從有機(jī)硅廢觸體中提銅的工藝的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅單體生產(chǎn)中副產(chǎn)物的應(yīng)用，特別是一種從有機(jī)硅廢觸體中提銅的工藝。按如下步驟進(jìn)行：在反應(yīng)槽 A 內(nèi)注入生產(chǎn)水、硫酸，將有機(jī)硅廢觸體輸送至反應(yīng)槽 A 內(nèi)，加入氧化劑，反應(yīng)完畢后輸送至過(guò)濾裝置中，分離出的固渣主要成分為硅粉，分離出的含銅離子酸性濾液送至反應(yīng)槽 B 內(nèi)，加入還原鐵粉，反應(yīng)完畢后輸送至過(guò)濾裝置中，分離出銅粉，分離出的含亞鐵離子酸性濾液送至反應(yīng)槽 C 內(nèi)，加入堿性物質(zhì)中和沉淀鐵元素，反應(yīng)完畢后輸送至過(guò)濾裝置中，分離出的沉淀物中過(guò)濾得到的水返回代替生產(chǎn)水繼續(xù)循環(huán)使用。本發(fā)明最后將過(guò)濾得到的水返回步驟 a 后做為生產(chǎn)水繼續(xù)循環(huán)使用，整個(gè)流程無(wú)廢水排放，不會(huì)污染環(huán)境。
【專(zhuān)利說(shuō)明】從有機(jī)硅廢觸體中提銅的工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅單體生產(chǎn)中副產(chǎn)物的應(yīng)用，特別是一種從有機(jī)硅廢觸體中提銅的工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]工業(yè)化有機(jī)硅單體大多采用直接法生產(chǎn)，即以銅及銅的氯化物或氧化物為催化劑，由氯甲烷和硅粉反應(yīng)生成以二甲基二氯硅烷為主的混合甲基氯硅烷。甲基氯硅烷單體以一■甲基一■氣娃燒的用量最大，約占甲基氣娃燒的80%以上，因而如何提尚直接法中一■甲基二氯硅烷的含量一直是研宄熱點(diǎn)，也是直接法的技術(shù)關(guān)鍵。直接法合成甲基氯硅烷在工業(yè)上采用流化床反應(yīng)器，平均30?50天為一個(gè)周期。為了保證催化系統(tǒng)的高效，在反應(yīng)周期中要不斷補(bǔ)加新的銅系催化劑，并且通過(guò)旋風(fēng)分離系統(tǒng)不斷采出表面活性降低的銅粉。當(dāng)單體產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和選擇性降低到一定程度后，反應(yīng)周期結(jié)束，所有床內(nèi)剩余的固體物料都要排出，以硅粉和銅粉為主。以上兩部分固體工業(yè)廢渣，稱(chēng)為有機(jī)硅廢觸體。廢觸體由于粒徑較小，且銅粉的活性較高，因此暴露在空氣中能夠引起氧化甚至燃燒。
[0003]由于廢觸體中含有數(shù)量可觀的銅元素，如果可回收利用，效益明顯，如果處理不當(dāng)則會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染并存在安全隱患。
[0004]直接法合成甲基氯硅烷的主要原料氯甲烷，是由氯化氫與甲醇在氯化鋅水溶液的催化下反應(yīng)制得的。為了滿(mǎn)足要求，氯甲烷在參與反應(yīng)前需利用濃硫酸干燥系統(tǒng)進(jìn)行脫水干燥。以10萬(wàn)噸/年的單體生產(chǎn)裝置計(jì)算，硫酸干燥系統(tǒng)每年約產(chǎn)生1500噸廢硫酸。由于廢硫酸濃度在75?85%左右，含有水分和雜質(zhì)，造成銷(xiāo)售和處理比較困難，成為有機(jī)硅單體生產(chǎn)的一個(gè)制約條件。
[0005]目前對(duì)于針對(duì)上述的有機(jī)硅廢觸體，有以下幾種處理方法:
(I)制備三氯氫硅或四氯化硅:CN101391775A中提到，利用有機(jī)氯硅烷副產(chǎn)的廢觸體制備三氯氫硅，由于廢觸體中含有其他雜質(zhì)，同樣會(huì)影響產(chǎn)率和收率，目前未見(jiàn)有實(shí)際應(yīng)用。
