一種嗜酸細(xì)菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種嗜酸細(xì)菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，屬于環(huán)境工程領(lǐng)域的廢水處理技術(shù)。在含鐵硫化礦的鉻還原過(guò)程中引入嗜酸鐵硫氧化細(xì)菌，并在黃鐵礦表面附著形成生物膜，能夠有效消除黃鐵礦表面的鈍化層，克服了純化學(xué)反應(yīng)治理原料利用效率低下的問(wèn)題，而且能夠極大地加快還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，黃鐵礦基本能夠達(dá)到完全利用。鉻還原后能夠和體系中的鐵離子和硫酸根形成黃鉀鐵礬，施氏礦物等沉淀，過(guò)濾分離，即可去除體系中三價(jià)鉻離子。此還原治理方式適應(yīng)范圍廣，場(chǎng)地要求低，運(yùn)行周期長(zhǎng)，具有大規(guī)模工業(yè)化運(yùn)用潛力。
【專利說(shuō)明】一種嗜酸細(xì)菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境工程廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種鐵硫氧化嗜酸細(xì)菌作用下的基于含鐵硫化鐵礦的絡(luò)還原方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鉻鹽是主要的無(wú)機(jī)鹽產(chǎn)品之一，廣泛應(yīng)用于國(guó)民生產(chǎn)各部門中，包括電鍍、鞣革、印染、顏料、氧化劑、醫(yī)藥、催化劑及金屬緩蝕劑等方面，至少應(yīng)用于10%的商品中。伴隨鉻制品相關(guān)工業(yè)的發(fā)展，含鉻廢水非充分處理排放對(duì)土壤、地下水和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)造成了不可忽視的危害，鉻是對(duì)人體危害最大的八種化學(xué)物質(zhì)之一，同時(shí)也是國(guó)際公認(rèn)的三種致癌金屬物之一，會(huì)引起肝損傷，潰瘍，呼吸過(guò)敏和呼吸道癌病變。
[0003]當(dāng)前的鉻污染主要有兩種治理思路，一是將鉻從被污染土壤中直接清除，第二種是改變鉻在土壤中的存在形態(tài)，即將毒性強(qiáng)的六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻，降低其迀移能力和生物毒害性。具體治理方法有化學(xué)清洗法、電修復(fù)法、物理固定法、離子交換法、吸附劑法和生物修復(fù)法。應(yīng)用最廣的是化學(xué)還原法，其原理是利用化學(xué)還原劑將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，形成難溶的化合物，并將其去除，常用的還原劑有硫酸亞鐵、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等。但目前的傳統(tǒng)還原藥劑用量大、價(jià)格較高、處理工藝復(fù)雜，而微生物還原修復(fù)處理效率低，時(shí)間長(zhǎng)，處理成本較高，在一定程度上也限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。含鐵硫化礦物在鉻還原治理中已經(jīng)得到工業(yè)化運(yùn)用，但鉻還原過(guò)程中會(huì)在硫鐵礦物表面形成鈍化層抑制還原過(guò)程，造成還原底物利用率不高，利用時(shí)間短，還原效率低下。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)傳統(tǒng)技術(shù)中的不足，提供一種嗜酸細(xì)菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，此方法可以大幅度提高底物利用效率和還原率。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下:
[0006]一種嗜酸細(xì)菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，包括以下步驟:
[0007](1)嗜酸鐵硫氧化細(xì)菌的馴化和培養(yǎng):在添加有1被% -10^ %的硫酸亞鐵，硫粉，硫代硫酸鈉，黃鐵礦或磁黃鐵礦的91(培養(yǎng)基中對(duì)嗜酸鐵硫氧化細(xì)菌進(jìn)行馴化培養(yǎng)；
[0008](2)將步驟(1)中培養(yǎng)的嗜酸鐵硫氧化細(xì)菌接入含水的含鐵硫化礦漿中，并對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，直至體系邱降低至1.0以下，生物膜在礦物表面形成；
[0009](3)在含鐵硫化礦物和嗜酸細(xì)菌共同體系中投加0 ^1)溶液；
[0010](4)對(duì)步驟(3)過(guò)程中形成的鉻沉淀物進(jìn)行過(guò)濾分離，廢液進(jìn)行鉻鐵沉淀，過(guò)濾分離。
[0011]所述的嗜酸鐵硫氧化細(xì)菌包括具有鐵或硫氧化能力的各型嗜酸常溫菌，中溫菌、高溫菌或它們的組合。
[0012]各型嗜酸常溫菌，中溫菌、高溫菌包括:&^01(111:11101380111118 1:11100x1(18118，8111^0)380111118 1:1161-11108111^1(100^1(18118^
