一種從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收混合酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收含有硝酸與氫氟酸的混合酸的方法，該方法包括濃縮、置換反應(yīng)、分離、冷凝回收等步驟。本發(fā)明方法克服了現(xiàn)有冷軋不銹鋼酸洗廢液治理技術(shù)缺陷，實(shí)現(xiàn)了冷軋不銹鋼酸洗廢液徹底治理，沒有廢物廢水排放，無二次污染，實(shí)現(xiàn)了廢酸回收再生、資源循環(huán)再利用，因此，充分符合典型的綠色經(jīng)濟(jì)概念，是一種利國、利民、利于治污企業(yè)發(fā)展的優(yōu)異方法。
【專利說明】一種從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收混合酸的方法
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明屬于工業(yè)廢酸處理【技術(shù)領(lǐng)域】。更具體地，本發(fā)明涉及一種從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收含有硝酸與氫氟酸的混合酸的方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]不銹鋼冷軋方法包括經(jīng)酸洗去除氧化物的步驟，使用的酸為硝酸與氫氟酸的混合酸。因此，不銹鋼酸洗廢液通常含有硝酸鐵、硝酸、氫氟酸等?，F(xiàn)有技術(shù)通常使用8-18%硝酸和8-10%氫氟酸的混合酸，在經(jīng)多次酸洗后，所述酸洗廢液中的金屬離子增加到一定的濃度(例如鐵含量達(dá)到約40克/升時(shí))，所述的混合酸失去酸洗能力而成為廢酸。此時(shí)廢酸液中的總酸度通常為約8 %，并含有大量的鐵、鎳、鉻鹽。
[0003]現(xiàn)有的酸洗廢液“無害化”處理方法是將廢混合酸與酸洗過程產(chǎn)生的清洗廢水合并，通過加堿處理，使混合廢水pH達(dá)標(biāo)排放，而對(duì)于其廢澄中重金屬(F，Cr+6、Cr+3、Fe+2、Fe+3、Ni+1)等污染物則必須由環(huán)保部門指定專業(yè)機(jī)構(gòu)另作處理，其結(jié)果是廢酸不僅沒有能夠得到有效處理，而且還浪費(fèi)了大量資源，更重要的是加堿處理必然伴有大量廢物(固體)而產(chǎn)生二次污染。
[0004]一種較為成熟的酸洗廢液處理工藝是噴霧焙燒工藝。該工藝采用高溫分解法回收HF、HNO3酸及不銹鋼金屬氧化物粉(或球)，噴霧焙燒工藝具有環(huán)境保護(hù)效果好、經(jīng)濟(jì)收益價(jià)值高的特點(diǎn)。其回收的再生混合酸可循環(huán)使用，金屬氧化物可供作不銹鋼粉末冶金或煉鋼原料，但是，因其處理成本高且只能依靠進(jìn)口設(shè)備而難以推廣普及。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)中另一種酸洗廢液處理工藝是離子交換工藝。該工藝?yán)秒x子交換樹脂(或離子交換膜)選擇吸收(或滲透)原理，回收廢酸中的游離態(tài)hf、hno3。離子交換工藝因僅回收廢酸中的游離酸，且再生酸濃度低于廢酸中游離酸濃度，總酸回收率< 45%。還有等體積量的混合酸鹽殘液排出需進(jìn)行環(huán)保處理，于是大幅提高了廢水處理成本。因此，總體經(jīng)濟(jì)價(jià)值低下，如采用樹脂法還存在冷卻和防爆技術(shù)問題，所以同樣存在缺陷。
[0006]因此，本發(fā)明人在總結(jié)現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過大量實(shí)驗(yàn)研宄與分析，終于完成了本發(fā)明。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0007][要解決的技術(shù)問題]
[0008]本發(fā)明的目的是提供一種從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收含有硝酸與氫氟酸的混合酸的方法。
[0009][技術(shù)方案]
[0010]本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0011]本發(fā)明涉及一種從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收含有硝酸與氫氟酸的混合酸的方法。所述方法的步驟如下:
[0012]A、濃縮
[0013]讓所述的冷軋不銹鋼酸洗廢液在溫度110?150°C的條件下進(jìn)行濃縮，直至所述酸洗廢液達(dá)到N03_含量為以重量計(jì)4%?6%、Fe離子含量為以重量計(jì)以重量計(jì)1.56%?41.0%, pH值彡2，得到一種硝酸鹽過飽和的濃縮廢酸，以及一種含有以重量計(jì)4?6%硝酸與2?3%氫氟酸的稀酸冷凝液；
[0014]B、置換反應(yīng)