[0006](2)氨浸法:CN 102020307 B中提到，將有機(jī)含銅廢催化劑浸入碳酸銨或碳酸氫銨溶液中，對(duì)銅氨溶液進(jìn)行負(fù)壓蒸氨，過(guò)濾后得到氧化銅。根據(jù)其實(shí)施例所述，該方法處理銅的回收率較氧化還原法低，同時(shí)該方法，需要負(fù)壓蒸氨及吸收裝置，對(duì)設(shè)備要求較高，高溫煅燒制備氧化銅耗能較大。
[0007](3)氧化還原法:CN103555951 A中提到，用含有氧化劑的鹽酸溶液對(duì)廢觸體進(jìn)行酸化處理，中和后用鐵絲置換銅。該方法中提到廢液可用于制備氯鹽，但廢液中還含有未完全置換出的銅等離子，后續(xù)處理難免會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響。該方法中提到先中和酸，后置換銅，酸堿用量過(guò)大，對(duì)于處理廢觸體會(huì)造成成本增加。該方法中提到用鐵絲置換銅，在實(shí)際生產(chǎn)中，使用鐵絲置換銅，反應(yīng)速度較慢，而且反應(yīng)不夠充分，用于生產(chǎn)效率較低。
[0008](4)其他方法:CN1844422 A中提到，用草酸溶液作為浸出劑和沉淀劑，該方法無(wú)法處理含銅、氧化亞銅、氧化銅的三元銅體系廢觸體，且采用高溫煅燒制備氧化銅，耗能較大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種從有機(jī)硅廢觸體中提取銅的工藝。
[0010]實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是:
一種從有機(jī)硅廢觸體中提銅的工藝，按如下步驟進(jìn)行: a、酸浸、氧化、過(guò)濾:
在帶攪拌反應(yīng)槽A內(nèi)注入生產(chǎn)水500?1500質(zhì)量份、70%-98%質(zhì)量百分比濃度的硫酸I?150質(zhì)量份，通過(guò)粉體輸送裝置將280?320質(zhì)量份有機(jī)硅廢觸體輸送至反應(yīng)槽A內(nèi)，加入I?150質(zhì)量份的氧化劑，反應(yīng)I?4個(gè)小時(shí)，控制反應(yīng)溫度10?80°C，控制pH值0.5?2，反應(yīng)完畢后將固液混合物料輸送至過(guò)濾裝置中，分離出的固渣主要成分為硅粉，銅含量低于0.5%質(zhì)量比；
b、置換銅、過(guò)濾:
經(jīng)步驟a分離出的含銅離子酸性濾液送至反應(yīng)槽B內(nèi)，加入還原鐵粉15?60質(zhì)量份；控制反應(yīng)溫度20?80°C，反應(yīng)時(shí)間0.5?4小時(shí)，反應(yīng)完畢后將固液混合物料輸送至過(guò)濾裝置中，分離出的銅粉，純度達(dá)到99%以上，能夠進(jìn)一步熔煉和電積生產(chǎn)高純度銅；
C、中和、沉淀鐵元素，過(guò)濾，廢水回收:
經(jīng)步驟b分離出的含亞鐵離子酸性濾液送至反應(yīng)槽C內(nèi)，加入I?100質(zhì)量份堿性物質(zhì)中和沉淀鐵元素，控制終點(diǎn)pH=4?8，反應(yīng)時(shí)間0.5?2小時(shí)，反應(yīng)完畢后將固液混合物料輸送至過(guò)濾裝置中，分離出的沉淀物主要成分是氫氧化亞鐵及硫酸鹽，過(guò)濾得到的水pH=4?8;過(guò)濾得到的水，返回步驟a代替生產(chǎn)水繼續(xù)循環(huán)使用。
[0011]本發(fā)明的工藝流程中，步驟c中過(guò)濾得到的水返回步驟a后做為生產(chǎn)水繼續(xù)循環(huán)使用，整個(gè)流程無(wú)廢水排放，不會(huì)污染環(huán)境。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)選方案是:
所述步驟a中使用的氧化劑為次氯酸鈉、氯酸鈉、雙氧水中的一種或幾種。
[0013]所述步驟b中反應(yīng)溫度30?60 °C。
[0014]所述步驟c中所加入的堿性物質(zhì)為氧化鈣、氫氧化鈣或氯堿行業(yè)副產(chǎn)的電石渣。
[0015]步驟a中的硫酸采用有機(jī)硅單體廠的副產(chǎn)品:廢硫酸。
[0016]步驟a、b、c中的反應(yīng)槽均為帶有耙式攪拌的錐底反應(yīng)槽，能夠?qū)崿F(xiàn)固液相充分接觸反應(yīng)，方便出料；反應(yīng)槽采用耐酸腐蝕材質(zhì)。
