本發(fā)明涉及一種化學(xué)熱處理技術(shù)，尤其是一種滲鈮劑及其滲鈮方法，具體是一種金屬鈦表面氧化鑭（La₂O₃）催滲的鹽浴滲鈮劑及其滲鈮方法。

背景技術(shù)：

鈦以及鈦合金作為生物醫(yī)用材料，以其較低的彈性模量、良好的生物相容性、抗腐蝕性和方法性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛的應(yīng)用于硬組織替換、心臟瓣膜、血管支架、齒根以及各種矯形器械等。但雖然其彈性模量相對于其他生物醫(yī)用材料較低，卻仍然遠(yuǎn)高于人骨的彈性模量，且其硬度低、摩擦系數(shù)大、表面抗磨損能力較差，抗腐蝕性能也需進(jìn)一步提高。由于Ti-Nb合金具有超低彈性模量、耐腐蝕和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，且鈮的滲入已被證實(shí)可增強(qiáng)純鈦及鈦合金的硬度和耐磨性能，因此滲鈮處理是提高金屬鈦表面耐磨性能、抗腐蝕性能，降低其彈性模量的有效手段之一。

目前廣泛應(yīng)用于制備滲鈮層的三種表面技術(shù)分別是：離子注入技術(shù)、磁控濺射鍍膜技術(shù)、雙層輝光等離子滲金屬技術(shù)。這些技術(shù)雖然在設(shè)備方法、涂層結(jié)合性能等方面有著很大的優(yōu)勢，但普遍存在成本高、靈活性差等局限性，很大程度上限制了其向工程實(shí)踐轉(zhuǎn)化。而且，離子注入技術(shù)形成的改性層過薄，磁控濺射鍍膜技術(shù)、雙層輝光等離子滲金屬技術(shù)需要在真空保護(hù)條件下完成，這樣設(shè)備復(fù)雜，給操作帶來不便。

鹽浴滲鈮技術(shù)具有滲層質(zhì)量高、性能好，設(shè)備簡單，操作方便，成本低廉等特點(diǎn)，是一種極具發(fā)展前途的表面強(qiáng)化技術(shù)。大量研究表明稀土元素不僅是一種很好的催滲劑,而且還是一種很好的還原劑，使?jié)B速加快,從而增加滲層厚度，改善滲層質(zhì)量。據(jù)申請人所知，尚未有人采用氧化鑭（La₂O₃）催滲的鹽浴滲鈮技術(shù)在金屬鈦表面獲得滲鈮層。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的鈦合金表面滲鈮工藝復(fù)雜、成本高，靈活性差，需要真空環(huán)境等問題造成工業(yè)化難度高的問題，發(fā)明一種金屬鈦表面氧化鑭（La₂O₃）催滲的鹽浴滲鈮劑同時(shí)提供相應(yīng)的滲鈮方法，它不僅能夠在提高滲速的同時(shí)獲得表面質(zhì)量優(yōu)異的滲鈮層，而且具有較好的可操作性和優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)性。

本發(fā)明的技術(shù)方案之一是：

一種金屬鈦表面氧化鑭（La₂O₃）催滲的鹽浴滲鈮劑,其特征在于：由無水硼砂（Na₂B₄O₇）、氧化鈮（Nb₂O₅）、碳化硅（SiC）和氧化鑭（La₂O₃）組成，其中Na₂B₄O₇的質(zhì)量百分比為78～88%；Nb₂O₅的質(zhì)量百分比為8～12%；SiC的質(zhì)量百分比為2～6%；La₂O₃的質(zhì)量百分比為2～4%，各組份的質(zhì)量百分比之和為100%，碳化硅為市售綠色純潔的、粒度為150～200目的粉末，氧化鈮的純度至少為99.5%，氧化鑭的純度至少為99.99%；按質(zhì)量百分比稱取各組分，混合均勻并干燥即得金屬鈦表面氧化鑭（La₂O₃）催滲的鹽浴滲鈮劑，備用。