[0015]往步驟A得到的硝酸鹽過飽和濃縮廢酸中添加濃硫酸，所述硝酸鹽過飽和廢酸與濃硫酸的重量比為1:0.2?0.6，混合均勻，然后在溫度100?130°C與壓力0.1?0.3MPa的條件下反應(yīng)0.5?8.5小時(shí)，
[0016]在該反應(yīng)過程中產(chǎn)生的含有氟化氫與硝酸的氣體從該反應(yīng)體系中逸出，而液相進(jìn)行結(jié)晶，分離，得到含硫酸鹽的混合廢酸液；
[0017]C、分離
[0018]讓步驟B得到的混合廢酸液在溫度_25°C?25°C與壓力0.004-0.06MPa的條件下進(jìn)行冷卻結(jié)晶，經(jīng)固液分離得到含有以質(zhì)量計(jì)45%?55%硫酸鐵水合物，同時(shí)得到濃度為以質(zhì)量計(jì)5%?15%的硫酸鐵鹽殘液；
[0019]D冷凝回收
[0020]讓步驟B得到的含有氟化氫和硝酸的氣體與在步驟A得到的稀酸冷凝液在氣體吸收設(shè)備中接觸，在溫度40?60°C與壓力0.04-0.06MPa的條件下吸收氟化氫與硝酸，得到所述的含氟化氫和硝酸的混合酸。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟A中，所述的硝酸鹽過飽和廢酸含有以重量計(jì)0.40%以下其它金屬尚子和非金屬尚子以及2%?3%氫氟酸。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟A中，使用的濃縮系統(tǒng)是裝配由聚四氟乙烯浸漬石墨制成的蒸發(fā)設(shè)備的常規(guī)三效蒸發(fā)系統(tǒng)。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟B中，用于置換反應(yīng)的設(shè)備是一種用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的常規(guī)反應(yīng)釜。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟C中，所述的硫酸鐵鹽殘液先用常溫水冷卻，然后用冷凍水冷卻至溫度-15?25°C，接著固液分離，得到含有硫酸鹽的固體與稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步驟B中參與置換反應(yīng)。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟D中，所述的氣體吸收設(shè)備是用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的常規(guī)氣體吸收設(shè)備。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟D中，所述混合酸含有以質(zhì)量計(jì)為14-17%硝酸與5-7%氫氟酸。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的聚四氟乙烯浸漬石墨是按照下述方法制備得到的:
[0028]將石墨置于濃度為以重量計(jì)58%?75%聚四氟乙烯分散液里，接著在壓力0.3?
0.9MPa的條件下浸漬6?12小時(shí)，干燥后再在燒結(jié)爐中在溫度360-400°C的條件下燒結(jié)14-18小時(shí)，得到所述的聚四氟乙烯浸漬石墨。
[0029]下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0030]本發(fā)明涉及一種從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收含有硝酸與氫氟酸的混合酸的方法。所述方法的步驟如下:
[0031]A、濃縮
[0032]讓所述的冷軋不銹鋼酸洗廢液在溫度110?150°C的條件下進(jìn)行濃縮，直至所述酸洗廢液達(dá)到NO3-含量為以重量計(jì)4%?6%、Fe離子含量為以重量計(jì)1.56%?41.0%，口!1值< 2，得到一種硝酸鹽過飽和的濃縮廢酸，以及一種含有以重量計(jì)4?6%硝酸與2?3%氫氟酸的稀酸冷凝液；
[0033]在這個(gè)步驟中，所述的冷軋不銹鋼酸洗廢液濃縮時(shí)使用的濃縮系統(tǒng)是裝配由聚四氟乙烯浸漬石墨制成的蒸發(fā)設(shè)備的常規(guī)三效蒸發(fā)系統(tǒng)。
[0034]常規(guī)三效蒸發(fā)系統(tǒng)是目前化工【技術(shù)領(lǐng)域】里廣泛使用的設(shè)備。本發(fā)明使用的常規(guī)三效蒸發(fā)系統(tǒng)是目前市場上銷售的蒸發(fā)裝置，其中蒸發(fā)設(shè)備部分是由聚四氟乙烯浸漬石墨制成的。
[0035]在這個(gè)步驟中，采用常規(guī)化學(xué)分析方法測定，所述酸洗廢液中的N03_含量與Fe離子含量、所述硝酸鹽過飽和廢酸中的其它金屬離子和非金屬離子含量與氫氟酸含量、所述稀酸冷凝液中的硝酸與氫氟酸含量。
[0036]所述的聚四氟乙烯浸漬石墨是按照下述方法制備得到的:
[0037]將石墨置于濃度為以重量計(jì)58%?75%聚四氟乙烯分散液里，接著在壓力0.3?
