金屬合金靶材制備含氫氧化鋅鋁透明導(dǎo)電薄膜的方法
【專利摘要】一種金屬合金靶材制備含氫氧化鋅鋁透明導(dǎo)電保膜的方法。本發(fā)明采用磁控濺射方法，靶材為鋁重量百分比2％的鋅鋁合金，襯底為普通鈉玻璃，以氬氣和水蒸氣作為濺射氣氛，其中水蒸氣作為反應(yīng)氣體，密封水罐為水蒸氣源，采用針閥和恒溫裝置控制水蒸氣流量。首先將濺射真空腔體背底真空抽至8.0×10-4pa，樣品臺(tái)溫度為室溫至250℃，打開貯水罐管道上的針閥，向真空腔體中通入水蒸氣。通過針閥調(diào)整水蒸氣壓力范圍為5×10-3pa～5.0×10-2pa，再向真空腔體中通入氬氣，通過調(diào)整質(zhì)量流量計(jì)，調(diào)整真空腔體的真空度至0.2Pa～1Pa。開始濺射，將濺射功率調(diào)節(jié)至50W～100W。待輝光穩(wěn)定后，移開擋板，開始沉積氧化鋅鋁膜。沉積時(shí)間為20min～40min。待樣品臺(tái)溫度低于100℃時(shí)打開真空腔體，取出氧化鋅鋁膜樣品。
【專利說明】金屬合金靶材制備含氫氧化鋅鋁透明導(dǎo)電薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種制備氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]通過元素?fù)诫s，如Al、Sc、Ga等，可將氧化鋅制備成透明導(dǎo)電薄膜。由于其原材料價(jià)格低廉，性能與ITO薄膜接近，可代替ITO薄膜，廣泛用于太陽能電池，如硅基太陽能電池、碲化鎘薄膜電池和銅銦鎵砸薄膜電池等領(lǐng)域。由于氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜工藝穩(wěn)定性較差，大面積制備時(shí)薄膜性能均勻性和批次質(zhì)量一致性較差，目前尚不能大規(guī)模應(yīng)用于太陽能電池中。制備大面積、批次質(zhì)量穩(wěn)定氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜是該材料研宄的重點(diǎn)。
[0003]氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜的工業(yè)化制備方法主要有直流磁控濺射、射頻磁控濺射和脈沖磁控濺射，使用靶材主要是氧化鋁摻雜的氧化鋅陶瓷靶材。制備大面積薄膜時(shí)采用的大尺寸陶瓷靶材為拼接靶，靶材質(zhì)量一致性較差，從而影響制備工藝的可靠性。金屬靶采用傳統(tǒng)的合金熔煉、成分均勻化、機(jī)械加工等技術(shù)，技術(shù)成熟度高，適合制備成分、組織均勻的大尺寸靶材。
[0004]目前通過在濺射氣體中摻入氧氣制備氧化鋅鋁透明導(dǎo)電膜，而氧化鋅鋁透明導(dǎo)電膜對(duì)氧的摻入量非常敏感，過量的氧將導(dǎo)致薄膜電學(xué)性能嚴(yán)重退化。尤其對(duì)于合金靶材制備該薄膜，通常需要通入較大量的氧氣，以提供薄膜生長(zhǎng)所需氧原子，但這容易使得靶材表面氧化，從而影響濺射效率，工藝控制難度較大。研宄發(fā)現(xiàn)氫進(jìn)入氧化鋅鋁薄膜可改善其電學(xué)性能，通過在濺射過程中通入氫氣實(shí)現(xiàn)氫摻雜，但僅有以原子態(tài)進(jìn)入薄膜的氫可以改善其電學(xué)性能，通入的氫氣以分子形式存在，與原子態(tài)氫相比，活性低，因此通入的量相對(duì)較大，部分氫以分子形式進(jìn)入薄膜，使得薄膜透過率降低。
[0005]在柔性YBCO高溫超導(dǎo)帶材制備過程中也采用水蒸氣作為反應(yīng)氣體，主要利用其分解產(chǎn)生的氫防止金屬襯底的氧化。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提出一種金屬靶材制備摻氫氧化鋅鋁透明導(dǎo)電薄膜的方法。
