg和不可避免的雜質(zhì)。
[0039] 本實(shí)施例的生物醫(yī)用鎂合金絲材的制備方法如下：
[0040] 1)采用SF6+C(V混合氣體作為保護(hù)氣體，SF 6和CO 2流量比為1:100,將鎂錠完全熔 化，之后加入Si、Ca、Mn、Zn，攪拌均勻；當(dāng)熔體升至780°C時(shí)，加入GcU Sr，攪拌均勻并清除 熔渣，保溫20min，中間攪拌3?5次，待合金全部溶解后，停止加熱。
[0041] 2)待熔體降至700°C時(shí)，將熔體倒入橫截面直徑為IOOmm的鑄模中，獲得鎂合金錠 坯；在530°C對鎂合金錠坯進(jìn)行退火10h。
[0042] 3)將鎂合金錠坯在500°C下保溫大約2h后進(jìn)行擠壓，擠壓溫度為450°C，獲得直徑 為5mm的鎂合金絲材。
[0043] 4)將上述鎂合金絲材于50°C下進(jìn)行拉拔，單道次平均變形量為50%，連續(xù)拉拔5 個(gè)道次后，將絲材于460°C下保溫IOmin。
[0044] 5)將步驟4中的鎂合金絲材在圓03和HF混合溶液中進(jìn)行酸洗5min，然后將鎂合 金絲材浸沒在溶有聚乳酸的三氯甲烷有機(jī)溶劑中，后拉出進(jìn)行離心處理。
[0045] 此獲得的表面處理過的鎂合金絲材抗拉強(qiáng)度為257MPa，延伸率11. 1 %。
[0046] 實(shí)施例4
[0047] 本實(shí)施例的生物醫(yī)用鎂合金是由以下質(zhì)量百分比的成分組成：5% Gd，2% Sr， 1. 5 % Si，I. 5 % Ca，余量為Mg和不可避免的雜質(zhì)。
[0048] 本實(shí)施例的生物醫(yī)用鎂合金絲材的制備方法如下：
[0049] 1)采用SF6+C(V混合氣體作為保護(hù)氣體，SF 6和CO 2流量的流量比為1:100,將鎂錠 完全熔化，之后加入Si、Ca，攪拌均勻；當(dāng)熔體升至750°C時(shí)，加入GcUSr，攪拌均勻并清除熔 渣，保溫30min，中間攪拌3?5次，待合金全部溶解后，停止加熱。
[0050] 2)待熔體降至710°C時(shí)，將熔體倒入橫截面直徑為60_的鑄模中，獲得鎂合金錠 坯；在490°C對鎂合金錠坯進(jìn)行退火18h。
[0051 ] 3)將鎂合金錠坯在450°C下保溫大約2h后進(jìn)行擠壓，擠壓溫度為450°C，獲得直徑 為3mm的鎂合金擠壓絲材。
[0052] 4)將上述鎂合金擠壓絲材于KKTC下進(jìn)行拉拔，單道次平均變形量為30%，連續(xù) 拉拔11個(gè)道次，獲得鎂合金絲材。
[0053] 5)將步驟4中的鎂合金絲材進(jìn)行等離子噴涂，涂覆層為磷酸四鈣，其噴涂條件如 下，
[0054] Ar :60scfh，H2:10scfh，噴涂電壓：50V，噴涂電流：500A，噴涂距離300_。從而獲 得可降解陶瓷涂層的鎂合金絲材，清洗干凈，準(zhǔn)備待用。
[0055] 此獲得的表面處理過的鎂合金絲材抗拉強(qiáng)度為213MPa，延伸率為16. 4%。
[0056] 實(shí)施例5
[0057] 生物醫(yī)用鎂合金的成分及其絲材的制備方法同實(shí)施例4,將表面覆蓋一層可降解 陶瓷的鎂合金絲定向排列于模具型腔中，將適量聚乳酸高分子材料溶于三氯乙烷中，然后 將溶液注入模具中與鎂合金絲材混合均勻，于80°C下真空干燥，然后于195°C下模壓成型， 獲得鎂合金絲材-聚乳酸高分子復(fù)合材料，可以加工成骨釘、骨板等骨內(nèi)固定材料。
[0058] 在37°C、pH = 7. 4的中性磷酸鹽緩沖液中進(jìn)行降解試驗(yàn)，隨著時(shí)間的延長，聚乳酸 及鎂絲逐漸溶解，降解期半衰期為6個(gè)月左右。
[0059] 實(shí)施例6
[0060] 本實(shí)施例的生物醫(yī)用鎂合金是由以下質(zhì)量百分比的成分組成：6% Gd，1.8% Sr， I. 2% Si，I % Mn以及0. 5% Zn，余量為Mg和不可避免的雜質(zhì)。
[0061] 本實(shí)施例的生物醫(yī)用鎂合金的制備方法如下：
[0062] 1)采用SF6+C(V混合氣體作為保護(hù)氣體，SF 6和CO 2的流量比為1:100,將鎂錠完全 熔化，之后加入Si、Mn、Zn，攪拌均勻；當(dāng)熔體升至765°C時(shí)，加入GcU Sr，攪拌均勻并清除熔 渣，保溫30min，中間攪拌3?5次，待合金全部溶解后，停止加熱。
[0063] 2)待熔體降至700°C時(shí)，將熔體倒入橫截面直徑為80mm的鑄模，獲得鎂合金錠坯； 在470°C對鎂合金錠坯進(jìn)行退火24h。