0.9MPa的條件下浸漬6?12小時(shí)，干燥后再在燒結(jié)爐中在溫度360-400°C的條件下燒結(jié)14-18小時(shí)，得到所述的聚四氟乙烯浸漬石墨。
[0038]本發(fā)明使用的聚四氟乙烯分散液是目前市場上銷售的產(chǎn)品。
[0039]本發(fā)明使用的干燥設(shè)備與燒結(jié)爐都是目前化工【技術(shù)領(lǐng)域】里廣泛使用的設(shè)備，都是目前市場上銷售的產(chǎn)品。
[0040]B、置換反應(yīng)
[0041]往步驟A得到的硝酸鹽過飽和濃縮廢酸中添加濃硫酸，所述硝酸鹽過飽和廢酸與濃硫酸的重量比為1:0.2?0.6，混合均勻，然后在溫度100?130°C與壓力0.1?0.3MPa的條件下反應(yīng)0.5?8.5小時(shí)；
[0042]在該反應(yīng)過程中產(chǎn)生的含有氟化氫與硝酸的氣體從該反應(yīng)體系中逸出，而液相進(jìn)行結(jié)晶，分離，得到含硫酸鹽的混合廢酸液；
[0043]在這個(gè)步驟中，用于置換反應(yīng)的設(shè)備是一種用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的常規(guī)反應(yīng)釜。本發(fā)明使用的常規(guī)反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)都是目前化工【技術(shù)領(lǐng)域】里廣泛采用的反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)，只是它用聚四氟乙烯浸漬石墨制成。聚四氟乙烯浸漬石墨已在前面描述，在此不再贅述。
[0044]所述的結(jié)晶是讓反應(yīng)混合物在室溫下靜置，讓硫酸鹽自然結(jié)晶，從其母液中析出，分離晶體后得到的母液是含硫酸鹽的混合廢酸液。
[0045]所述的分離是選用化工【技術(shù)領(lǐng)域】里常規(guī)分離方法與設(shè)備進(jìn)行分離，這些分離設(shè)備是目前化工【技術(shù)領(lǐng)域】里廣泛使用的設(shè)備，也都是目前市場上銷售的產(chǎn)品。
[0046]這個(gè)步驟得到的硫酸鹽固體例如可以作為凈水劑商品用于水處理工藝中。
[0047]C、分離
[0048]讓步驟B得到的混合廢酸液在溫度_25°C?25°C與壓力0.004-0.06MPa的條件下進(jìn)行冷卻結(jié)晶，經(jīng)固液分離得到含有以質(zhì)量計(jì)45%?55%硫酸鐵水合物，同時(shí)得到濃度為以質(zhì)量計(jì)5%?15%的硫酸鐵鹽殘液；
[0049]這個(gè)步驟冷卻結(jié)晶使用的設(shè)備是目前化工【技術(shù)領(lǐng)域】里廣泛使用的冷卻結(jié)晶設(shè)備，也都是目前市場上銷售的產(chǎn)品。
[0050]在這個(gè)步驟中，所述的硫酸鐵鹽殘液先用常溫水冷卻，然后用冷凍水冷卻至溫度-15?25°C，接著固液分離，得到含有硫酸鹽的固體與稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步驟B中參與置換反應(yīng)。
[0051 ] 固液分離方法與設(shè)備如前面所描述的。
[0052]D冷凝回收
[0053]讓步驟B得到的含有氟化氫和硝酸的氣體與在步驟A得到的稀酸冷凝液在氣體吸收設(shè)備中接觸，在溫度40?60°C與壓力0.04-0.06MPa的條件下吸收氟化氫與硝酸，得到所述的含氟化氫和硝酸的混合酸。
[0054]在這個(gè)步驟中，所述的氣體吸收設(shè)備是目前化工【技術(shù)領(lǐng)域】里廣泛使用的常規(guī)氣體吸收設(shè)備，它是用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的常規(guī)氣體吸收設(shè)備。聚四氟乙烯浸漬石墨已在前面描述，在此不再贅述。
[0055]采用常規(guī)化學(xué)分析方法測定，所述混合酸含有以質(zhì)量計(jì)為14-17%硝酸與5-7%氫氟酸。
[0056][有益效果]