[0017]步驟a、b、c中過(guò)濾裝置為離心式過(guò)濾機(jī)或壓濾機(jī)或真空過(guò)濾機(jī)，其中步驟a、b中的過(guò)濾裝置采用耐酸腐蝕材質(zhì)。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是廢觸體提銅流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖及實(shí)施例詳述本發(fā)明:
實(shí)施例1:
在耐腐蝕槽式反應(yīng)器A內(nèi)加入700公斤生產(chǎn)水，開(kāi)啟攪拌，緩慢加入150公斤有機(jī)硅廠副產(chǎn)濃硫酸；濃度82%(質(zhì)量比濃度)，將300公斤廢觸體加入到酸液中，待混合均勻后，開(kāi)始緩慢加入30公斤30%雙氧水，在3小時(shí)內(nèi)加完，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)。反應(yīng)完畢后使用耐酸泥漿泵將固液混合物料輸送至過(guò)濾裝置中，分離出的固渣主要成分為硅粉，銅含量低于0.5%(質(zhì)量比)，送冶煉廠進(jìn)一步回收硅。
[0020]反應(yīng)方程式:
CuO+2H+— Cu 2++H20
Cu20+2H+-2e— 2Cu 2++H20
Cu_2e— Cu 2+
將固液混合物料經(jīng)耐腐蝕過(guò)濾裝置過(guò)濾后，液相進(jìn)入耐腐蝕槽式反應(yīng)器B，固渣以硅粉為主，外售。在耐腐蝕槽式反應(yīng)器B中陸續(xù)加入還原鐵粉15公斤，攪拌I小時(shí)。反應(yīng)方程式:
Fe+Fe 2++ Cu
將含銅物料經(jīng)耐腐蝕過(guò)濾裝置過(guò)濾后，收集銅15.6公斤，液相進(jìn)入耐腐蝕槽式反應(yīng)器C，緩慢加入生石灰100公斤。Fe 2++ 20?！?Fe (OH) 2；Fe 2+經(jīng)過(guò)濾裝置過(guò)濾后，濾餅成分為氫氧化亞鐵和硫酸鈣沉淀，外售處理。產(chǎn)生的廢水720公斤，返回前系統(tǒng)繼續(xù)使用。
[0021]根據(jù)ICP元素分析，廢渣中銅含量0.4% (質(zhì)量比)，銅粉純度99.3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
[0022]實(shí)施例2:
在耐腐蝕槽式反應(yīng)器A內(nèi)加入700公斤生產(chǎn)水，開(kāi)啟攪拌，緩慢加入200公斤有機(jī)硅廠副產(chǎn)濃硫酸:濃度82%(質(zhì)量比)，將300公斤廢觸體加入到酸液中，待混合均勻后，開(kāi)始緩慢加入20公斤30%雙氧水，在3小時(shí)內(nèi)加完，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)。
[0023]反應(yīng)完畢后使用耐酸泥漿泵將固液混合物料輸送至過(guò)濾裝置中，分離出的固渣主要成分為硅粉，銅含量低于0.5%，送冶煉廠進(jìn)一步回收硅。
[0024]反應(yīng)方程式:
CuO+2H+— Cu 2++H20
Cu20+2H+-2e— 2Cu 2++H20
Cu_2e— Cu 2+
將固液混合物料經(jīng)耐腐蝕過(guò)濾裝置過(guò)濾后，液相進(jìn)入耐腐蝕槽式反應(yīng)器B，固渣以硅粉為主，外售。在耐腐蝕槽式反應(yīng)器B中陸續(xù)加入還原鐵粉15公斤，攪拌2小時(shí)。反應(yīng)方程式:Fe+ (^2+一 Fe 2++ Cu
將含銅物料經(jīng)耐腐蝕過(guò)濾裝置過(guò)濾后，收集銅14.8公斤，液相進(jìn)入耐腐蝕槽式反應(yīng)器C，緩慢加入生石灰120公斤。Fe 2++ 20?！?Fe (OH) 2；Fe 2+經(jīng)過(guò)濾裝置過(guò)濾后，濾餅成分為氫氧化亞鐵和硫酸鈣沉淀，外售處理。產(chǎn)生的廢水730公斤，返回前系統(tǒng)繼續(xù)使用。