^01(111:11101380111118 0^1(1118 或 8111^010)3118 11161:8111(3118。
[0013]上述方法中是將所述的嗜酸鐵硫氧化細(xì)菌培養(yǎng)至對(duì)數(shù)生長(zhǎng)后期再加入礦漿中。
[0014]上述方法步驟(2)中將細(xì)菌接入含有50-400目含鐵硫化礦物的礦漿中，體系中含鐵硫化礦固含率為1% -20%。
[0015]上述方法步驟⑵中將細(xì)菌接入礦漿中濃度范圍為1 X 106-1 X 107此。
[0016]上述方法步驟(3)中六價(jià)鉻廢液的投加量需根據(jù)體系中亞鐵離子和還原態(tài)硫，以及鐵硫礦物表面還原位點(diǎn)總量決定，其投加量以不使細(xì)菌衰亡為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行控制，同時(shí)還原體系中通過(guò)添加硫粉或硫酸調(diào)節(jié)邱不超過(guò)2。
[0017]上述方法步驟(4)中廢液通過(guò)投加氧化鈣調(diào)節(jié)值至7-9，進(jìn)行鉻鐵沉淀。
[0018]上述方法鉻還原反應(yīng)在小型搖瓶，攪拌反應(yīng)器，氣升式反應(yīng)器，柱浸反應(yīng)器或原位噴淋體系中進(jìn)行。
[0019]上述方法鉻還原反應(yīng)中定期向還原體系中添加91(培養(yǎng)基溶液促進(jìn)細(xì)菌的生長(zhǎng)。
[0020]本發(fā)明嗜酸細(xì)菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，具體包括以下步驟:
[0021](1)嗜酸鐵硫氧化細(xì)菌的馴化和培養(yǎng):在(順丄郵.08/1、1(010.1^/1,1(2^040.58/1、％3040丨58/1、(? (勵(lì)^0.01^/1的91(培養(yǎng)基中對(duì)嗜酸鐵硫氧化細(xì)菌進(jìn)行培養(yǎng)，其培養(yǎng)初始能源底物為含有還原性鐵和硫的礦物，如硫酸亞鐵，硫粉，硫代硫酸鈉，黃鐵礦，磁黃鐵礦等；硫酸亞鐵，硫粉或黃鐵礦，培養(yǎng)初始邱1-2.5，溫度25-401:，搖床轉(zhuǎn)速170-20011)%培養(yǎng)到對(duì)數(shù)生長(zhǎng)后期，在此工藝中使用的嗜酸鐵硫氧化細(xì)菌包括鐵或硫氧化能力的各型嗜酸常溫菌，中溫菌和高溫菌和以及混菌組合；
[0022](2)將步驟⑴中培養(yǎng)的鐵硫氧化細(xì)菌固液分離進(jìn)行收集，并將其接種入50-400目的含鐵硫化礦物中，接種后菌種濃度為IX 10^-1體系硫鐵化礦含固率為1 % -20 %，并對(duì)其進(jìn)行預(yù)氧化處理，直至體系邱降低至1.0以下，生物膜在礦物表面基本形成，此還原工藝運(yùn)行場(chǎng)所包括小型搖瓶，攪拌反應(yīng)器，柱浸反應(yīng)器，氣升式反應(yīng)器或原位噴淋體系；
[0023](3)在含鐵硫化礦物和嗜酸細(xì)菌共同體系中分批投加0^1)溶液，六價(jià)鉻廢液的投加量需根據(jù)體系中亞鐵離子和還原態(tài)硫，以及鐵硫礦物表面還原位點(diǎn)總量決定，其投加量以不使細(xì)菌衰亡為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行控制；
[0024](4)當(dāng)體系邱高于2.0時(shí)即通過(guò)添加不同比例的硫粉或硫酸進(jìn)行邱調(diào)節(jié)，使其降低至1.5以下，從經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)，當(dāng)001)廢液投加量低于體系總體積1%時(shí)即結(jié)束還原治理進(jìn)程；
[0025](5)處理過(guò)程中可定期向還原體系中添加91(培養(yǎng)基溶液促進(jìn)細(xì)菌的生長(zhǎng)；
[0026](6)用過(guò)濾方法對(duì)過(guò)程中形成的鉻沉淀物進(jìn)行分離，廢液通過(guò)投加氧化鈣調(diào)節(jié)邱值至7-9，進(jìn)行絡(luò)鐵沉淀，并進(jìn)行二次過(guò)濾分離。
[0027]本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)如下:
[0028]本發(fā)明公開的一種嗜酸細(xì)菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法具有以下優(yōu)點(diǎn):采用黃鐵礦作為還原底物，其具有原料儲(chǔ)存量巨大，價(jià)格低廉，同時(shí)其組成元素還原態(tài)鐵和硫都具有六價(jià)鉻還原能力的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明在還原體系中引入嗜酸鐵硫氧化細(xì)菌在黃鐵礦表面形成生物膜后能夠高效去除黃鐵礦表面鉻鐵硫復(fù)合體鈍化層，使得還原過(guò)程高效進(jìn)行，克服了純化學(xué)反應(yīng)治理原料利用效率低下的問(wèn)題，而且能夠極大地加快還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，黃鐵礦基本能夠達(dá)到完全利用，鉻還原后能夠和體系中的鐵離子和硫酸根形成黃鉀鐵礬，施氏礦物物質(zhì)沉淀，易過(guò)濾分離。此還原治理適應(yīng)范圍極廣，場(chǎng)地要求低，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化運(yùn)用。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