[0057]本發(fā)明的有益效果是:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法克服了現(xiàn)有冷軋不銹鋼酸洗廢液治理技術(shù)缺陷，實(shí)現(xiàn)了冷軋不銹鋼酸洗廢液徹底治理，沒有廢物廢水排放，無二次污染，實(shí)現(xiàn)了廢酸回收再生、資源循環(huán)再利用，因此，充分符合典型的綠色經(jīng)濟(jì)概念。
[0058]本發(fā)明方法具有環(huán)境保護(hù)、資源再生、治污還盈利(相對(duì)現(xiàn)有處理工藝)效果，因此，本發(fā)明的方法是一種利國、利民、利于治污企業(yè)發(fā)展的優(yōu)異方法。
【【具體實(shí)施方式】】
[0059]通過下述實(shí)施例將能夠更好地理解本發(fā)明。
[0060]實(shí)施例1:本發(fā)明從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收混合酸
[0061]該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:
[0062]A、濃縮
[0063]使用一種裝配由聚四氟乙烯浸漬石墨制成的蒸發(fā)設(shè)備的三效蒸發(fā)系統(tǒng)，讓所述的冷軋不銹鋼酸洗廢液在溫度140°C的條件下進(jìn)行濃縮，直至所述酸洗廢液達(dá)到N03_含量為以重量計(jì)4.6%、Fe離子含量為以重量計(jì)29.1%，ρΗ值< 2，得到一種硝酸鹽過飽和的濃縮廢酸，它含有以重量計(jì)0.40%以下其它金屬離子和非金屬離子以及2.8%氫氟酸，還得到一種含有以重量計(jì)4.0%硝酸與3.0氫氟酸的稀酸冷凝液；
[0064]B、置換反應(yīng)
[0065]在用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的反應(yīng)釜中，往步驟A得到的硝酸鹽過飽和濃縮廢酸中添加濃硫酸，所述硝酸鹽過飽和廢酸與濃硫酸的重量比為1:0.2，混合均勻，然后在溫度100°C與壓力0.1MPa的條件下反應(yīng)6.2小時(shí)；
[0066]在該反應(yīng)過程中產(chǎn)生的含有氟化氫與硝酸的氣體從該反應(yīng)體系中逸出，而液相進(jìn)行結(jié)晶，分離，得到含硫酸鹽的混合廢酸液；
[0067]C、分離
[0068]讓步驟B得到的混合廢酸液在溫度_25°C與壓力0.0lMPa的條件下進(jìn)行冷卻結(jié)晶，經(jīng)固液分離得到含有以質(zhì)量計(jì)48%硫酸鐵水合物，同時(shí)得到濃度為以質(zhì)量計(jì)5%的硫酸鐵鹽殘液；
[0069]所述的硫酸鐵鹽殘液先用常溫水冷卻，然后用冷凍水冷卻至溫度_15°C，接著固液分離，得到含有硫酸鹽的固體與稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步驟B中參與置換反應(yīng)。
[0070]D冷凝回收
[0071 ] 讓步驟B得到的含有氟化氫和硝酸的氣體與在步驟A得到的稀酸冷凝液在用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的氣體吸收設(shè)備中接觸，在溫度40°C與壓力0.04MPa的條件下吸收氟化氫與硝酸，得到所述的含氟化氫和硝酸的混合酸。化學(xué)分析測定，所述混合酸含有以質(zhì)量計(jì)為17.0%硝酸與5.0%氫氟酸。
[0072]本實(shí)施例使用的聚四氟乙烯浸漬石墨是按照下述方法制備得到的:
[0073]將石墨置于濃度為以重量計(jì)55%聚四氟乙烯的分散液里，接著在壓力0.9MPa的條件下浸漬6小時(shí)，干燥后再在燒結(jié)爐中在溫度360°C的條件下燒結(jié)18小時(shí)，得到所述的聚四氟乙烯浸漬石墨。
[0074]實(shí)施例2:本發(fā)明從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收混合酸
[0075]該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:
[0076]A、濃縮
