本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料領(lǐng)域，涉及一種可自生納區(qū)電場的鈦銅固溶體-鈦二銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合金及制備方法。

背景技術(shù)：

1、鈦及鈦合金具有重量輕、比強度高、彈性模量低、無磁性、加工成型性好、耐蝕性和生物安全性好等突出優(yōu)點，已成為當前較理想的生物醫(yī)學植入材料。但鈦及鈦合金表現(xiàn)為生物惰性，在植入體內(nèi)后難以與宿主骨形成分子水平上的骨性結(jié)合(即骨整合性差)，導致修復與替換效果不佳；同時由于缺乏抗菌性，易產(chǎn)生由細菌誘發(fā)的植入體周圍組織感染、壞疽，以及嚴重的并發(fā)癥，須對合金的成分、制備工藝及結(jié)構(gòu)組成進行設(shè)計，以賦予其高骨整合性及抗菌性。

2、基于粉末燒結(jié)/融化技術(shù)，選區(qū)激光熔覆(slm)成型工藝能獲得連續(xù)的熔道，可以直接獲得集合任意形狀、具有完全冶金結(jié)合、高精度的近乎致密金屬或合金材料，其常被用于制備奧氏體不銹鋼、鎳基合金、鈦基合金、鈷-鉻合金和貴重金屬等。然而，slm成型工藝仍存在諸多問題，特別是難以在實現(xiàn)抗菌性的同時保持成骨活性。其次，該工藝要求金屬材料在成分符合醫(yī)用要求的同時為球形粉末，顆粒尺寸、粒度分布要求均勻，流動性好，限制了制備的合金成分種類。因此，鈦合金材料還不能夠通過目前的slm成型工藝得到高骨整合性及抗菌性的植入體。

3、根據(jù)相關(guān)報道，體外施加的外源性電場可以促進肢體骨折愈合及植入體與骨結(jié)合，表明電刺激能夠有效調(diào)控成骨相關(guān)細胞的功能，進而影響植入體骨整合效果；細菌的能量和物質(zhì)代謝通過胞內(nèi)氧化還原反應實現(xiàn)，而該反應的能量變化由還原電勢差決定，因此可通過電刺激擾亂細菌呼吸鏈，致使細菌死亡。然而，通過外源性電刺激既需要體外電源，又存在侵入式電極易引起炎癥和感染問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種可自生納區(qū)電場的鈦銅固溶體-鈦二銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合金及制備方法，可獲得兼具高強度及良好塑性、高抗菌性和優(yōu)良骨整合性的生物醫(yī)用鈦銅合金材料。

2、一種可自生納區(qū)電場的鈦銅固溶體-鈦二銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合金的制備方法，包括如下步驟：

3、s1，將球形純鈦粉末和球形純銅粉末混合均勻，其中球形純銅粉末的質(zhì)量與球形純鈦粉末和球形純銅粉末總質(zhì)量的比值大于2％且小于17％，得到混合物；

4、s2，將混合物利用選區(qū)激光熔覆的方法在鈦合金基板上打印成鈦銅合金試樣，其中激光功率為80～100w，每層鋪粉厚度為18～22μm，之后從將鈦銅合金試樣從鈦合金基板上取下，并打磨，得到表面平整光亮的鈦銅合金試樣；

5、s3，將表面平整光亮的鈦銅合金試樣在真空或惰性保護氣氛下于600～780℃或900～1000℃下在管式爐中進行退火處理，時間均為1～24h，之后隨爐自然冷卻后，得到可自生納區(qū)電場的鈦銅固溶體-鈦二銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合金。

6、優(yōu)選的，s2中所述球形純鈦粉末的粒徑為0～45μm，球形純銅粉末的粒徑為0～25μm。

7、優(yōu)選的，s2中所述的球形純鈦粉末和球形純銅粉末通過滾筒球磨機混合均勻，滾筒球磨機的轉(zhuǎn)速為300～400r/min，球磨時間為8～10h。

8、優(yōu)選的，s2中所述的選區(qū)激光熔覆的方法通過hrpm-ⅱ選區(qū)激光熔覆金屬3d打印機進行。

9、進一步，s2中所述激光的掃描速度為700～900mm/s，掃描線間距為38～42μm。

10、進一步，s2中所述激光的聚焦光斑直徑為95～105μm，層間旋轉(zhuǎn)角度為90°。

11、進一步，s2中所述的鈦合金基板通過以下工藝處理后再使用：

12、用砂紙將待用的鈦合金基板打磨光亮，之后依次超聲清洗、烘干，再在hrpm-ⅱ選區(qū)激光熔覆金屬3d打印機中用80～100w的激光以700～900mm/s的速度進行掃描。

13、優(yōu)選的，s2待鈦合金基板溫度降溫至70℃以下，利用線切割的方式將鈦銅合金試樣從鈦合金基板上切下，再用砂紙打磨鈦銅合金試樣的表面，磨去線切割形成的氧化皮，得到表面平整光亮的鈦銅合金試樣。

14、優(yōu)選的，s3中的退火處理從室溫進行升溫，升溫速率均為6～8℃/min。

15、一種由上述任一項所述的可自生納區(qū)電場的鈦銅固溶體-鈦二銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合金的制備方法得到的可自生納區(qū)電場的鈦銅固溶體-鈦二銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合金，所述鈦銅合金由基體相鈦銅固溶體和析出相ti2cu組成，所述異質(zhì)結(jié)之間可自發(fā)形成離散性的納區(qū)電場。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)優(yōu)勢：