[0064] 3)將鎂合金錠坯在470°C下保溫大約2h后進(jìn)行擠壓，擠壓溫度為450°C，獲得直徑 為3. 5mm的鎂合金絲材。
[0065] 4)將上述鎂合金絲材于150°C下進(jìn)行拉拔，單道次平均變形量為13. 7%，連續(xù)拉 拔16個(gè)道次后，將絲材于420°C下保溫40min，然后繼續(xù)拉拔12個(gè)道次后進(jìn)行退火處理 (410°C X20min)，獲得9 = 0.2 _i鎂合金絲材，如圖1所示。
【權(quán)利要求】
1. 一種生物醫(yī)用鎂合金，其特征在于，按質(zhì)量百分比計(jì)，包括：1?10% Gd，0. 1?5% Sr，0. 1?2. 5% Si，0. 1?3% M，余量為Mg和不可避免的雜質(zhì)，其中，所述M為Ca、Mn、Zn 中的一種或多種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用鎂合金，其特征在于，按質(zhì)量百分比計(jì)，包括：1? 5% Gd，2?5% Sr，0. 1?1. 5% Si，0. 1?1. 5% M，余量為Mg和不可避免的雜質(zhì)，其中，所 述M為Ca、Mn、Zn中的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用鎂合金，其特征在于，按質(zhì)量百分比計(jì)，包括：6? 10%Gd，0. 1?1.8% Sr，l. 2?2. 5% Si，l. 5?3%M，余量為Mg和不可避免的雜質(zhì)，其中， 所述M為Ca、Mn、Zn中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3任一權(quán)利要求所述的生物醫(yī)用鎂合金，其特征在于，所述不可避 免的雜質(zhì)按質(zhì)量百分比計(jì)，F(xiàn)e彡0. 05%，Ni彡0. 02%。
5. 利用權(quán)利要求1?3任一權(quán)利要求所述的生物醫(yī)用鎂合金進(jìn)行絲材制備的方法，其 特征在于，包括如下步驟： 1) 采用3?6+0)2混合氣體作為保護(hù)氣體，3?6和0)2流量比為1 :100，將鎂錠完全熔化， 之后加入Si、M，攪拌均勻；當(dāng)熔體升至730°C?780°C時(shí)，加入Gd、Sr，攪拌均勻并清除熔渣， 保溫10?30min，中間攪拌3?5次，待合金全部溶解后，停止加熱； 2) 待熔體降至700?710°C時(shí)，將熔體倒入橫截面直徑為50?100mm的鑄模中，獲得 鎂合金錠坯；在450°C?530°C對鎂合金錠坯進(jìn)行退火10?30h ; 3) 將鎂合金錠坯在400 °C?500 °C下保溫2?2. 5h后進(jìn)行擠壓，擠壓溫度為450 °C，獲 得直徑為2?5mm的鎂合金絲材； 4) 將步驟3)獲得的鎂合金絲材于拉拔機(jī)中進(jìn)行拉拔，單道次變形量為10?50% ;當(dāng) 拉拔頻繁斷裂時(shí)，采用中間退火工藝：300°C?460°C，時(shí)間lOmin?60min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物醫(yī)用鎂合金絲材的制備方法，其特征在于，步驟4)所述 拉拔是在25 °C?200 °C下進(jìn)行拉拔。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物醫(yī)用鎂合金絲材的制備方法，其特征在于，拉拔后的鎂 合金絲材的表面還涂覆可降解陶瓷涂層，采用的方法包括陽極氧化、微弧氧化、等離子噴涂 或電沉積。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的生物醫(yī)用鎂合金絲材的制備方法，其特征在于，在涂覆可降 解陶瓷涂層的鎂合金絲材的表面采用提拉法或勻膠法獲得可降解高分子涂層。
9. 權(quán)利要求5制備的生物醫(yī)用鎂合金絲材作為人體縫合線、吻合釘?shù)膽?yīng)用或與高分子 類材料復(fù)合作為骨內(nèi)固定材料的應(yīng)用。
【文檔編號】C22C1/02GK104451303SQ201410725691
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月3日
【發(fā)明者】白晶, 孫柳霞, 薛烽, 周健, 孫揚(yáng)善 申請人:東南大學(xué)