[0077]使用一種裝配由聚四氟乙烯浸漬石墨制成的蒸發(fā)設(shè)備的三效蒸發(fā)系統(tǒng)，讓所述的冷軋不銹鋼酸洗廢液在溫度110°c的條件下進(jìn)行濃縮，直至所述酸洗廢液達(dá)到N03_含量為以重量計(jì)4.0%、Fe離子含量為以重量計(jì)37.2%，？!1值< 2，得到一種硝酸鹽過飽和的濃縮廢酸，它含有以重量計(jì)0.40%以下其它金屬離子和非金屬離子以及2.0%氫氟酸，還得到一種含有以重量計(jì)6.0%硝酸與2.4%氫氟酸的稀酸冷凝液；
[0078]B、置換反應(yīng)
[0079]在用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的反應(yīng)釜中，往步驟A得到的硝酸鹽過飽和濃縮廢酸中添加濃硫酸，所述硝酸鹽過飽和廢酸與濃硫酸的重量比為1:0.4，混合均勻，然后在溫度130°C與壓力0.2MPa的條件下反應(yīng)0.5小時(shí)；
[0080]在該反應(yīng)過程中產(chǎn)生的含有氟化氫與硝酸的氣體從該反應(yīng)體系中逸出，而液相進(jìn)行結(jié)晶，分離，得到含硫酸鹽的混合廢酸液；
[0081]C、分離
[0082]讓步驟B得到的混合廢酸液在溫度-10°C與壓力0.004MPa的條件下進(jìn)行冷卻結(jié)晶，經(jīng)固液分離得到含有以質(zhì)量計(jì)52%硫酸鐵水合物，同時(shí)得到濃度為以質(zhì)量計(jì)15%的硫酸鐵鹽殘液；
[0083]所述的硫酸鐵鹽殘液先用常溫水冷卻，然后用冷凍水冷卻至溫度0°C，接著固液分離，得到含有硫酸鹽的固體與稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步驟B中參與置換反應(yīng)。
[0084]D冷凝回收
[0085]讓步驟B得到的含有氟化氫和硝酸的氣體與在步驟A得到的稀酸冷凝液在與實(shí)施例I相同的氣體吸收設(shè)備中接觸，在溫度46°C與壓力0.05MPa的條件下吸收氟化氫與硝酸，得到所述的含氟化氫和硝酸的混合酸?；瘜W(xué)分析測定，所述混合酸含有以質(zhì)量計(jì)為14.%硝酸與6.8%氫氟酸。
[0086]實(shí)施例3:本發(fā)明從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收混合酸
[0087]該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:
[0088]A、濃縮
[0089]使用一種裝配由聚四氟乙烯浸漬石墨制成的蒸發(fā)設(shè)備的三效蒸發(fā)系統(tǒng)，讓所述的冷軋不銹鋼酸洗廢液在溫度125°C的條件下進(jìn)行濃縮，直至所述酸洗廢液達(dá)到N03_含量為以重量計(jì)5.4%,Fe離子含量為以重量計(jì)1.56%，pH值< 2，得到一種硝酸鹽過飽和的濃縮廢酸，它含有以重量計(jì)0.40%以下其它金屬離子和非金屬離子以及2.5%氫氟酸，還得到一種含有以重量計(jì)4.5%硝酸與2.0%氫氟酸的稀酸冷凝液；
[0090]B、置換反應(yīng)
[0091]在用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的反應(yīng)釜中，往步驟A得到的硝酸鹽過飽和濃縮廢酸中添加濃硫酸，所述硝酸鹽過飽和廢酸與濃硫酸的重量比為1:0.5，混合均勻，然后在溫度110°C與壓力0.3MPa的條件下反應(yīng)4.0小時(shí)；
[0092]在該反應(yīng)過程中產(chǎn)生的含有氟化氫與硝酸的氣體從該反應(yīng)體系中逸出，而液相進(jìn)行結(jié)晶，分離，得到含硫酸鹽的混合廢酸液；
[0093]C、分離
[0094]讓步驟B得到的混合廢酸液在溫度25°C與壓力0.06MPa的條件下進(jìn)行冷卻結(jié)晶，經(jīng)固液分離得到含有以質(zhì)量計(jì)55%硫酸鐵水合物，同時(shí)得到濃度為以質(zhì)量計(jì)8%的硫酸鐵鹽殘液；
[0095]所述的硫酸鐵鹽殘液先用常溫水冷卻，然后用冷凍水冷卻至溫度10°C，接著固液分離，得到含有硫酸鹽的固體與稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步驟B中參與置換反應(yīng)。
[0096]D冷凝回收
