一種稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層及其制備方法
【專利摘要】一種稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層及其制備方法，涉及材料工程領域，發(fā)光涂層的涂層元素與基體元素之間形成互擴散的氧化物冶金層，形成涂層與基體之間的無明顯的界面效應，該冶金層中各元素含量從表面至基體呈梯度分布。該稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層的制備方法，分為三個階段：預處理階段；合金和稀土共滲處理階段；等離子氧化處理階段。本發(fā)明利用稀土與金屬在氧氣環(huán)境下的共滲制備出一種在金屬表面稀土氧化物與基質氧化物含量分別呈梯度分布的具有發(fā)光特性的稀土摻雜合金氧化物涂層，使得涂層與基體之間的結合牢固，因此該發(fā)明能大大提高生產效率，減少投資，降低生產成本，并能取得較好的經濟效益。
【專利說明】一種稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料工程領域，特別涉及一種稀土元素摻雜的合金氧化物的發(fā)光涂層，以及該發(fā)光涂層的制備方法。

【背景技術】
[0002]目前以氧化物為基質制備的發(fā)光材料，主要采用液體共沉積法、溶膠凝膠法、磁控濺射等方法。人們利用表面活性劑輔助模板及后序處理工藝，成功地實現了過渡金屬釔在有序介孔氧化鋯骨架中的摻雜改性。專利(CN200310117750.9)公開了在不同基片上快速熱處理溶膠凝膠制備氧化物薄膜的方法，通過制備溶膠前驅體、旋轉涂覆鍍膜、快速熱處理、薄膜形成，循環(huán)操作的制備方法，該方法的優(yōu)點是薄膜組分均勻可控，制膜成本低，操作簡單，缺點是熱處理時間較長，導致薄膜收縮率大，氣孔率高。專利(CN102124136B)公開了采用通過磁場對帶電粒子的約束以濺射的方式成膜的方法，克服了普通磁控濺射方法中的微弧放電問題。磁控濺射法的優(yōu)點是薄膜附著力大，工藝參數容易控制，通過更換靶材即可得到不同種類的薄膜，但是生產成本過高。


【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明解決的技術問題:針對現有技術的不足，本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種稀土元素摻雜的合金氧化物的發(fā)光涂層及其制備方法，該發(fā)光涂層中各合金元素的含量呈梯度分布。
[0004]本發(fā)明的技術方案:
一種稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層，涂層元素與基體元素之間形成互擴散的氧化物冶金層，形成涂層與基體之間的無明顯的界面效應，該冶金層中各元素含量從表面至基體呈梯度分布，各元素的成分原子百分比沿梯度方向的分布如下:(23.2-22.4)-(73.1-71.6)at.%Ti, (22.1-21.3)-(2.4-2.8) at.%Zr, (3.8-4.7) - (5.9-6.7) at.%V，(1.2-1.7)-(7.4-8.6) at.%A1，(9.1-9.8) - (6.3-7.1) at.%Er或(7.8-8.5)-(5.4-6.1)at.%Sm，其余為氧。
[0005]一種稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層的制備方法，制備過程分為三個階段:
第一階段為預處理階段，包括以下步驟:
(1)金屬表面分別進行粗磨及精磨，而后再用金剛石研磨膏進行拋光處理，隨后用丙酮超聲清洗；
(2)將金屬和稀土靶制作成格柵結構，其中金屬、稀土靶材為加工過的板條結構，形狀是由長度為130 _，寬度為10 _，厚度為3 mm條狀板組成，在各板條兩側各鉆一孔用于懸掛革G材，其中，金屬與稀土格柵板條距離在5-8 mm,以格柵革El材與基體之間的間距作為工作極間距，所述極間距為14-18 mm;通過金屬與稀土格柵條數量的控制進而獲得不同稀土濃度摻雜與基質濃度不同的合金滲層，其中金屬與稀土格柵板條數量比為3-4:1 ;
第二階段為合金和稀土共滲處理階段，步驟如下: (O打開分子泵，將爐內抽到(1-4) X 10_4Pa真空度；
(2)充入氬氣到15-25Pa，在基體陰極電壓300-400 V下，對爐內的基體進行10-25分鐘預轟擊；
(3)預轟擊之后，調整氣壓為35-50Pa，工件極電壓調至400-550 V，工件極電流控制為2.0-2.5A，將源極電壓調整到800-950V，源極電流控制在1.5-2.0 A，使工件極的工作溫度達到700-850°C，穩(wěn)定各工藝參數并開始保溫2-3小時；