[0007]金屬靶反應(yīng)磁控濺射過程中容易出現(xiàn)靶材表面氧化中毒現(xiàn)象，從而影響濺射工藝的可靠性。為了解決靶材表面的氧化現(xiàn)象，本發(fā)明以水蒸氣為反應(yīng)氣體，而非傳統(tǒng)采用的氧氣，其優(yōu)勢(shì)在于:
[0008]在輝光等離子體和襯底溫度的雙重作用下，水蒸氣可分解生成活性原子氧和原子氫，原子氧活性高，可在低的氧含量氣氛下制備薄膜，提供薄膜生長(zhǎng)所需要的氧原子，同時(shí)降低靶材表面氧化的可能。另外，分解生成的原子氫可將靶材表面生成的少量氧化物快速還原，使靶材處于金屬態(tài)濺射，而非氧化態(tài)濺射，提高工藝的可靠性。在濺射過程中，水蒸氣處于分解和生成的動(dòng)態(tài)平衡過程，且采用常壓下溫度恒定為0°c的冰水混合物和針閥共同控制水蒸氣流量的穩(wěn)定性，因此濺射氣氛中的氫氧原子比穩(wěn)定，這也為濺射工藝的可靠性提供了保證。
[0009]水蒸氣分解產(chǎn)生原子氫可進(jìn)入透明導(dǎo)電薄膜，在氧化鋅鋁晶格間隙位置和晶界氧空位處形成淺施主，從而在薄膜中形成電子型載流子，進(jìn)一步提高載流子濃度，從而提高薄膜的導(dǎo)電性。由于氫原子尺寸很小，即使其進(jìn)入氧化鋅鋁透明導(dǎo)電薄膜，引起的晶格畸變較小，光子散射較小，因此在降低電阻率的同時(shí)?？梢员３指叩耐高^率。與摻入氫氣相比，水蒸氣分解生成的基本都是原子氫，可避免分子氫進(jìn)入氧化鋅鋁透明導(dǎo)電薄膜，降低薄膜的光學(xué)性能。
[0010]本發(fā)明采用金屬合金靶材反應(yīng)磁控濺射方法，步驟如下:
[0011](I)先后用丙酮、去離子水和酒精超聲清洗鈉鈣玻璃襯底5min，烘干鈉鈣玻璃襯底，然后將鈉鈣玻璃襯底裝入磁控濺射設(shè)備的樣品臺(tái)，并安裝ZnAl合金靶材；
[0012](2)打開真空機(jī)組，將濺射設(shè)備的真空腔體背底真空抽至8.0X 10_4pa，調(diào)整加熱器的加熱功率，使樣品臺(tái)的溫度范圍為室溫?250°C ；
[0013](3)將貯水罐放入裝有冰水混合物的泡沫箱中，并熱平衡20min，因冰水混合物常壓下溫度恒定為o°c，可保證濺射過程中貯水罐中水的蒸汽壓穩(wěn)定不變；
[0014](4)打開貯水罐管道上的針閥，向真空腔體中通入水蒸氣。通過針閥調(diào)整水蒸氣壓力范圍為5X10_3pa?5.0X10_2pa ;再向真空腔體中通入氬氣，通過調(diào)整質(zhì)量流量計(jì)，調(diào)整真空腔體的真空度至0.2Pa?IPa。開始濺射，將濺射功率調(diào)節(jié)至50W?100W。待輝光穩(wěn)定后，移開擋板，開始沉積氧化鋅鋁薄膜。沉積時(shí)間為20min?40min。待樣品臺(tái)溫度低于100°C時(shí)打開真空腔體，取出氧化鋅鋁薄膜樣品。
[0015]所述ZnAl合金靶材純度為99.999 %，其中Al的重量百分比為2 %，靶基距為110mm，制備的氧化鋅銷薄膜厚度為800nm。
[0016]本發(fā)明通過濺射ZnAl合金靶材制備含氫的氧化鋅鋁透明導(dǎo)電薄膜。該方法濺射速率高，濺射工藝可靠性高，適合制備大尺寸透明導(dǎo)電薄膜。本發(fā)明將氫引入薄膜中，制備的薄膜在具有低的電阻率的同時(shí)可保持高的透過率，薄膜綜合性能優(yōu)異。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的薄膜XRD圖譜；
[0018]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的薄膜透過率和反射率圖譜；
[0019]圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備的薄膜XRD圖譜；
[0020]圖4是本發(fā)明實(shí)施例2制備的薄膜透過率和反射率圖譜；
[0021]圖5是本發(fā)明實(shí)施例3制備的薄膜XRD圖譜；
[0022]圖6是本發(fā)明實(shí)施例3制備的薄膜透過率和反射率圖譜；
[0023]圖7是本發(fā)明實(shí)施例4制備的薄膜XRD圖譜；