[0097]讓步驟B得到的含有氟化氫和硝酸的氣體與在步驟A得到的稀酸冷凝液在與實(shí)施例I相同的氣體吸收設(shè)備中接觸，在溫度53°C與壓力0.06MPa的條件下吸收氟化氫與硝酸，得到所述的含氟化氫和硝酸的混合酸?；瘜W(xué)分析測定，所述混合酸含有以質(zhì)量計(jì)為15.2%硝酸與7.0%氫氟酸。
[0098]實(shí)施例4:本發(fā)明從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收混合酸
[0099]該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:
[0100]A、濃縮
[0101]使用一種裝配由聚四氟乙烯浸漬石墨制成的蒸發(fā)設(shè)備的三效蒸發(fā)系統(tǒng)，讓所述的冷軋不銹鋼酸洗廢液在溫度150°C的條件下進(jìn)行濃縮，直至所述酸洗廢液達(dá)到N03_含量為以重量計(jì)6.0%、Fe離子含量為以重量計(jì)16.2%，pH值< 2，得到一種硝酸鹽過飽和的濃縮廢酸，它含有以重量計(jì)0.40%以下其它金屬離子和非金屬離子以及3.0%氫氟酸，還得到一種含有以重量計(jì)5.6%硝酸與2.6%氫氟酸的稀酸冷凝液；
[0102]B、置換反應(yīng)
[0103]在用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的反應(yīng)釜中，往步驟A得到的硝酸鹽過飽和濃縮廢酸中添加濃硫酸，所述硝酸鹽過飽和廢酸與濃硫酸的重量比為1:0.6，混合均勻，然后在溫度120°C與壓力0.2MPa的條件下反應(yīng)8.5小時(shí)；
[0104]在該反應(yīng)過程中產(chǎn)生的含有氟化氫與硝酸的氣體從該反應(yīng)體系中逸出，而液相進(jìn)行結(jié)晶，分離，得到含硫酸鹽的混合廢酸液；
[0105]C、分離
[0106]讓步驟B得到的混合廢酸液在溫度10°C與壓力0.03MPa的條件下進(jìn)行冷卻結(jié)晶，經(jīng)固液分離得到含有以質(zhì)量計(jì)45%硫酸鐵水合物，同時(shí)得到濃度為以質(zhì)量計(jì)12%的硫酸鐵鹽殘液；
[0107]所述的硫酸鐵鹽殘液先用常溫水冷卻，然后用冷凍水冷卻至溫度25°C，接著固液分離，得到含有硫酸鹽的固體與稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步驟B中參與置換反應(yīng)。
[0108]D冷凝回收
[0109]讓步驟B得到的含有氟化氫和硝酸的氣體與在步驟A得到的稀酸冷凝液在用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的氣體吸收設(shè)備中接觸，在溫度60°C與壓力0.05MPa的條件下吸收氟化氫與硝酸，得到所述的含氟化氫和硝酸的混合酸?；瘜W(xué)分析測定，所述混合酸含有以質(zhì)量計(jì)為16.4%硝酸與5.2%氫氟酸。
[0110]本實(shí)施例使用的聚四氟乙烯浸漬石墨是按照下述方法制備得到的:
[0111]將石墨置于濃度為以重量計(jì)60%聚四氟乙烯的分散液里，接著在壓力0.3MPa的條件下浸漬12小時(shí)，干燥后再在燒結(jié)爐中在溫度400°C的條件下燒結(jié)14小時(shí)，得到所述的聚四氟乙烯浸漬石墨。
[0112]實(shí)施例5:本發(fā)明從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收混合酸
[0113]該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:
[0114]A、濃縮
[0115]使用一種裝配由聚四氟乙烯浸漬石墨制成的蒸發(fā)設(shè)備的三效蒸發(fā)系統(tǒng)，讓所述的冷軋不銹鋼酸洗廢液在溫度130°C的條件下進(jìn)行濃縮，直至所述酸洗廢液達(dá)到N03_含量為以重量計(jì)4.3%、Fe離子含量為以重量計(jì)5.0%，pH值< 2，得到一種硝酸鹽過飽和的濃縮廢酸，它含有以重量計(jì)0.40%以下其它金屬離子和非金屬離子以及2.4%氫氟酸，還得到一種含有以重量計(jì)5.0%硝酸與2.7%氫氟酸的稀酸冷凝液；
[0116]B、置換反應(yīng)
