一種超細(xì)晶高熱穩(wěn)定碳化硼陶瓷材料的制備方法
【專利摘要】一種細(xì)晶高熱穩(wěn)定碳化硼材料的制備方法，本發(fā)明首先通過對碳化硼粉末球磨和沉降分級獲得粒徑1μm以下的超細(xì)碳化硼粉末；然后利用共沉淀法將制備B4C與稀土氧化物L(fēng)a2O3/Pr2O3均勻彌散復(fù)合粉末，其中稀土氧化物是碳化硼材料晶粒長大抑制劑；而后通過機(jī)械球磨法得到B4C-0.5～5%Ni3Al/Fe3Al-2～10%La2O3/Pr2O3復(fù)合粉末，其中Ni3Al/Fe3Al碳化硼是增韌劑；最后采用熱壓/放電等離子燒結(jié)（SPS）技術(shù)，在合適溫度與燒結(jié)時(shí)間下，成形出細(xì)晶高熱穩(wěn)定碳化硼陶瓷材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是制備的細(xì)晶碳化硼材料具有高的硬度、低的摩擦系數(shù)、高耐磨性，高組織熱穩(wěn)定性，能夠作用高性能的陀螺儀軸承材料使用。
【專利說明】一種超細(xì)晶高熱穩(wěn)定碳化硼陶瓷材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超細(xì)晶高熱穩(wěn)定碳化硼材料的制備方法，具體涉及一種含稀土晶粒長大抑制劑和金屬間鋁化物增韌的碳化硼陶瓷材料。

【背景技術(shù)】
[0002]碳化硼(分子式為B4C，又名一碳化四硼，通常為灰黑色粉末)，其熔點(diǎn)2350°C且具有超高硬度，是繼金剛石、立方氮化硼之后已知的第三種最硬材料，其莫氏硬度為9.3。基于上述優(yōu)點(diǎn)粉末狀碳化硼可應(yīng)用于硬質(zhì)材料的磨削、研磨、鉆孔及拋光；且由于其耐酸腐蝕性能好、密度低等特點(diǎn)碳化硼還可以作為軍艦和直升機(jī)的陶瓷涂層。
[0003]碳化硼一種極其重要的應(yīng)用則是用作陀螺儀動(dòng)壓馬達(dá)的軸承材料。在飛機(jī)、艦船、導(dǎo)彈、航天飛行器等運(yùn)載體的慣性制導(dǎo)系統(tǒng)中，陀螺儀的基本功能是用來敏感角位移和角速度的敏感器。碳化硼用作氣浮陀螺軸承始于1965年英國史密斯儀表公司的700系列陀螺，取代了該公司的300系列滾珠軸承速率陀螺。致密碳化硼具有良好物理化學(xué)特性的熱壓陶瓷材料，硬度僅次于金剛石，重量比鋁輕，有良好的抗磨性和摩擦性，由碳化硼制成的軸承已在史密斯工業(yè)集團(tuán)的陀螺儀上廣泛使用了多年。
[0004]碳化硼氣體動(dòng)壓軸承穩(wěn)定工作時(shí)“懸浮”在氣體中，摩擦阻力和磨損是很小的，但在啟動(dòng)和停止時(shí)，碳化硼軸承和碳化硼軸套形成一套滑動(dòng)自摩擦副。目前碳化硼軸承材料存在以下技術(shù)難題:
(1)碳化硼陀螺儀軸承用碳化硼陶瓷的要求是細(xì)晶、耐磨、高熱穩(wěn)定性，但目前傳統(tǒng)方法制備工藝，加入添加劑的無壓燒結(jié)或熱壓燒結(jié)，燒結(jié)過程晶粒長大，大于3 μ m，導(dǎo)致斷裂韌性、硬度、耐磨性差性能；
(2)粗晶碳化硼自摩擦系數(shù)大，將導(dǎo)致馬達(dá)在額定啟動(dòng)電壓下不能啟動(dòng)，是妨礙其啟停壽命的關(guān)鍵:粗晶碳化硼自摩擦副的磨損大，造成軸和軸套裝配間隙的改變，會改變氣體動(dòng)壓膜的性能，影響陀螺儀的精度。
[0005](3)即使改進(jìn)燒結(jié)工藝獲得細(xì)晶碳化硼材料，晶粒< 2 μm，碳化硼作為熱端部件使用時(shí)，如摩擦產(chǎn)熱升溫會繼續(xù)導(dǎo)致晶粒長大，導(dǎo)致性能變差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述碳化硼材料制備過程中的不足，本發(fā)明提供一種超細(xì)晶高熱穩(wěn)定碳化硼材料及制備方法
碳化硼陶瓷成分為:B4C-Ni3Al/Fe3Al-La203/Pr203。作用:Ni3Al/Fe3Al鐵鋁金屬間化合物在低溫下表現(xiàn)出一種低溫脆性的缺點(diǎn)，但在高溫條件下，鐵鋁金屬間化合物則呈現(xiàn)出很高的強(qiáng)度，在碳化硼基體中滲雜一定量的Ni3AVFe3Al,不僅可以適應(yīng)因碳化硼摩擦產(chǎn)熱而出現(xiàn)的局部高溫的材料工作環(huán)境，而且能夠很好的增加B4C陶瓷的韌性；La203/Pr203:晶粒長大抑制劑，位于碳化硼晶粒邊界，降低晶界能，抑制晶粒長大。
[0007]制備方法: (O以粒度〈=20 μπι的B4C陶瓷粉為原料，利用高能球磨細(xì)化碳化硼粉末，獲得相對較細(xì)的碳化硼粉末顆粒，再利用沉降法選取其中I μπι以下的超細(xì)碳化硼粉末；