[0024]圖8是本發(fā)明實(shí)施例4制備的薄膜透過率和反射率圖譜；
[0025]圖9是本發(fā)明實(shí)施例5制備的薄膜XRD圖譜；
[0026]圖10是本發(fā)明實(shí)施例5制備的薄膜透過率和反射率圖譜；
[0027]圖11是本發(fā)明實(shí)施例6制備的薄膜XRD圖譜；
[0028]圖12是本發(fā)明實(shí)施例6制備的薄膜透過率和反射率圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0029]實(shí)施例1
[0030](I)先后用丙酮、去離子水、酒精超聲清洗鈉鈣玻璃襯底5min，烘干后將鈉鈣玻璃襯底裝入磁控濺射設(shè)備的樣品臺(tái)內(nèi)，并安裝好ZnAl合金靶材；
[0031](2)打開磁控濺射設(shè)備真空機(jī)組，將濺射設(shè)備的真空腔體背底真空抽至8.0X 10_4pa，隨后將樣品臺(tái)升溫至250°C ；
[0032](3)將貯水罐放入冰水混合物中，并熱平衡20min ；
[0033](4)打開貯水罐管道上的針閥，向真空腔體中通入水蒸氣。通過針閥調(diào)整水蒸氣壓力為5X10_3pa，再向真空腔體中通入氬氣，通過質(zhì)量流量計(jì)調(diào)整真空腔體的真空度至
0.2Pa0開始濺射，濺射功率增加至50W。待輝光穩(wěn)定后，移開擋板，開始沉積，沉積時(shí)間為40min。待降溫樣品臺(tái)溫度低于100°C時(shí)打開真空腔體，取出氧化鋅鋁樣品。
[0034]所述ZnAl合金靶材純度為99.999 %，其中Al重量百分比為2 %，靶基距為110mm，制備薄膜厚度為800nm。
[0035]本實(shí)施例制備的透明導(dǎo)電薄膜X射線衍射圖譜如圖1所示，由圖1可知本實(shí)例制備的透明導(dǎo)電薄膜(002)擇優(yōu)取向；圖2為本實(shí)施例制備的透明導(dǎo)電薄膜的紫外-可見-紅外分光光度計(jì)測(cè)試的透過率曲線和反射率曲線，其400nm?800nm范圍平均透過率為85 %，電阻率為 2.5Χ10_4Ω.cm。
[0036]實(shí)施例2
[0037](I)用丙酮、去離子水、酒精先后超聲清洗鈉鈣玻璃襯底5min，烘干后裝入樣品臺(tái)，并安裝好ZnAl合金革El材；
[0038](2)打開磁控濺射設(shè)備真空機(jī)組，將濺射設(shè)備的真空腔體背底真空抽至8.0X 10_4pa，隨后將樣品臺(tái)升溫至250°C ；
[0039](3)將貯水罐放入裝有冰水混合物的泡沫箱中，并熱平衡20min ；
[0040](4)打開貯水罐管道上的針閥，向真空腔體中通入水蒸氣。通過針閥調(diào)整水蒸氣為5X10_3pa，再向真空腔體中通入氬氣，通過質(zhì)量流量計(jì)調(diào)整真空腔體的真空度至0.6Pa。開始濺射，將濺射功率調(diào)至80W。待輝光穩(wěn)定后，移開擋板，開始沉積，沉積時(shí)間為30min.待樣品臺(tái)溫度低于100°C，打開真空腔體，取出氧化鋅鋁樣品。
[0041 ] 所述ZnAl合金靶材純度為99.999 %，其中Al重量百分比含量為2 %，靶基距為IlOmm所制備薄膜厚度為800nm。
[0042]本實(shí)施例制備的透明導(dǎo)電薄膜X射線衍射圖譜如圖3所示，由圖3可知本實(shí)例制備的透明導(dǎo)電薄膜(002)擇優(yōu)取向；圖4為本實(shí)施例制備的透明導(dǎo)電薄膜紫外-可見-紅外分光光度計(jì)測(cè)試的透過率曲線和反射率曲線，其400nm?800nm范圍平均透過率為88 %，電阻率為 3.5Χ10_4Ω.cm。
[0043]實(shí)施例3
[0044](I)用丙酮、去離子水、酒精先后超聲清洗鈉鈣玻璃襯底5min，烘干后裝入樣品臺(tái)，并安裝好ZnAl合金革El材；
[0045](2)打開磁控濺射設(shè)備真空機(jī)組，將濺射設(shè)備的真空腔體背底抽真空至8.0X l(T4pa，隨后將樣品臺(tái)升溫至200°C ；