(4)關閉源極電源，調整氣壓至10-25Pa，將工件極電壓降到200-300 V，微輝保護降溫;
(5)關閉氣源和工件極電源，將爐內抽到極限真空，冷卻到室溫出爐；
第三階段為等離子氧化處理階段，步驟如下:
(O打開分子泵，將爐內抽到(1-4) X 10_4Pa真空度；
(2)通入氬氣與氧氣混合氣體，至氣壓為35-50Pa，控制電壓400-500V，電流2.0-2.5A，溫度650-750 0C，維持3-4小時；
(3)停止通入氧氣，保持氬氣氣壓在10-20Pa，工件極電壓至200-300 V，微輝保護降溫;
(4)關閉工件極電源，通知停止通入氬氣，將爐內抽到極限真空，冷卻到室溫出爐，即得到稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層。
[0006]作為優(yōu)選，在預處理階段，金屬與稀土格柵板條的數量之比為3-4:1。
[0007]作為優(yōu)選，在等離子氧化處理階段，步驟(2)中通入氬氣和氧氣的體積比為1:1-3:1。
[0008]更優(yōu)地，在等離子氧化處理階段，步驟(2)中通入氬氣和氧氣的體積比為1:1。
[0009]有益效果:本發(fā)明針對溶膠凝膠法成膜質量差，且需要循環(huán)處理以及磁控濺射法需要更換靶材、膜層薄且與基體結合力小的問題，本發(fā)明利用稀土與金屬在氧氣環(huán)境下的共滲制備出一種在金屬表面稀土氧化物與基質氧化物含量分別呈梯度分布的具有發(fā)光特性的稀土摻雜合金氧化物涂層的方法，所用方法不需要更換靶材，通過雙陰極輝光放電分別對靶材濺射效率及工件溫度進行控制，以實現涂層與基體之間的冶金結合，實現了稀土和所滲元素含量在涂層中的梯度分布，使得涂層與基體之間的結合牢固，因此該發(fā)明能大大提高生產效率，減少投資，降低生產成本，并能取得較好的經濟效益。
[0010]本發(fā)明中通過金屬鋯元素和稀土元素格柵板條的控制，進而控制稀土元素的摻雜量，對于后期稀土可控性摻雜具有重要的指導意義。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1a為本發(fā)明稀土鉺摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層截面圖。
[0012]圖1b為本發(fā)明稀土鉺摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層中各元素的含量分布圖。
[0013]圖2為本發(fā)明制備的稀土鉺摻雜合金氧化物發(fā)光層與未經稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光層在325nm波長激發(fā)下的光譜圖。由該光譜圖可見，稀土元素摻雜的氧化物基質的能級結構發(fā)生了變化，出現了多個發(fā)光中心，且發(fā)光信號強度增加，因此，通過檢測稀土摻雜的光發(fā)射信號的強弱及發(fā)光中心的變化可以進一步檢測稀土摻雜前后的狀況。

【具體實施方式】
[0014]為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求的限制。
[0015]實施例1
鋯-鉺-鈦合金氧化物發(fā)光涂層的制備方法，步驟如下:
第一階段為預處理階段，包括以下步驟:
(1)金屬表面分別用200#、400#、600#、800#及1000#砂紙進行粗磨及精磨，而后再用金剛石研磨膏進行拋光處理，隨后用丙酮超聲清洗；將預處理好的金屬樣片作為工件極放在基盤上并用保溫罩保護；
(2)將金屬和稀土靶制作成格柵結構，其中金屬、稀土靶材為加工過的板條結構，形狀是由長度為130 _，寬度為10 _，厚度為3 mm條狀板組成，在各板條兩側各鉆一孔用于懸掛靶材，其中，金屬與稀土格柵板條距離在6 mm,金屬與稀土格柵板條數量比為4:1，格柵靶材與基體之間的間距為工作極間距，極間距在17 mm；
雙陰極輝光放電合金共滲過程:
(O打開分子泵，將爐內抽到2X10_4Pa真空度，使爐內保持高真空狀態(tài)；
(2)充入氬氣到20Pa，打開工件電源并施加350 V電壓，對基體工件進行10分鐘預轟擊，一方面對基體工件進行清洗，另一方面活化表面以便于活性原子的吸附；
(3)預轟擊之后，調整氣壓為40Pa，工件極電壓調至450 V，工件極電流控制在2.3 A，將源極電壓調整到試驗值900V，源極電流控制在1.8 A，使工件極的工作溫度達到850°C，穩(wěn)定各工藝參數并開始保溫3小時；
(4)關閉源極電源，將氣壓調到15Pa，將工件極電壓降到250 V，微輝保護降溫；
(5)關閉氣源和工件極電源，將爐內抽到極限真空2X10_4Pa，冷卻到室溫出爐；
等離子氧化處理，步驟如下:
