本發(fā)明屬于資源回收利用，具體涉及一種從鎢渣危險廢物中回收有價金屬鎢、錫的工藝方法。

背景技術：

1、鎢礦通過鈉堿壓煮法分解時鎢轉化為可溶性的鎢酸鈉進入溶液，通過過濾得到堿分解壓煮渣，俗稱鎢渣。鎢礦中伴生的鐵、錳、鈧、鉬、鉭、鈮、鉛、砷等元素進入鎢渣中。鎢渣含有多種有害元素，2016年被國家列入危險廢物名錄，危險特性為“t”。如果不對鎢渣進行規(guī)范管理與無害化處置，將會對環(huán)境造成極大的污染。鎢渣中鎢含量隨著鎢冶煉工藝水平的發(fā)展不斷降低，庫存的老鎢渣中氧化鎢含量高達5％以上，目前的新鎢渣中氧化鎢含量在1％～3％之間，相比較原礦中鎢含量僅0.2％～0.3％，鎢渣比鎢原礦的品位高出10倍以上。同時鎢渣中含有有價金屬元素錫，錫在鎢渣中占比約0.4～1.5％。因此鎢渣可作為鎢、錫的二次資源，具有回收價值。研究鎢渣中有價金屬回收：一方面可處理堆存鎢渣，減少對環(huán)境影響；另一方面可緩解礦產(chǎn)資源的日益減少。

2、現(xiàn)有技術中公開了一些從鎢渣中回收有價金屬的方法，如中國專利cn113737027a公開一種從含鎢渣料中回收有價金屬鎢、鐵、錳，采用石灰石、碳還原劑高溫還原熔煉后，進一步在富氧條件下鎢與堿性氧化劑高溫反應形成鎢酸鹽浮渣與鐵錳合金分離，最后浸出得到鎢酸鈉產(chǎn)品。但是該方法需二次高溫，且第一次高溫達1200～1400℃，能耗高。如中國專利cn115261627a公開了一種從白鎢礦浸出渣回收錫、鎢并回收亞硫酸鈉的方法，采用1400～1500℃高溫還原熔煉白鎢渣、硫酸鈉、無煙煤物料，錫以硫化亞錫的形式揮發(fā)進入煙氣中，得到還原渣進一步水淬后球磨破碎浸出得到鎢酸鈉產(chǎn)品。但是該方法需溫度較高，且錫回收率最高僅達到85.84％，鎢金屬回收率為78.65％。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有從鎢渣中回收有價金屬的方法需溫度較高，鎢、錫有價金屬的回收率有待提高的問題，而提供一種危險廢物鎢渣中回收有價金屬鎢、錫的方法，同步實現(xiàn)鎢渣的無害化與資源化處理。

2、本發(fā)明危險廢物鎢渣中回收有價金屬鎢、錫的方法按照以下步驟實現(xiàn)：

3、s1、將細磨、干燥后的鎢渣粉末與還原劑、硫化劑a充分攪拌混勻，得到渣劑混合物；

4、s2、將s1步驟中的渣劑混合物置于管式爐內加熱區(qū)，將石英過濾篩放在管式爐冷凝端，啟動加熱模式，加熱到800℃～1200℃進行高溫還原處理，冷卻至室溫，收集得到還原爐渣以及石英過濾篩上的含錫煙塵；

5、s3、取s2步驟中的還原爐渣破碎，然后進行硫酸浸出處理，硫酸浸出過濾得到酸浸渣；

6、s4、將步驟s3中得到的酸浸渣作為硫化劑b，再與鎢渣粉末、還原劑充分混合，循環(huán)重復步驟s2的高溫還原處理和步驟s3的硫酸浸出處理多次，最后進行高溫還原處理得到鎢富集硫化渣；

7、s5、將步驟s4中得到的鎢富集硫化渣與氫氧化鈉攪拌均勻后放入坩堝中以700℃進行焙燒，焙燒產(chǎn)物經(jīng)水浸后過濾，得到鎢酸鈉溶液，濾液經(jīng)過蒸發(fā)結晶，得到鎢酸鈉晶體，從而完成鎢渣中回收有價金屬鎢和錫；