:
[0029]圖1為本發(fā)明中鉻廢水處理過(guò)程中黃鐵礦表面形成的生物膜；
[0030]圖2為本發(fā)明中鉻廢水處理過(guò)程中形成的含鉻黃鉀鐵礬類次生礦物；
[0031]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中六價(jià)鉻溶液投加量圖；
[0032]硫粉和黃鐵礦比例為2.08:0。1.5^:0.5呂，1呂:1^ ；0? 5呂:1.比例下1000^/1 001)投加量示意圖，前期每個(gè)處理每天投加一毫升，后期每次投加兩毫升，當(dāng)前一天投加反應(yīng)完全后即再次投加，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程持續(xù)100多天；
[0033]圖4為鉻還原后濾液和生石灰處理后溶液；
[0034]圖5為柱式還原反應(yīng)器。

【具體實(shí)施方式】
[0035]以下實(shí)施例或?qū)嵤┓绞街荚谶M(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限定。以下實(shí)施例1和2均以人工配制的1000^/1重鉻酸鉀溶液進(jìn)行治理。
[0036]實(shí)施例1:
[0037]本實(shí)例所述方法主要包括以下步驟:
[0038]1)在含有 10&/[硫粉的 91(培養(yǎng)基中進(jìn)行擴(kuò)大培養(yǎng)，其初始邱值為2.0，培養(yǎng)溫度301，至其進(jìn)入對(duì)數(shù)培養(yǎng)期進(jìn)行過(guò)濾固液分離，菌液通過(guò) 1200011)111 10111111 離心收集；
[0039]2)將收集到的八￠1(111:11101351(3111118接種進(jìn)入含有硫粉和黃鐵礦比例為2.08:0。1.5^:0.5呂，1呂::0.5呂:1.的2501111搖瓶體系中，接種后菌數(shù)濃度
1.0 X 107^1,黃鐵礦粒度為200目，錐形瓶體積2500匕反應(yīng)體積1000匕礦漿濃度2 %，預(yù)氧化至邱至1以下，并向其添加001)液(1000^/1),前期每天投加量為加匕后期增至每天2111匕其添加量如圖3所示；
[0040]3)處理完成后對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾分離，其濾液用生石灰進(jìn)行調(diào)節(jié)沉淀，其第一次濾液和生石灰處理后濾液如圖4所示。
[0041]結(jié)果:還原反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間長(zhǎng)達(dá)120天，18 3/1^6?比例條件下100011^/[絡(luò)還原總量達(dá)2060匕底物利用效率達(dá)到85.5%。而3/1驢6?無(wú)細(xì)菌對(duì)照組鉻還原運(yùn)行時(shí)間僅為22天，1000^/1鉻還原量?jī)H為如此。
[0042]實(shí)施例2:
[0043]在柱浸反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)流加治理，本實(shí)例所述方法主要包括以下步驟:
[0044]1):1^61^00^1(1^18 在含有 10&/[硫粉的 91(培養(yǎng)基中進(jìn)行擴(kuò)大培養(yǎng)，其初始邱值為2.0，培養(yǎng)溫度301，至其進(jìn)入對(duì)數(shù)培養(yǎng)期進(jìn)行過(guò)濾固液分離，菌液備用；
[0045]2)對(duì)柱浸反應(yīng)器中填充黃鐵礦粒，黃鐵礦粒度為小于0.50111顆粒物；待處理鉻液用濃硫酸預(yù)調(diào)1)?至3左右，并從反應(yīng)器上部流入柱浸反應(yīng)器，控制合理流速使其完全反應(yīng)，若反應(yīng)完全則將余液泵至后沉淀池，檢測(cè)后如有殘留再次流加還原；
[0046]3)反應(yīng)器內(nèi)黃鐵礦鉻液還原能力低于初始還原能力30%時(shí)，即將獲得的菌液作為接種物從柱浸反應(yīng)器上部滴加，下部收集并重新收集滴加至反應(yīng)器上部，往復(fù)循環(huán)消除表面鈍化層，使還原位點(diǎn)再生，圖5為柱式反應(yīng)體系圖。
[0047]4)將沉淀池完全還原的三價(jià)鉻廢液用生石灰沉淀處理調(diào)節(jié)值至8左右，并固液分離，濾液則回用。
[0048]5)反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間達(dá)183天，1000^/1重鉻酸鉀溶液日均還原量達(dá)到800111匕沉淀池生石灰處理，固液分離后水體三價(jià)鉻濃度低于2008/1。
[0049]6)無(wú)細(xì)菌對(duì)照處理鉻還原運(yùn)行時(shí)間僅為32天，總處理量?jī)H約為實(shí)施例2的細(xì)菌添加組的1/20。
[0050]按照本發(fā)明實(shí)施例2的方法還分別對(duì)161)1:081)11*11111111
1 1111111，1 (11 ^111 0^80 11 1115 七匕 100X1 8，8111^01380111115