[0046](3)將貯水罐放入冰水混合物中，并熱平衡20min ；
[0047](4)打開貯水罐管道上的針閥，向真空腔體中通入水蒸氣。通過針閥調(diào)整水蒸氣為1.0X10_2pa，再向真空腔體中通入氬氣，通過質(zhì)量流量計(jì)調(diào)整真空腔體的真空度至0.6Pa。開始濺射，將濺射功率調(diào)至80W。待輝光穩(wěn)定后，移開擋板，開始沉積，沉積時(shí)間為30min.待樣品臺(tái)溫度低于100°C，打開真空腔體，取出樣品。
[0048]所述ZnAl合金靶材純度為99.999 %，其中Al重量百分比含量為2 %，靶基距為IlOmm所制備薄膜厚度為800nm。
[0049]本實(shí)施例制備的透明導(dǎo)電薄膜X射線衍射圖譜如圖5所示，由圖5可知本實(shí)例制備的透明導(dǎo)電薄膜(002)擇優(yōu)取向；圖6為本實(shí)施例制備的透明導(dǎo)電薄膜紫外-可見-紅外分光光度計(jì)測(cè)試的透過率曲線和反射率曲線，其400nm?800nm范圍平均透過率為85 %，電阻率為 3.0Χ1(Γ4 Ω.cmo
[0050]實(shí)施例4
[0051](I)用丙酮、去離子水、酒精先后超聲清洗鈉鈣玻璃襯底5min，烘干后裝入樣品臺(tái)，并安裝好ZnAl合金革El材；
[0052](2)打開磁控濺射設(shè)備真空機(jī)組，將濺射設(shè)備的真空腔體背底真空抽至8.0X 10_4pa，隨后將樣品臺(tái)升溫至150°C ；
[0053](3)將貯水罐放入冰水混合物中，并熱平衡20min ；
[0054](4)打開貯水罐管道上的針閥，向真空腔體中通入水蒸氣。通過針閥調(diào)整水蒸氣為1.0X10_2pa，再向真空腔體中通入氬氣，通過質(zhì)量流量計(jì)調(diào)整真空腔體的真空度至0.8Pa。開始濺射，將濺射功率調(diào)至100W。待輝光穩(wěn)定后，移開擋板，開始沉積20min.待樣品臺(tái)溫度低于100°C，打開真空腔體，取出樣品。
[0055]所述ZnAl合金靶材純度為99.999 %，其中Al重量百分比含量為2 %，靶基距為IlOmm所制備薄膜厚度為800nm。
[0056]本實(shí)施例制備的透明導(dǎo)電薄膜X射線衍射圖譜如圖7所示，由圖7可知本實(shí)例制備的透明導(dǎo)電薄膜(002)擇優(yōu)取向；圖8為本實(shí)施例制備的透明導(dǎo)電薄膜紫外-可見-紅外分光光度計(jì)測(cè)試的透過率曲線和反射率曲線，其400nm?800nm范圍平均透過率為88 %，電阻率為6Χ10_4Ω.cmo
[0057]實(shí)施例5
[0058](I)用丙酮、去離子水、酒精先后超聲清洗鈉鈣玻璃襯底5min，烘干后裝入樣品臺(tái)，并安裝好ZnAl合金革El材；
[0059](2)打開磁控濺射設(shè)備真空機(jī)組，將濺射設(shè)備的真空腔體背底真空抽至8.0Xl(T4pa，樣品臺(tái)不加熱；
[0060](3)將貯水罐放入冰水混合物中，并熱平衡20min ；
[0061](4)打開貯水罐管道上的針閥，向真空腔體中通入水蒸氣。通過針閥調(diào)整水蒸氣為5X10_2pa,再向真空腔體中通入氬氣，通過質(zhì)量流量計(jì)調(diào)整真空腔體的真空度至1.0Pa。開始濺射，將濺射功率調(diào)至100W。待輝光穩(wěn)定后，移開擋板，開始沉積，沉積時(shí)間為20min.待樣品臺(tái)溫度低于100°C，打開真空腔體，取出樣品。
[0062]所述ZnAl合金靶材純度為99.999 %，其中Al重量百分比含量為2 %，靶基距為IlOmm所制備薄膜厚度為800nm。
[0063]本實(shí)施例制備的透明導(dǎo)電薄膜X射線衍射圖譜如圖9所示，由圖9可知本實(shí)例制備的透明導(dǎo)電薄膜(002)擇優(yōu)取向；圖10為本實(shí)施例制備的透明導(dǎo)電薄膜紫外-可見-紅外分光光度計(jì)測(cè)試的透過率曲線和反射率曲線，其400nm?800nm范圍平均透過率為83 %，電阻率為8Χ10_4Ω.cmo