(2)溶液共沉淀法制備La203/Pr203包覆B 4C復(fù)合粉末；
(4)添加Ni3Al 或 Fe3Al 粉末制備 B4C-Ni3Al/Fe3Al_La203/Pr203復(fù)合粉末，球磨；
(5)加壓燒結(jié)(熱壓或SPS)制備出碳化硼陶瓷材料。
[0008]超細(xì)晶高熱穩(wěn)定碳化硼制備的具體步驟和參數(shù)如下:
A、首先選取〈=20 μπι的B4C粉末作為原料粉末，以10-20:1的球料比將其置于行星式球磨機(jī)中球磨，以200-400轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨50_100h后取出。
[0009]B、然后利用沉降法獲得I μπι以下的超細(xì)碳化硼粉末顆粒，沉降法選取不同粒度的粉末顆粒的原理是:微細(xì)粒固體顆粒在流體介質(zhì)中的自由沉降末速度VO與其粒度直徑d的平方成正比，因此可以通過測定顆粒的沉降末速來確定其粒度。由于所需分離的碳化硼顆粒為高能球磨后的粉末，其粒度范圍較小，故采用沉降法分離I μπι的超細(xì)碳化硼顆粒的具體操作過程中采用l-2m高的容器(玻璃容器最佳，因?yàn)槌两颠^程中可觀察沉降的速度，以便控制添加的粉末顆粒的量)，沉降中采用水或者酒精作為分散介質(zhì)。待碳化硼顆粒在介質(zhì)中自然沉降完全均勻后，取容器上層懸浮液，烘干，即得到I μπι的碳化硼超細(xì)粉末顆粒。
[0010]C、利用共沉淀法將上述B4C粉末與La203/Pr203制成La 203/Pr203包覆B 4C粉末，La203/Pr203作為晶粒長大抑制劑被添加到基體中的方式會直接影響其作用的效果。將B 4C以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5-5%La203/Pr203添加到同一酒精溶液中，并加入1_5%的磷酸溶液活化劑(活化劑的作用是使得B4C粉末表面吸附性增強(qiáng))，攪拌均勻后靜置10-20h，沉淀過程中，由于磷酸溶液的活化作用，La203/Pr203吸附于B 4C表面形成不穩(wěn)定包覆粉末并逐漸在溶液底部沉積。完全沉積完成后取出酒精清洗、烘干得到穩(wěn)定的包覆粉末。
[0011]D.取上述La203/Pr203包覆B 4C粉末與質(zhì)量分?jǐn)?shù)2-10%的Ni3Al/Fe3Al粉末混合，高能球磨后得到B4C-Ni3Al/Fe3Al-La203/Pr203復(fù)合粉末，球磨采用行星式球磨，球磨轉(zhuǎn)速200-40 轉(zhuǎn) /min，球磨時(shí)間 20_100h。
[0012]E.取上述B4C-Ni3Al/Fe3Al_La203/Pr203復(fù)合粉末采用熱壓/放電等離子燒結(jié)(SPS)，燒結(jié)溫度1300-1900°c，燒結(jié)壓力20_50Mpa，保溫時(shí)間5_60min。
[0013]在碳化硼基體中滲雜一定量的Ni3Al/Fe3Al，不僅可以適應(yīng)因碳化硼摩擦產(chǎn)熱而出現(xiàn)的局部高溫的材料工作環(huán)境，而且能夠很好的增加B4C陶瓷的韌性；La203/Pr203:晶粒長大抑制劑，位于碳化硼晶粒邊界，降低晶界能，抑制晶粒長大。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
(1)添加稀土氧化物可抑制燒結(jié)晶粒長大，可制備出細(xì)晶(晶粒<I μπι)、高熱穩(wěn)定的碳化硼軸承材料；
(2)添加稀土氧化物還可以提高碳化硼陶瓷材料在高溫下使用時(shí)的組織熱穩(wěn)定性，保持細(xì)晶材料特性；
(3)添加Ni3AVFe3Al可以提高碳化硼材料的強(qiáng)韌性，提高使用性能；
(4)制備的細(xì)晶碳化硼材料具有高的硬度、低的摩擦系數(shù)、高耐磨性，能夠作用高性能的陀螺儀軸承材料使用。

【具體實(shí)施方式】
[0015]結(jié)合本發(fā)明的方法，提供以下實(shí)例:
實(shí)施例1
首先選取20 μπι的B4C粉末50g，以10:1的球料比稱量500g的剛性球(球要求大小分配均勻)，再以200轉(zhuǎn)/min的球磨速度球磨50h ;第二步將球磨后的B4C粉末顆粒置于Im高的容器中(容器中盛有90%的水)，完全分散均勻后取容器上層懸浮液，烘干得到I ym左右的B4C粉末顆粒；第三步將B4C以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)l%La203添加到同一酒精溶液中，并加入1%的磷酸溶液活化劑，攪拌均勻后靜置10h，完全沉積完成后取出酒精清洗、烘干得到穩(wěn)定的包覆粉末。