本發(fā)明涉及采用溶劑萃取法從高鎂鋰比鹽湖鹵水中萃取鋰的萃取體系。

背景技術(shù)：

鋰作為一種新的戰(zhàn)略性能源，主要應(yīng)用于電池、核變發(fā)電、航空航天、醫(yī)藥等領(lǐng)域。鋰資源的存在形式有固體礦和鹽湖鹵水，我國(guó)鹽湖鋰資源豐富，特別是青海的柴達(dá)木盆地，儲(chǔ)量達(dá)2447萬(wàn)噸（LiCl計(jì)），由于其中伴生的鎂的含量很高，鹵水中鎂/鋰比（質(zhì)量比）高達(dá)40～1200，使得分離提取鋰十分困難。萃取法是最有前景的鹵水提鋰方法之一，效果較好的體系是磷酸三丁酯-三氯化鐵-煤油體系， 1979 年，中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所使用此體系進(jìn)行大柴旦鹽湖鹵水萃鋰的擴(kuò)大試驗(yàn)，由于該體系中磷酸三丁酯濃度較高，對(duì)萃取設(shè)備的腐蝕性極強(qiáng)，并且鹵水在有機(jī)相中的溶解度較大，產(chǎn)品純度只有98.5%左右，一直未大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。近年來(lái)，研究較多且最有可能工業(yè)化生產(chǎn)的萃取體系是：酰胺類化合物和中性磷類化合物（TBP效果最好）作為混合萃取劑，三氯化鐵做共萃劑，煤油做稀釋劑。例如：2012年中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)所和中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所研究了20%N523（N，N—二（2—乙基己基）乙酰胺）—30%TBP—50%磺化煤油體系從青海高鎂鋰比鹽湖鹵水中萃取鋰的工藝。三級(jí)逆流萃取串級(jí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示鋰的萃取率達(dá)96%。“從鹽湖鹵水中萃取鋰的方法”（申請(qǐng)?zhí)枺?01410692875.2）中的N,N- 二(2- 乙基己基)-3- 丁酮乙酰胺—磷酸三丁酯—三氯化鐵—煤油體系，發(fā)明改善了高濃度的磷酸三丁酯對(duì)萃取設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng)，并且達(dá)到了現(xiàn)有技術(shù)萃取鋰的效率。目前國(guó)內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)型工業(yè)化生產(chǎn)的有兩家，萃取體系均加入了三氯化鐵，每生產(chǎn)1t氯化鋰產(chǎn)品，耗工業(yè)鹽酸（31%）5t以上。

一種鋰離子的萃取劑（申請(qǐng)?zhí)?201410477644.X）中的萃取體系為磷酸三丁酯和離子液體混合物，所使用的離子液體本身不具有萃鋰能力，僅作為溶劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種新的萃取體系，該體系包括離子液體、共萃劑和稀釋劑，該體系清潔環(huán)保，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)過(guò)程如下：

一種鋰的萃取體系，包括離子液體、共萃劑和稀釋劑，所述離子液體為吡咯類六氟磷酸鹽離子液體，其結(jié)構(gòu)如下：

其中，n=2～3，R₁，R₂，R₃分別為C₂～C₈的直鏈或帶有支鏈的烷烴。

上述共萃劑選自N503（N，N’-二甲庚基乙酰胺）、N523[N，N’-二（1-甲基庚基）乙酰胺]、A101（N，N’-二正混合基乙酰胺）、A404（N-苯基-N-辛基乙酰胺）、二異丁酮、苯酰三氟丙酮、1,1,2,2,3,3-氟代庚基-7,7-二甲基-4,6-辛基雙酮、TBP（磷酸三丁酯）、丁基磷酸二丁基酯、三辛基氧化膦、N,N-二（2-乙基己基）丙烯酰胺、1 -苯基偶氮-2-萘酚。

上述的稀釋劑選自溶劑汽油、磺化煤油、石油醚，稀釋劑與共萃劑的體積比為（0.5～2）：1。

所述離子液體的含量占有機(jī)相的體積百分含量的3%～30%。含量較高，體系粘稠，分層時(shí)間長(zhǎng)；含量較低，鋰不能被直接萃取，萃取效率較低，優(yōu)選5%～15%。