[0064]實(shí)施例6
[0065](I)用丙酮、去離子水、酒精先后超聲清洗鈉媽玻璃襯底5min，烘干后裝入樣品臺(tái)，并安裝好ZnAl合金革El材；
[0066](2)打開磁控濺射設(shè)備真空機(jī)組，將濺射設(shè)備的真空腔體背底真空抽至8.0X 10_4pa，隨后將樣品臺(tái)升溫至250°C ；
[0067](3)將貯水罐放入冰水混合物中，并熱平衡20min ；
[0068](4)打開貯水罐管道上的針閥，向真空腔體中通入水蒸氣。通過針閥調(diào)整水蒸氣為5X10_2pa,再向真空腔體中通入氬氣，通過質(zhì)量流量計(jì)調(diào)整真空腔體的真空度至1.0Pa。開始濺射，將濺射功率調(diào)至100W。待輝光穩(wěn)定后，移開擋板，開始沉積，沉積時(shí)間為20min.待樣品臺(tái)溫度低于100°C，打開真空腔體，取出樣品。
[0069]所述ZnAl合金靶材純度為99.999 %，其中Al重量百分比含量為2 %，靶基距為IlOmm所制備薄膜厚度為800nm。
[0070]本實(shí)施例制備的透明導(dǎo)電薄膜X射線衍射圖譜如圖11所示，由圖11可知本實(shí)例制備的透明導(dǎo)電薄膜(002)擇優(yōu)取向；圖12為本實(shí)施例制備的透明導(dǎo)電薄膜紫外-可見-紅外分光光度計(jì)測(cè)試的透過率曲線和反射率曲線，其400nm?800nm范圍平均透過率為84%，電阻率為5Χ1(Γ4Ω.cm。
【權(quán)利要求】
1.一種金屬合金靶材制備含氫氧化鋅鋁透明導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于，所述的制備方法采用金屬靶反應(yīng)磁控濺射，步驟如下: (1)打開磁控濺射設(shè)備的真空機(jī)組，對(duì)磁控濺射設(shè)備的真空腔體背底抽真空抽至8.0X 10_4pa ;調(diào)整加熱器的加熱功率，使樣品臺(tái)的溫度范圍為室溫?250°C ； (2)將貯水罐放入裝有冰水混合物的泡沫箱中，并熱平衡20min； (3)打開貯水罐管道上的針閥，向真空腔體中通入水蒸氣；通過針閥調(diào)整通入真空腔體的水蒸氣流量，控制水蒸氣壓力范圍為5X10_3pa?5.0X10_2pa;再向真空腔體中通入氬氣，通過調(diào)整質(zhì)量流量計(jì)，調(diào)整真空腔體的真空度至0.2Pa?IPa ;開始濺射，將濺射功率調(diào)節(jié)至50W?100W ;待輝光穩(wěn)定后，移開擋板，開始沉積氧化鋅鋁薄膜；沉積時(shí)間為20min?40min ;待樣品臺(tái)溫度低于100°C時(shí)打開真空腔體，取出氧化鋅鋁薄膜樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含氫氧化鋅鋁透明導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于，采用所述的水蒸氣作為為反應(yīng)氣體；在等離子體和襯底溫度的雙重作用下，水蒸氣分解產(chǎn)生原子氧和原子氫，原子氧為氧化鋅鋁透明導(dǎo)電膜形成提供氧原子，原子氫在氧化鋅鋁薄膜中形成淺施主。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含氫氧化鋅鋁透明導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于，所述的ZnAl合金靶材純度為99.999%,Al的重量百分比含量為2%，靶基距為IlOmm ;所制備的氧化鋅鋁薄膜厚度為800nm。
【文檔編號(hào)】C23C14/35GK104480441SQ201410740436
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月5日
【發(fā)明者】屈飛, 張騰, 丁發(fā)柱, 古宏偉, 王紅艷 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院電工研究所