17、本發(fā)明一種可自生納區(qū)電場的鈦銅固溶體-鈦二銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合金的制備方法，采用的選區(qū)激光熔覆方法制備的鈦銅合金試樣，經(jīng)高于共析轉(zhuǎn)變溫度的溫度退火處理，在之后的降溫中當溫度降至共析轉(zhuǎn)變溫度時發(fā)生共析轉(zhuǎn)變獲得第二相ti2cu，經(jīng)低于共析轉(zhuǎn)變溫度的溫度退火處理，溶質(zhì)銅原子通過擴散運動，在鈦銅過飽和固溶體中脫溶析出第二相ti2cu，基體相-ti2cu兩相在其界面處構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，并呈現(xiàn)載流子濃度差異，進而兩相之間可自發(fā)形成離散性納區(qū)電場，可實現(xiàn)對成骨相關(guān)細胞功能及細菌行為的直接調(diào)控，同時賦予植入體高骨整合及強抗菌能力，能夠?qū)崿F(xiàn)醫(yī)用合金結(jié)構(gòu)與抗菌功能的一體化。本發(fā)明的制備工藝簡單，機加工空間小，材料利用率高，適用于復雜組件醫(yī)用植入體領(lǐng)域。本發(fā)明合理的退火溫度和時間能夠有效調(diào)控ti2cu在合金內(nèi)部的析出，從而調(diào)控合金力學性能，保證合金在體內(nèi)服役環(huán)境中的穩(wěn)定性，能滿足生物醫(yī)用材料的要求。

18、本發(fā)明制備的鈦銅合金由鈦銅固溶體α相-ti2cu異質(zhì)結(jié)組成，可自發(fā)產(chǎn)生離散性的納區(qū)電場，該電場在合金表面呈離散性分布且電場強度精確可控。所制備合金因其自生的離散性納區(qū)電場，使合金同時具備高的骨形成能力、骨整合性、抗菌的生物功能。

技術(shù)特征：

1.一種可自生納區(qū)電場的鈦銅固溶體-鈦二銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合金的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可自生納區(qū)電場的鈦銅固溶體-鈦二銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合金的制備方法，其特征在于，s2中所述球形純鈦粉末的粒徑為0～45μm，球形純銅粉末的粒徑為0～25μm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可自生納區(qū)電場的鈦銅固溶體-鈦二銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合金的制備方法，其特征在于，s2中所述的球形純鈦粉末和球形純銅粉末通過滾筒球磨機混合均勻，滾筒球磨機的轉(zhuǎn)速為300～400r/min，球磨時間為8～10h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可自生納區(qū)電場的鈦銅固溶體-鈦二銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合金的制備方法，其特征在于，s2中所述的選區(qū)激光熔覆的方法通過hrpm-ⅱ選區(qū)激光熔覆金屬3d打印機進行。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可自生納區(qū)電場的鈦銅固溶體-鈦二銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合金的制備方法，其特征在于，s2中所述激光的掃描速度為700～900mm/s，掃描線間距為38～42μm。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可自生納區(qū)電場的鈦銅固溶體-鈦二銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合金的制備方法，其特征在于，s2中所述激光的聚焦光斑直徑為95～105μm，層間旋轉(zhuǎn)角度為90°。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可自生納區(qū)電場的鈦銅固溶體-鈦二銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合金的制備方法，其特征在于，s2中所述的鈦合金基板通過以下工藝處理后再使用：

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可自生納區(qū)電場的鈦銅固溶體-鈦二銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合金的制備方法，其特征在于，s2待鈦合金基板溫度降溫至70℃以下，利用線切割的方式將鈦銅合金試樣從鈦合金基板上切下，再用砂紙打磨鈦銅合金試樣的表面，磨去線切割形成的氧化皮，得到表面平整光亮的鈦銅合金試樣。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可自生納區(qū)電場的鈦銅固溶體-鈦二銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合金的制備方法，其特征在于，s3中的退火處理從室溫進行升溫，升溫速率均為6～8℃/min。

10.一種由權(quán)利要求1～9中任一項所述的可自生納區(qū)電場的鈦銅固溶體-鈦二銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合金的制備方法得到的可自生納區(qū)電場的鈦銅固溶體-鈦二銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合金，所述鈦銅合金由基體相鈦銅固溶體和析出相ti2cu組成，所述異質(zhì)結(jié)之間可自發(fā)形成離散性的納區(qū)電場。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種可自生納區(qū)電場的鈦銅固溶體?鈦二銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合金及制備方法，所述方法將球形純鈦粉末和球形純銅粉末混合均勻，其中純銅粉末的質(zhì)量分數(shù)大于2％且小于17％；將混合物利用選區(qū)激光熔覆的方法在鈦合金基板上打印成鈦銅合金試樣，每層鋪粉厚度為18～22μm，之后從將鈦銅合金試樣從鈦合金基板上取下，并打磨；將表面平整光亮的鈦銅合金試樣在真空或惰性氣氛下于600～780℃或900～1000℃下進行退火處理，時間均為1～24h，之后隨爐自然冷卻后，得到可自生納區(qū)電場的鈦銅固溶體?鈦二銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合金，可獲得兼具高強度及良好塑性、高抗菌性和優(yōu)良骨整合性的生物醫(yī)用鈦銅合金材料。

技術(shù)研發(fā)人員：憨勇,廖敏茜,張子純
受保護的技術(shù)使用者：西安交通大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/6/30