上述鋰濃度為（0.5～8）g/L，提鋰鹵水的鎂鋰元素質(zhì)量比為（8～200 ）：1。

上述的鋰萃取體系用于萃取鋰的方法：萃取時(shí)，有機(jī)相體積與水相的體積比為（0.5～5）：1，有機(jī)相包括離子液體、共萃劑和稀釋劑。

本發(fā)明的所使用的離子液體為吡咯類六氟磷酸鹽，含功能基團(tuán)酰胺基團(tuán)，本身具有萃鋰能力，因而萃取率較高。稀釋劑的加入縮短了分層時(shí)間，提高了萃取效率。離子液體含萃鋰功能性基團(tuán)，其本身具有萃鋰能力，另一作用是直接與Li⁺發(fā)生陽(yáng)離子交換，能使普通萃取劑直接從溶液中萃取鋰，避免使用協(xié)萃劑三氯化鐵。由于Li⁺的水化能大，溶液中的周圍有四個(gè)水分子包圍著，一般萃取劑很難直接從溶液中萃取鋰，萃取體系需加入絡(luò)合鹽三氯化鐵，再萃取絡(luò)合物。本體系可以避免使用三氯化鐵，由于不加三氯化鐵，故不用加入鹽酸防止三氯化鐵水解，反萃無(wú)需使用6mol/L的鹽酸，不僅降低了生產(chǎn)成本，還降低了體系的腐蝕性，且萃取體系對(duì)環(huán)境友好，無(wú)污染。

本發(fā)明的特色和創(chuàng)新點(diǎn)：

1．設(shè)計(jì)了一種全新的鋰的萃取體系，避免使用協(xié)萃劑三氯化鐵，該體系本身清潔環(huán)保，易于設(shè)備選材，更有利于易于工業(yè)化生產(chǎn)。

2．萃取過(guò)程、反萃過(guò)程無(wú)需在強(qiáng)酸環(huán)境中，減掉了普通萃取工藝中的皂化工序、洗酸工序及除鐵工序，生產(chǎn)操作更為簡(jiǎn)便，每生產(chǎn)1t氯化鋰可節(jié)省工業(yè)鹽酸5t以上及氫氧化鈉2t。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，表1為實(shí)驗(yàn)所用的高鎂鋰比鹽湖鹵水組成，說(shuō)明具體實(shí)施例中本發(fā)明萃取方法的效果。

實(shí)施例1

離子液體為N-甲基-N-（N’-2-乙基羰基）乙基吡咯六氟磷酸鹽，其結(jié)構(gòu)式為：

共萃劑為二異丁酮和TBP的混合物，二者的比例為4:1；稀釋劑為磺化煤油。在一分液漏斗中加入1 體積的如表1 所示的鹽湖鹵水，加入1體積的有機(jī)相( 相比O/A＝1)，其中離子液體、共萃劑和稀釋劑的體積比為1：4：5，振蕩10分鐘之后靜止分層。測(cè)出平衡水相中Li⁺的含量，算出鋰的單次萃取率為76.84％。

作為對(duì)比，與實(shí)施例1條件類似，不同的是未添加N-甲基-N-（N’-2-乙基羰基）乙基吡咯六氟磷酸鹽離子液體，鋰的單次萃取率為57.38％。

實(shí)施例2

離子液體為N-乙基-N-（N’-2-乙基羰基）乙基吡咯六氟磷酸鹽，其結(jié)構(gòu)式為：

共萃劑為TBP（磷酸三丁酯），稀釋劑為溶劑汽油，在一分液漏斗中加入1 體積的如表1 所示的鹽湖鹵水，加入2體積的有機(jī)相( 相比O/A＝2)，其中離子液體、共萃劑和稀釋劑的體積比為2：4：4，振蕩10分鐘之后靜止分層。測(cè)出平衡水相中Li⁺的含量，算出鋰的單次萃取率為80.34％。

作為對(duì)比，與實(shí)施例2條件類似，不同的是未添加N-甲基-N-（N’-2-乙基羰基）乙基吡咯六氟磷酸鹽離子液體，鋰的單次萃取率為61.35％。

實(shí)施例3

離子液體為N-乙基-N-[N’-(2-乙基己基)羰基]乙基吡咯六氟磷酸鹽，其結(jié)構(gòu)式為：

萃取劑為酰胺類化合物N503，稀釋劑為石油醚，在一分液漏斗中加入1 體積的如表1 所示的鹽湖鹵水和3體積的有機(jī)相( 相比O/A＝3)，其中離子液體、共萃劑和稀釋劑的體積比為1：3：6，振蕩10分鐘之后靜止分層。測(cè)出平衡水相中Li⁺的含量，算出鋰的單次萃取率為70.15％。

作為對(duì)比，與實(shí)施例3條件類似，不同的是未添加N-甲基-N-（N’-2-乙基羰基）乙基吡咯六氟磷酸鹽離子液體，鋰的單次萃取率為58.87％。