第四步取上述La203/Pr203包覆B 4C粉末與質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的Fe3Al粉末混合，高能球磨后得到B4C+ Fe3Al +La2O3復(fù)合粉末，球磨采用行星式球磨，球磨轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/min，球磨時(shí)間20h。取20g上述B4C+ Fe3Al+La203復(fù)合粉末采用放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度1900°C，燒結(jié)壓力20Mpa，升溫速度采用ΙΟΟΚ/min快速升溫，保溫時(shí)間5min。完全冷卻后取出得到致接近全致密，晶粒細(xì)小穩(wěn)定的碳化硼制品。
[0016]實(shí)施例2
首先選取20 ym的B4C粉末40g，以10:1的球料比稱量400g的剛性球(球要求大小分配均勻)，再以300轉(zhuǎn)/min的球磨速度球磨70h ;第二步將球磨后的B4C粉末顆粒置于Im高的容器中(容器中盛有90%的水)，完全分散均勻后取容器上層懸浮液，烘干得到I ym左右的B4C粉末顆粒；第三步將B4C以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%Pr203添加到同一酒精溶液中，并加入3%的磷酸溶液活化劑，攪拌均勻后靜置15h，完全沉積完成后取出酒精清洗、烘干得到穩(wěn)定的包覆粉末。第四步取上述La203/Pr203包覆B 4C粉末與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Fe3Al粉末混合，高能球磨后得到B4C+Fe3Al +La2O3復(fù)合粉末，球磨采用行星式球磨，球磨轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/min，球磨時(shí)間40h。取20g上述B4C+Fe3Al+Pr203復(fù)合粉末采用熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度2100°C，燒結(jié)壓力30Mpa，升溫速度采用ΙΟΟΚ/min快速升溫，保溫時(shí)間lOmin。完全冷卻后取出得到接近全致密，晶粒更細(xì)小穩(wěn)定的碳化硼制品。
[0017]實(shí)施例3
首先選取15 μ m的B4C粉末50g，以20:1的球料比稱量100g的剛性球(球要求大小分配均勻)，再以400轉(zhuǎn)/min的球磨速度球磨10h ;第二步將球磨后的B4C粉末顆粒置于Im高的容器中(容器中盛有90%的水)，完全分散均勻后取容器上層懸浮液，烘干得到I ym左右的B4C粉末顆粒；第三步將B4C以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%La203添加到同一酒精溶液中，并加入5%的磷酸溶液活化劑，攪拌均勻后靜置20h，完全沉積完成后取出酒精清洗、烘干得到穩(wěn)定的包覆粉末。第四步取上述La2O3包覆B 4C粉末與質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的Fe3Al粉末混合，高能球磨后得到B4C+ Fe3Al +La2O3復(fù)合粉末，球磨采用行星式球磨，球磨轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/min，球磨時(shí)間60h。取20g上述B4C+ Fe3Al +La2O3復(fù)合粉末采用放電等離子燒結(jié)(SPS)，燒結(jié)溫度1950 °C，燒結(jié)壓力40Mpa，升溫速度采用ΙΟΟΚ/min快速升溫，保溫時(shí)間8min。完全冷卻后取出得到接近全致密，晶粒細(xì)小穩(wěn)定的碳化硼制品。
[0018]實(shí)施例4
首先選取20 ym的B4C粉末40g，以20:1的球料比稱量800g的剛性球(球要求大小分配均勻)，再以300轉(zhuǎn)/min的球磨速度球磨10h ;第二步將球磨后的B4C粉末顆粒置于Im高的容器中(容器中盛有90%的水)，完全分散均勻后取容器上層懸浮液，烘干得到I ym左右的B4C粉末顆粒；第三步將B4C以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%La203添加到同一酒精溶液中，并加入3%的磷酸溶液活化劑，攪拌均勻后靜置15h，完全沉積完成后取出酒精清洗、烘干得到穩(wěn)定的包覆粉末。第四步取上述La2O3包覆B 4C粉末與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Ni3Al粉末混合，高能球磨后得到B4C+ Ni3Al+La203復(fù)合粉末，球磨采用行星式球磨，球磨轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/min，球磨時(shí)間80ho取20g上述B4C+Ni3Al+La203復(fù)合粉末采用放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度2100°C，燒結(jié)壓力30Mpa，升溫速度采用ΙΟΟΚ/min快速升溫，保溫時(shí)間40min。完全冷卻后取出得到近全致密，晶粒細(xì)小高穩(wěn)定的碳化硼制品。