干燥溫度為100～130 ℃，干燥時(shí)間為30~60 min。

本發(fā)明的技術(shù)方案之二是：

一種金屬鈦表面氧化鑭（La₂O₃）催滲的鹽浴滲鈮劑的滲鈮方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）金屬鈦表面預(yù)處理：將金屬鈦表面除油后經(jīng)去離子水清洗，再對其表面用砂紙進(jìn)行打磨并機(jī)械拋光，將表面拋至粗糙度不大于Ra 0.5 μm，然后丙酮超聲波清洗至少20 min；

（2）滲鈮預(yù)處理：將鹽浴滲鈮劑裝入坩堝中再放入電阻爐中，加熱至850 ℃，使硼砂全部融化；然后升溫到900～1050℃并保溫至少1 h，同時(shí)每隔半小時(shí)用金屬棒攪拌均勻，得到預(yù)處理過的滲鈮鹽??；

（3）將預(yù)處理過的工件放入預(yù)處理過的滲鈮鹽浴內(nèi)，并使工件的主要工作面盡量保持與鹽浴流動方向垂直，保溫5～10h后取出空冷，即在金屬鈦表面制得滲鈮層。

（3）清洗工件：將工件放人沸水中煮，直至清除粘結(jié)的硼砂。

所述的砂紙打磨是指依次選用120^#、280^#、400^#、800^#、1000^#砂紙至少各打磨1分鐘。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明提供了一種操作簡單、成本低廉、方法性能優(yōu)良的金屬鈦表面氧化鑭（La₂O₃）催滲的鹽浴滲鈮劑及其滲鈮方法。

（2）本發(fā)明不需真空保護(hù)，在空氣條件下就可對金屬鈦進(jìn)行滲鈮處理。

（3）本發(fā)明提高了滲鈮的速率，增加了滲層的厚度，制得高硬度、高韌性的滲鈮層，與基體間有明顯且呈梯度的元素?cái)U(kuò)散，其界面結(jié)合好。

（4）在相同的滲鈮方法參數(shù)下，與未添加氧化鑭的滲鈮層相比，添加氧化鑭（La₂O₃）的滲鈮層明顯增厚，增幅為106%；外表層硬度相接近，稍有提高。

（5）本發(fā)明不僅適用于各種型號鈦合金，還適用于純鈦材的表面處理。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1 鈦合金在1000 ℃保溫5 h后滲鈮層掃描電子顯微鏡圖。

圖2是實(shí)施例2 鈦合金在1050 ℃保溫5 h后滲鈮層掃描電子顯微鏡圖。

圖3是實(shí)施例1 鈦合金在1000 ℃保溫5 h后滲鈮層的元素?cái)U(kuò)散圖。

圖4是實(shí)施例1、實(shí)施例2鈦合金表面滲鈮層的硬度分布對比圖。

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1

一種金屬鈦表面氧化鑭（La₂O₃）催滲的鹽浴滲鈮劑的滲鈮方法，它包括滲鈮劑制造備、工件預(yù)處理、滲鈮劑預(yù)處理、滲鈮和工件清洗，其中：

（1）滲鈮劑制造備

取840克無水硼砂（Na₂B₄O₇）、100克氧化鈮（Nb₂O₅）、40克碳化硅（SiC）和20克氧化鑭（La₂O₃）的混合后在125 ℃下干燥50分鐘即得金屬鈦表面氧化鑭（La₂O₃）催滲的鹽浴滲鈮劑，備用。其中的碳化硅可采用市售的綠色純潔的、粒度為150～200目的粉末，氧化鈮的純度為99.5%或以上，氧化鑭的純度為99.99%或以上。