(1)打開分子泵，將爐內抽到lX10_4Pa真空度，使爐內保持高真空狀態(tài)；
(2)分別打開氬氣和氧氣流量計，以氬氣與氧氣1:1的比例通入45Pa的混合氣體，打開工件極電源并施加500 V電壓，工件極電流控制在2.4 A，使工件極的工作溫度達到750°C，穩(wěn)定各工藝參數并開始保溫3小時；
(3)關閉氧氣流量計，保持氬氣氣壓在15Pa，工件極電壓降到230 V，微輝保護降溫；
(4)關閉工件極電源和氬氣氣源，將爐內抽到極限真空，冷卻到室溫出爐，即制備鉺摻雜的鋯鈦合金氧化物發(fā)光涂層。
[0016]通過JEOL JSM-6300型號的掃描電子顯微鏡觀察該涂層的截面結構，鉺與鋯鈦合金基體之間形成互擴散的鉺摻雜鋯鈦氧化物冶金層，形成涂層與基體之間的無明顯的界面效應，通過元素能譜分析表明，該冶金層中各元素含量從表面至基體呈梯度分布，各元素的成分原子百分比沿梯度方向的分布如下:22.6-72.4 at.%Ti，21.5-2.6 at.%Zr，3.7-6.3at.%V，1.6-7.8 at.%A1，9.5 - 6.7 at.0ZoEr,其余為氧；圖la為稀土鉺摻雜的合金氧化物發(fā)光層截面圖，圖1b為發(fā)光涂層中各元素的含量分布圖。
[0017]圖2為本實施例稀土鉺摻雜合金氧化物發(fā)光層與未經稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光層在325nm波長激發(fā)下的光譜圖。由該光譜圖可見，稀土元素摻雜的氧化物基質的能級結構發(fā)生了變化，出現了多個發(fā)光中心，且發(fā)光信號強度增加，因此，通過檢測稀土摻雜的光發(fā)射信號的強弱及發(fā)光中心的變化可以進一步檢測稀土摻雜前后的狀況。
[0018]采用325nm紫外激光激發(fā)下，鉺摻雜氧化鋯滲層之后的光譜特性顯示，由于稀土鉺摻雜導致的能級結構由2H11/2— 4115/2和4S372- 4115/2的躍迀，使得原來的530nm波長的綠光強度增加，且增加了 570 nm波長的綠光光譜，經稀土鉺摻雜之后的發(fā)光譜帶也明顯增多，及相應的發(fā)光強度增強。
[0019]實施例2
一種鋯-釤-鈦合金氧化物發(fā)光涂層的制備方法，步驟如下:
第一階段為預處理階段，包括以下步驟:
(1)金屬表面分別用200#、400#、600#、800#及1000#砂紙進行粗磨及精磨，而后再用金剛石研磨膏進行拋光處理，隨后用丙酮超聲清洗；將預處理好的金屬樣片作為工件極放在基盤上并用保溫罩保護；
(2)將金屬和稀土靶制作成格柵結構，其中金屬、稀土靶材為加工過的板條結構，形狀是由長度為130 _，寬度為10 _，厚度為3 mm條狀板組成，在各板條兩側各鉆一孔用于懸掛靶材，其中，金屬與稀土格柵板條距離在6 mm,金屬與稀土格柵板條數量比為3:1，格柵靶材與基體之間的間距為工作極間距，極間距在17 mm；
雙陰極輝光放電合金共滲過程:
(O打開分子泵，將爐內抽到1.5X10_4Pa真空度，使爐內保持高真空狀態(tài)；
(2)充入氬氣到20Pa，打開工件電源并施加360 V電壓，對基體工件進行10分鐘預轟擊，一方面對基體工件進行清洗，另一方面活化表面以便于活性原子的吸附；
(3)預轟擊之后工件極電壓調至500V，工件極電流控制在2.2A，將源極電壓調整到試驗值900V，源極電流控制在1.6 A，使工件極的工作溫度達到800°C，穩(wěn)定各工藝參數并開始保溫3小時；
(4)關閉源極電源，將氣壓調到20Pa，將工件極電壓降到250 V，微輝保護降溫；
(5)關閉氣源和工件極電源，將爐內抽到極限真空1.5X10_4Pa，冷卻到室溫出爐；
等離子氧化處理，步驟如下:
(O打開分子泵，將爐內抽到2X10_4Pa真空度，使爐內保持高真空狀態(tài)；
(2)分別打開氬氣和氧氣流量計，以氬氣與氧氣1:1的比例通入40Pa的混合氣體，打開工件極電源并施加450 V電壓，工件極電流控制在2.3 A，使工件極的工作溫度達到700°C，穩(wěn)定各工藝參數并開始保溫3小時；
(3)關閉氧氣流量計，保持氬氣氣壓在15Pa，工件極電壓降到250 V，微輝保護降溫；
(4)關閉工件極電源和氬氣氣源，將爐內抽到極限真空，冷卻到室溫出爐，即制備得到鋯-釤-鈦合金氧化物發(fā)光涂層。
[0020]通過JEOL JSM-6300型號的掃描電子顯微鏡觀察該涂層的截面結構，釤元素與鋯鈦基體元素之間形成互擴散的鋯鈦氧化物冶金層，形成涂層與基體之間的無明顯的界面效應，通過元素能譜分析表明，該冶金層中各元素含量從表面至基體呈梯度分布，各元素的成分原子百分比沿梯度方向的分布如下:23.1-72.8 at.%Ti，(22.1-21.3)-(2.4-2.8)at.%Zr, (3.8-4.7) - (5.9-6.7) at.%V, (1.2-1.7)-(7.4-8.6) at.%A1, 8.2-5.6at.%Sm，其余為氧。[0021 ] 采用325 nm紫外激光激發(fā)下，釤摻雜氧化鋯滲層之后的光譜特性同樣由于釤元素摻雜后可能導致6H5/2— 6P3/2能級結構的躍迀，使原來的530nm波長的綠光強度增加。經稀土釤摻雜之后的發(fā)光譜帶也明顯增多，及相應的發(fā)光強度增強。