[0025]根據(jù)ICP元素分析，廢渣中銅含量0.4% (質(zhì)量比)，銅粉純度99.1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
【權(quán)利要求】
1.一種從有機(jī)硅廢觸體中提銅的工藝，按如下步驟進(jìn)行: a、酸浸、氧化、過(guò)濾: 在帶攪拌反應(yīng)槽A內(nèi)注入生產(chǎn)水500?1500質(zhì)量份、70%-98%質(zhì)量百分比濃度的硫酸I?150質(zhì)量份，通過(guò)粉體輸送裝置將280?320質(zhì)量份有機(jī)硅廢觸體輸送至反應(yīng)槽A內(nèi)，加入I?150質(zhì)量份的氧化劑，反應(yīng)I?4個(gè)小時(shí)，控制反應(yīng)溫度10?80°C，控制pH值0.5?2，反應(yīng)完畢后將固液混合物料輸送至過(guò)濾裝置中，分離出的固渣主要成分為硅粉，銅含量低于0.5%質(zhì)量比；b、置換銅、過(guò)濾: 經(jīng)步驟a分離出的含銅離子酸性濾液送至反應(yīng)槽B內(nèi)，加入還原鐵粉15?60質(zhì)量份；控制反應(yīng)溫度20?80°C，反應(yīng)時(shí)間0.5?4小時(shí)，反應(yīng)完畢后將固液混合物料輸送至過(guò)濾裝置中，分離出的銅粉，純度達(dá)到99%以上，能夠進(jìn)一步熔煉和電積生產(chǎn)高純度銅； C、中和、沉淀鐵元素，過(guò)濾，廢水回收: 經(jīng)步驟b分離出的含亞鐵離子酸性濾液送至反應(yīng)槽C內(nèi)，加入I?100質(zhì)量份堿性物質(zhì)中和沉淀鐵元素，控制終點(diǎn)pH=4?8，反應(yīng)時(shí)間0.5?2小時(shí)，反應(yīng)完畢后將固液混合物料輸送至過(guò)濾裝置中，分離出的沉淀物主要成分是氫氧化亞鐵及硫酸鹽，過(guò)濾得到的水pH=4?8 ;過(guò)濾得到的水，返回步驟a代替生產(chǎn)水繼續(xù)循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從有機(jī)硅廢觸體中提銅的工藝，其特征在于:所述步驟a中使用的氧化劑為次氯酸鈉、氯酸鈉、雙氧水中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從有機(jī)硅廢觸體中提銅的工藝，其特征在于:所述步驟b中反應(yīng)溫度30?60°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從有機(jī)硅廢觸體中提銅的工藝，其特征在于:所述步驟c中所加入的堿性物質(zhì)為氧化鈣、氫氧化鈣或氯堿行業(yè)副產(chǎn)的電石渣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從有機(jī)硅廢觸體中提銅的工藝，其特征在于:步驟a中的硫酸采用有機(jī)硅單體廠的副產(chǎn)品:廢硫酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從有機(jī)硅廢觸體中提銅的工藝，其特征在于:步驟a、b、c中的反應(yīng)槽均為帶有耙式攪拌的錐底反應(yīng)槽，能夠?qū)崿F(xiàn)固液相充分接觸反應(yīng)，方便出料；反應(yīng)槽采用耐酸腐蝕材質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從有機(jī)硅廢觸體中提銅的工藝，其特征在于:步驟a、b、c中過(guò)濾裝置為離心式過(guò)濾機(jī)或壓濾機(jī)或真空過(guò)濾機(jī)，其中步驟a、b中的過(guò)濾裝置采用耐酸腐蝕材質(zhì)。
【文檔編號(hào)】C22B15/00GK104451162SQ201410744120
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月9日
【發(fā)明者】李曉明, 王志杰, 任海濤, 陳春江, 孫長(zhǎng)江, 閆超, 喬艷慧, 趙由春, 李全昶, 王春英, 李獻(xiàn)起 申請(qǐng)人:唐山三友硅業(yè)有限責(zé)任公司