[0117]在用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的反應(yīng)釜中，往步驟A得到的硝酸鹽過飽和濃縮廢酸中添加濃硫酸，所述硝酸鹽過飽和廢酸與濃硫酸的重量比為1:0.3，混合均勻，然后在溫度115°C與壓力0.15MPa的條件下反應(yīng)3.3小時(shí)；
[0118]在該反應(yīng)過程中產(chǎn)生的含有氟化氫與硝酸的氣體從該反應(yīng)體系中逸出，而液相進(jìn)行結(jié)晶，分離，得到含硫酸鹽的混合廢酸液；
[0119]C、分離
[0120]讓步驟B得到的混合廢酸液在溫度-12.5°C與壓力0.025MPa的條件下進(jìn)行冷卻結(jié)晶，經(jīng)固液分離得到含有以質(zhì)量計(jì)50%硫酸鐵水合物，同時(shí)得到濃度為以質(zhì)量10%的硫酸鐵鹽殘液；
[0121]所述的硫酸鐵鹽殘液先用常溫水冷卻，然后用冷凍水冷卻至溫度_8°C，接著固液分離，得到含有硫酸鹽的固體與稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步驟B中參與置換反應(yīng)。
[0122]D冷凝回收
[0123]讓步驟B得到的含有氟化氫和硝酸的氣體與在步驟A得到的稀酸冷凝液在與實(shí)施例4相同的氣體吸收設(shè)備中接觸，在溫度43°C與壓力0.045MPa的條件下吸收氟化氫與硝酸，得到所述的含氟化氫和硝酸的混合酸?；瘜W(xué)分析測定，所述混合酸含有以質(zhì)量計(jì)為
15.8%硝酸與6.3%氫氟酸。
[0124]實(shí)施例6:本發(fā)明從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收混合酸
[0125]該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:
[0126]A、濃縮
[0127]使用一種裝配由聚四氟乙烯浸漬石墨制成的蒸發(fā)設(shè)備的三效蒸發(fā)系統(tǒng)，讓所述的冷軋不銹鋼酸洗廢液在溫度135°C的條件下進(jìn)行濃縮，直至所述酸洗廢液達(dá)到N03_含量為以重量計(jì)5.7%,Fe離子含量為以重量計(jì)41.0%，？!1值< 2，得到一種硝酸鹽過飽和的濃縮廢酸，它含有以重量計(jì)0.40%以下其它金屬離子和非金屬離子以及2.8%氫氟酸，還得到一種含有以重量計(jì)5.1%硝酸與2.3%氫氟酸的稀酸冷凝液；
[0128]B、置換反應(yīng)
[0129]在用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的反應(yīng)釜中，往步驟A得到的硝酸鹽過飽和濃縮廢酸中添加濃硫酸，所述硝酸鹽過飽和廢酸與濃硫酸的重量比為1: 0.56，混合均勻，然后在溫度115°C與壓力0.25MPa的條件下反應(yīng)6.5小時(shí)；
[0130]在該反應(yīng)過程中產(chǎn)生的含有氟化氫與硝酸的氣體從該反應(yīng)體系中逸出，而液相進(jìn)行結(jié)晶，分離，得到含硫酸鹽的混合廢酸液；
[0131]C、分離
[0132]讓步驟B得到的混合廢酸液在溫度18°C與壓力0.045MPa的條件下進(jìn)行冷卻結(jié)晶，經(jīng)固液分離得到含有以質(zhì)量計(jì)49%硫酸鐵水合物，同時(shí)得到濃度為以質(zhì)量計(jì)11%的硫酸鐵鹽殘液；
[0133]所述的硫酸鐵鹽殘液先用常溫水冷卻，然后用冷凍水冷卻至溫度18°C，接著固液分離，得到含有硫酸鹽的固體與稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步驟B中參與置換反應(yīng)。
[0134]D冷凝回收
[0135]讓步驟B得到的含有氟化氫和硝酸的氣體與在步驟A得到的稀酸冷凝液在與實(shí)施例4相同的氣體吸收設(shè)備中接觸，在溫度56°C與壓力0.055MPa的條件下吸收氟化氫與硝酸，得到所述的含氟化氫和硝酸的混合酸?；瘜W(xué)分析測定，所述混合酸含有以質(zhì)量計(jì)為
16.7%硝酸與5.6%氫氟酸。
【權(quán)利要求】