1:1161-11105111^1(100^1(18115^ ^01(11^11101380111115 081^115, 5111^01013115 1116七&111(3118 進(jìn)對(duì)亍了嘗試，都能夠達(dá)到與實(shí)施例2相似的效果。
【權(quán)利要求】
1.一種嗜酸細(xì)菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)嗜酸鐵硫氧化細(xì)菌的馴化和培養(yǎng):在添加有Iwt%-1Owt%的硫酸亞鐵，硫粉，硫代硫酸鈉，黃鐵礦或磁黃鐵礦的9K培養(yǎng)基中對(duì)嗜酸鐵硫氧化細(xì)菌進(jìn)行馴化培養(yǎng)； (2)將步驟(I)中培養(yǎng)的嗜酸鐵硫氧化細(xì)菌接入含水的含鐵硫化礦漿中，并對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，直至體系pH降低至1.0以下，生物膜在礦物表面形成； (3)在含鐵硫化礦物和嗜酸細(xì)菌共同體系中投加Cr(VI)溶液； (4)對(duì)步驟(3)過(guò)程中形成的鉻沉淀物進(jìn)行過(guò)濾分離，廢液進(jìn)行鉻鐵沉淀，過(guò)濾分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嗜酸細(xì)菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，其特征在于，所述的嗜酸鐵硫氧化細(xì)菌包括具有鐵或硫氧化能力的各型嗜酸常溫菌，中溫菌、高溫菌或它們的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的嗜酸細(xì)菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，其特征在于，各型嗜酸常溫菌，中溫菌、高溫菌包括:Acidith1bacillusferrooxidans,Leptospirillum ferrooxidans, Leptospirillumferriphilum, Acidith1bacillus th10xidans，Sulfobacillus thermosulfidooxidans、Acidith1bacillus caldus 或 sulfolobus metallicus。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的嗜酸細(xì)菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，其特征在于，將所述的嗜酸鐵硫氧化細(xì)菌培養(yǎng)至對(duì)數(shù)生長(zhǎng)后期再加入礦漿中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嗜酸細(xì)菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，其特征在于，步驟(2)中將細(xì)菌接入含有50-400目含鐵硫化礦物的礦漿中，體系中含鐵硫化礦固含率為 1% -20% ο
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的嗜酸細(xì)菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，其特征在于，步驟⑵中將細(xì)菌接入礦漿中濃度范圍為I X 16-1 X 108/mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嗜酸細(xì)菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，其特征在于，步驟(3)中六價(jià)鉻廢液的投加量需根據(jù)體系中亞鐵離子和還原態(tài)硫，以及鐵硫礦物表面還原位點(diǎn)總量決定，其投加量以不使細(xì)菌衰亡為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行控制，同時(shí)還原體系中通過(guò)添加硫粉或硫酸調(diào)節(jié)pH不超過(guò)2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嗜酸細(xì)菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，其特征在于，步驟(4)中廢液通過(guò)投加氧化鈣調(diào)節(jié)pH值至7-9，進(jìn)行鉻鐵沉淀。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嗜酸細(xì)菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，其特征在于，鉻還原反應(yīng)在小型搖瓶，攪拌反應(yīng)器，氣升式反應(yīng)器，柱浸反應(yīng)器或原位噴淋體系中進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嗜酸細(xì)菌作用下的基于含鐵硫化礦的鉻還原方法，其特征在于，鉻還原反應(yīng)中定期向還原體系中添加9K培養(yǎng)基溶液促進(jìn)細(xì)菌的生長(zhǎng)。
【文檔編號(hào)】C22B34/32GK104498713SQ201410840732
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月30日
【發(fā)明者】朱建裕, 甘敏, 宋子博, 周雙, 揭詩(shī)琪, 劉新星 申請(qǐng)人:中南大學(xué)