[0019] 實(shí)施例5
首先選取20 μ m的B4C粉末50g，以20:1的球料比稱量100g的剛性球(球要求大小分配均勻)，再以400轉(zhuǎn)/min的球磨速度球磨10h ;第二步將球磨后的B4C粉末顆粒置于Im高的容器中(容器中盛有90%的水)，完全分散均勻后取容器上層懸浮液，烘干得到I ym左右的B4C粉末顆粒；第三步將B4C以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)l%Pr203添加到同一酒精溶液中，并加入5%的磷酸溶液活化劑，攪拌均勻后靜置20h，完全沉積完成后取出酒精清洗、烘干得到穩(wěn)定的包覆粉末。第四步取上述Pr2O3包覆B 4C粉末與質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的Ni3Al粉末混合，高能球磨后得到B4C+ Ni3Al +Pr2O3復(fù)合粉末，球磨采用行星式球磨，球磨轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/min，球磨時(shí)間10ho取20g上述B4C+Ni3Al+Pr203復(fù)合粉末采用放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度2050°C，燒結(jié)壓力40Mpa，升溫速度采用150K/min快速升溫，保溫時(shí)間6min。完全冷卻后取出得到近全致密，晶粒細(xì)小高穩(wěn)定的碳化硼制品。
【權(quán)利要求】
1.一種細(xì)晶高熱穩(wěn)定碳化硼材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟: (1)首先選取〈=20μπι的B4C粉末作為原料粉末，以10-20:1的球料比將其置于行星式球磨機(jī)中球磨，以200-400轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨50_100h后取出得到碳化硼顆粒； (2)利用沉降法獲得Iym以下的超細(xì)碳化硼粉末:沉降中采用水或者酒精作為分散介質(zhì)，待步驟(I)得到的碳化硼顆粒在介質(zhì)中自然沉降完全均勻后，取容器上層懸浮液，烘干，即得到I ym的碳化硼超細(xì)粉末顆粒； (3)利用共沉淀法將上述B4C粉末與La203/Pr203制成La203/Pr203包覆B 4C粉末:將步驟(2)中制備的B4C以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5-5%La203/Pr203添加到同一酒精溶液中，并加入1-5%的磷酸溶液活化劑，攪拌均勻后靜置10-20h，沉淀過程中，由于磷酸溶液的活化作用，La2O3/Pr2O3吸附于B 4C表面形成不穩(wěn)定包覆粉末并逐漸在溶液底部沉積；完全沉積完成后取出酒精清洗、烘干得到穩(wěn)定的包覆粉末； (4)取上述La203/Pr203包覆B4C粉末與質(zhì)量分?jǐn)?shù)2-10%的Ni3AVFe3Al粉末混合，高能球磨后得到B4C-Ni3Al/Fe3Al-La203/Pr203復(fù)合粉末，球磨采用行星式球磨，球磨轉(zhuǎn)速200-400轉(zhuǎn)/min，球磨時(shí)間20_100h ； (5)將上述B4C-Ni3Al/Fe3Al-La203/Pr203復(fù)合粉末采用熱壓/放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度1300-1900°C，燒結(jié)壓力20-50Mpa，保溫時(shí)間5_60min，成形出細(xì)晶高熱穩(wěn)定碳化硼陶瓷材料。
【文檔編號】C22C29/02GK104498755SQ201410841640
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月30日
【發(fā)明者】李瑞迪, 袁鐵錘, 劉曉軍, 張金生, 樊毅 申請人:中南大學(xué)