1.一種從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收含有硝酸與氫氟酸的混合酸的方法，其特征在于所述方法的步驟如下: A、濃縮 讓所述的冷軋不銹鋼酸洗廢液在溫度110?150°C的條件下進(jìn)行濃縮，直至所述酸洗廢液達(dá)到NO3-含量為以重量計(jì)4%?6%、Fe離子含量為以重量計(jì)1.56%?41.0%，pH值^ 2，得到一種硝酸鹽過飽和的濃縮廢酸，以及一種含有以重量計(jì)4?6%硝酸與2?3%氫氟酸的稀酸冷凝液； B、置換反應(yīng) 往步驟A得到的硝酸鹽過飽和濃縮廢酸中添加濃硫酸，所述硝酸鹽過飽和廢酸與濃硫酸的重量比為1:0.2?0.6，混合均勻，然后在溫度100?130°C與壓力0.1?0.3MPa的條件下反應(yīng)0.5?8.5小時(shí)； 在該反應(yīng)過程中產(chǎn)生的含有氟化氫與硝酸的氣體從該反應(yīng)體系中逸出，而液相進(jìn)行結(jié)晶，分離，得到含硫酸鹽的混合廢酸液； C、分咼 讓步驟B得到的混合廢酸液在溫度-25°C?25°C與壓力0.004-0.06MPa的條件下進(jìn)行冷卻結(jié)晶，經(jīng)固液分離得到含有以質(zhì)量計(jì)45%?55%硫酸鐵水合物，同時(shí)得到濃度為以質(zhì)量計(jì)5%?15%的硫酸鐵鹽殘液； D冷凝回收 讓步驟B得到的含有氟化氫和硝酸的氣體與在步驟A得到的稀酸冷凝液在氣體吸收設(shè)備中接觸，在溫度40?60°C與壓力0.04-0.06MPa的條件下吸收氟化氫與硝酸，得到所述的含氟化氫和硝酸的混合酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟A中，所述的硝酸鹽過飽和廢酸含有以重量計(jì)0.40%以下其它金屬尚子和非金屬尚子以及2%?3%氫氟酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟A中，使用的濃縮系統(tǒng)是裝配由聚四氟乙烯浸漬石墨制成的蒸發(fā)設(shè)備的常規(guī)三效蒸發(fā)系統(tǒng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟B中，用于置換反應(yīng)的設(shè)備是一種用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的常規(guī)反應(yīng)釜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟C中，所述的硫酸鐵鹽殘液先用常溫水冷卻，然后用冷凍水冷卻至溫度-15?25°C，接著固液分離，得到含有硫酸鹽硫酸鹽的固體與稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步驟B中參與置換反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟D中，所述的氣體吸收設(shè)備是用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的常規(guī)氣體吸收設(shè)備。
7.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于在步驟D中，所述的混合酸含有以質(zhì)量計(jì)為14-17%硝酸與5-7%氫氟酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求3與6所述的方法，其特征在于所述的聚四氟乙烯浸漬石墨是按照下述方法制備得到的: 將石墨置于濃度為以重量計(jì)55%?60%聚四氟乙烯分散液里，接著在壓力0.3?.0.9MPa的條件下浸漬6?12小時(shí)，干燥后再在燒結(jié)爐中在溫度360-400°C的條件下燒結(jié).14-18小時(shí)，得到所述的聚四氟乙烯浸漬石墨。
【文檔編號(hào)】C23G1/36GK104498974SQ201510037110
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2015年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月23日
【發(fā)明者】黃健, 張?jiān)聢A, 黃埡楹, 陳萍, 蔣鋒峰, 王飛 申請(qǐng)人:黃健