（2）工件預(yù)處理：

將TC4鈦合金棒材線切割成10 mm×12 mm×3 mm的型材備用。將金屬鈦工件表面經(jīng)除油、去離子水清洗后進(jìn)行表面砂紙打磨（砂紙依次選用120^#、280^#、400^#、800^#、1000^#各至少1分鐘）和機(jī)械拋光，將表面拋至粗糙度為Ra 0.5 μm，然后丙酮超聲波清洗20 min；

（3）滲鈮劑預(yù)處理：將裝有滲鈮劑的坩堝放入電阻爐中，加熱至850 ℃，使硼砂全部融化；然后將爐溫升至1000℃，保溫2 h，同時(shí)每隔半小時(shí)用金屬棒攪拌均勻，即得經(jīng)過預(yù)處理的滲鈮劑鹽浴；

（4）滲鈮：將經(jīng)過預(yù)處理的鈦合金工件放入經(jīng)過預(yù)處理的滲鈮劑鹽浴內(nèi)，并使鈦合金工件的主要工作面盡量保持與鹽浴流動方向垂直，保溫5h取出空冷，即在金屬鈦表面制得滲鈮層。

（5）清洗工件：將工件放人沸水中煮，直至清除粘結(jié)的硼砂。

取出樣品后進(jìn)行檢測。經(jīng)掃描電子顯微鏡檢測添加氧化鑭（La₂O₃）的滲鈮層厚度為3.3 μm（圖1），與未添加氧化鑭（La₂O₃）滲鈮層厚度相比增加了106%；滲鈮層與基體結(jié)合緊密，未有裂紋和孔洞出現(xiàn)；含Nb達(dá)48.06%（At%）；與基體間有明顯且呈梯度的元素?cái)U(kuò)散（圖3），其界面結(jié)合好；滲鈮層外表層顯微硬度為957.9 HV，與未添加氧化鑭（La₂O₃）滲鈮層相接近，稍有提高。

以下為對比實(shí)施例：

實(shí)施例2

方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于所采用的滲鈮劑未添加La₂O₃催化劑，其中SiC的質(zhì)量百分比為6%。

取出樣品后檢測。經(jīng)金相顯微鏡檢測可得滲層厚度為1.6 μm（圖2）,滲鈮層外表層顯微硬度為943.4 HV。

實(shí)施例3。

一種金屬鈦表面氧化鑭（La₂O₃）催滲的鹽浴滲鈮劑的滲鈮方法，它包括滲鈮劑制造備、工件預(yù)處理、滲鈮劑預(yù)處理、滲鈮和工件清洗，其中：

（1）滲鈮劑制造備

取880克無水硼砂（Na₂B₄O₇）、80克氧化鈮（Nb₂O₅）、20克碳化硅（SiC）和20克氧化鑭（La₂O₃）的混合后在130 ℃下干燥60分鐘即得金屬鈦表面氧化鑭（La₂O₃）催滲的鹽浴滲鈮劑，備用。其中的碳化硅可采用市售的綠色純潔的、粒度為150～200目的粉末，氧化鈮的純度為99.5%或以上，氧化鑭的純度為99.99%或以上。

（2）工件預(yù)處理：

將TC4鈦合金棒材線切割成10 mm×12 mm×3 mm的型材備用。將金屬鈦工件表面經(jīng)除油、去離子水清洗后進(jìn)行表面砂紙打磨（砂紙依次選用120^#、280^#、400^#、800^#、1000^#各至少1分鐘）和機(jī)械拋光，將表面拋至粗糙度為Ra 0.5 μm，然后丙酮超聲波清洗30 min；

（3）滲鈮劑預(yù)處理：將裝有滲鈮劑的坩堝放入電阻爐中，加熱至850 ℃，使硼砂全部融化；然后將爐溫升至1050℃，保溫1.5 h，同時(shí)每隔半小時(shí)用金屬棒攪拌均勻，即得經(jīng)過預(yù)處理的滲鈮劑鹽??；