[0022]對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業(yè)技術人員能夠實現或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業(yè)技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
【權利要求】
1.一種稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層，其特征在于:涂層元素與基體元素之間形成互擴散的氧化物冶金層，形成涂層與基體之間的無明顯的界面效應，該冶金層中各元素含量從表面至基體呈梯度分布，各元素的成分原子百分比沿梯度方向的分布如下:(23.2-22.4)-(73.1-71.6) %Ti，(22.1-21.3)-(2.4-2.8) %Zr, (3.8-4.7) - (5.9-6.7)%V，(1.2-1.7)-(7.4-8.6) %A1，(9.1-9.8) - (6.3-7.1) %Er 或(7.8-8.5)-(5.4-6.1)%Sm，其余為氧。
2.—種根據權利要求1所述的稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層的制備方法，其特征在于，制備過程分為三個階段: 第一階段為預處理階段，包括以下步驟: (1)金屬表面分別進行粗磨及精磨，再用金剛石研磨膏進行拋光處理，隨后用丙酮超聲清洗； (2)將金屬和稀土靶制作成格柵結構，其中金屬、稀土靶材為加工過的板條結構，形狀是由長度為130 _，寬度為10 _，厚度為3 mm條狀板組成，在各板條兩側各鉆一孔用于懸掛靶材，其中，金屬與稀土格柵板條距離在5-8 mm，格柵靶材與基體之間的間距為工作極間距，所述極間距為14-18 mm ； 第二階段為合金和稀土共滲處理階段，步驟如下: (O打開分子泵，將爐內抽到(1-4) X 10_4Pa真空度； (2)充入氬氣到15-25Pa，在基體陰極電壓300-400 V下，對爐內的基體進行10-25分鐘預轟擊； (3)預轟擊之后，調整氣壓為35-50Pa，工件極電壓調至400-550 V，工件極電流控制為2.0-2.5A，將源極電壓調整到800-950V，源極電流控制在1.5-2.0 A，使工件極的工作溫度達到700-850°C，穩(wěn)定各工藝參數并開始保溫2-3小時； (4)關閉極電源，調整氣壓至10-25Pa，將工件極電壓降到200-300 V，微輝保護降溫； (5)關閉氣源和工件極電源，將爐內抽到極限真空，冷卻到室溫出爐； 第三階段為等離子氧化處理階段，步驟如下: (O打開分子泵，將爐內抽到(1-4) X 10_4Pa真空度； (2)通入氬氣與氧氣，至氣壓為35-50Pa，控制電壓400-500V，電流2.0-2.5A，溫度650-750 0C，維持 3-4 小時； (3)停止通入氧氣，保持氬氣氣壓在10-20Pa，工件極電壓至200-300 V，微輝保護降溫; (4)關閉工件極電源，同時停止通入氬氣，將爐內抽到極限真空，冷卻到室溫出爐，即得到稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層。
3.根據權利要求2所述的稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層的制備方法，其特征在于:在預處理階段，金屬與稀土格柵板條的數量之比為3-4:1。
4.根據權利要求2所述的稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層的制備方法，其特征在于:在等離子氧化處理階段，步驟(2)中通入氬氣和氧氣的體積比為1-3:1。
5.根據權利要求4所述的稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層的制備方法，其特征在于:在等離子氧化處理階段，步驟(2)中通入氬氣和氧氣的體積比為1:1。
【文檔編號】C23C14/34GK104480438SQ201410843645
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月31日 優(yōu)先權日:2014年12月31日
【發(fā)明者】吳紅艷, 李胤, 湯笑, 張躍文, 黃珂, 戚茂偉 申請人:南京信息工程大學