（4）滲鈮：將經(jīng)過預(yù)處理的鈦合金工件放入經(jīng)過預(yù)處理的滲鈮劑鹽浴內(nèi)，并使鈦合金工件的主要工作面盡量保持與鹽浴流動方向垂直，保溫8h取出空冷，即在金屬鈦表面制得滲鈮層。

（5）清洗工件：將工件放人沸水中煮，直至清除粘結(jié)的硼砂。

取出樣品后進(jìn)行檢測。經(jīng)掃描電子顯微鏡檢測添加氧化鑭（La₂O₃）的滲鈮層厚度為3.5 μm，與未添加氧化鑭（La₂O₃）滲鈮層厚度相比增加了108%；滲鈮層與基體結(jié)合緊密，未有裂紋和孔洞出現(xiàn)；含Nb達(dá)49.01%（At%）；與基體間有明顯且呈梯度的元素?cái)U(kuò)散，其界面結(jié)合好；滲鈮層外表層顯微硬度為956.9 HV，與未添加氧化鑭（La₂O₃）滲鈮層相接近，稍有提高。

實(shí)施例4。

一種金屬鈦表面氧化鑭（La₂O₃）催滲的鹽浴滲鈮劑的滲鈮方法，它包括滲鈮劑制造備、工件預(yù)處理、滲鈮劑預(yù)處理、滲鈮和工件清洗，其中：

（1）滲鈮劑制造備

取780克無水硼砂（Na₂B₄O₇）、120克氧化鈮（Nb₂O₅）、60克碳化硅（SiC）和40克氧化鑭（La₂O₃）的混合后在100 ℃下干燥30分鐘即得金屬鈦表面氧化鑭（La₂O₃）催滲的鹽浴滲鈮劑，備用。其中的碳化硅可采用市售的綠色純潔的、粒度為150～200目的粉末，氧化鈮的純度為99.5%或以上，氧化鑭的純度為99.99%或以上。

（2）工件預(yù)處理：

將TC4鈦合金棒材線切割成10 mm×12 mm×3 mm的型材備用。將金屬鈦工件表面經(jīng)除油、去離子水清洗后進(jìn)行表面砂紙打磨（砂紙依次選用120^#、280^#、400^#、800^#、1000^#各至少1分鐘）和機(jī)械拋光，將表面拋至粗糙度為Ra 0.5 μm，然后丙酮超聲波清洗25 min；

（3）滲鈮劑預(yù)處理：將裝有滲鈮劑的坩堝放入電阻爐中，加熱至850 ℃，使硼砂全部融化；然后將爐溫升至900℃，保溫1 h，同時(shí)每隔半小時(shí)用金屬棒攪拌均勻，即得經(jīng)過預(yù)處理的滲鈮劑鹽?。?/p>

（4）滲鈮：將經(jīng)過預(yù)處理的鈦合金工件放入經(jīng)過預(yù)處理的滲鈮劑鹽浴內(nèi)，并使鈦合金工件的主要工作面盡量保持與鹽浴流動方向垂直，保溫10h取出空冷，即在金屬鈦表面制得滲鈮層。

（5）清洗工件：將工件放人沸水中煮，直至清除粘結(jié)的硼砂。

取出樣品后進(jìn)行檢測。經(jīng)掃描電子顯微鏡檢測添加氧化鑭（La₂O₃）的滲鈮層厚度為3.4 μm，與未添加氧化鑭（La₂O₃）滲鈮層厚度相比增加了107%；滲鈮層與基體結(jié)合緊密，未有裂紋和孔洞出現(xiàn)；含Nb達(dá)48.1%（At%）；與基體間有明顯且呈梯度的元素?cái)U(kuò)散，其界面結(jié)合好；滲鈮層外表層顯微硬度為958.9 HV，與未添加氧化鑭（La₂O₃）滲鈮層相接近，稍有提高。

本發(fā)明未涉及部分均于現(xiàn)有技術(shù)相同或可采用現(xiàn)有技術(shù)加以實(shí)現(xiàn)。