8、其中還原劑為碳粒、碳粉或者活性炭，硫化劑a為硫酸鈣。

9、本發(fā)明以危險廢物鎢渣為原料，為達到分離回收白鎢渣中金屬錫的目的，采用高溫硫化還原將白鎢渣中二氧化錫反應生成低沸點硫化亞錫揮發(fā)到煙氣中與渣分離。硫化還原反應回收錫同時其他金屬氧化物也發(fā)生反應，其中鉛、砷氧化物發(fā)生硫化還原反應生成硫化物與白鎢渣分離同樣進入煙塵，而鐵、錳氧化物發(fā)生硫化還原反應生成硫化物進入渣系。既高溫硫化還原過程既完成對鎢渣中錫回收的目的，又對白鎢渣進行無害化處理，可實現(xiàn)資源化利用和環(huán)境保護的雙重作用。

10、2sno2+2caso4+5c＝2sns↑+2cao+5co2↑

11、pbo+caso4+2c＝pbs↑+cao+2co2↑

12、2as2o3+4caso4+9c＝4ass↑+4cao+9co2↑

13、2fe2o3+4caso4+9c＝4fes+4cao+9co2↑

14、2mno2+2caso4+5c＝2mns+2cao+5co2↑

15、硫化渣進一步進行硫酸浸出，硫化渣中的鐵與錳的化合物與硫酸反應變成離子進入溶液中，而鈣生成硫酸鈣沉淀，鎢酸鈣基本不溶于稀硫酸。浸出后過濾得到主要成分為硫酸鈣的含鎢渣。硫酸鈣含鎢渣可替代石灰循環(huán)利用于白鎢渣高溫硫化還原，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鎢富集在渣系中，最后通過堿分解回收鎢酸鈉。

16、feo+h2so4＝h2o+feso4

17、mns+h2so4＝mnso4+h2s

18、cao+h2so4＝caso4+h2o

19、fes+h2so4＝h2s+feso4

20、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：通過高溫硫化還原提取危險廢物鎢渣中有價金屬錫。硫化還原反應回收錫同時鉛、砷氧化物生成硫化物與白鎢渣分離同樣進入煙塵，而鐵、錳氧化物發(fā)生硫化還原反應生成硫化物進入渣系，達到危險廢物無害化處理。此外，將廢渣采用酸浸處理后循環(huán)利用，多次循環(huán)實現(xiàn)鎢富集。進一步堿分解鎢富集渣可回收鎢。本發(fā)明在達到鎢渣中錫、鎢資源回收的目的，同時又對白鎢渣進行無害化處理，可起到資源化利用和環(huán)境保護的雙重作用。

技術特征：

1.危險廢物鎢渣中回收有價金屬鎢、錫的方法，其特征在于該回收有價金屬鎢、錫的方法按照以下步驟實現(xiàn)：

2.根據(jù)權利要求1所述的危險廢物鎢渣中回收有價金屬鎢、錫的方法，其特征在于步驟s1中所述細磨后鎢渣粉末的粒徑為1～10μm。

3.根據(jù)權利要求1所述的危險廢物鎢渣中回收有價金屬鎢、錫的方法，其特征在于步驟s1中鎢渣粉末中，sn的質量分數(shù)0.5％～1.5％，w的質量含量為1％～5％，ca的質量含量為10％～40％，fe的質量含量為10％～30％，mn的質量含量為5％～15％，si的質量含量為5％～10％，nb的質量含量為0.5％～2％，ta的質量含量為1％～5％。

4.根據(jù)權利要求1所述的危險廢物鎢渣中回收有價金屬鎢、錫的方法，其特征在于步驟s1中鎢渣粉末與還原劑的質量比為(1～20):1。

5.根據(jù)權利要求4所述的危險廢物鎢渣中回收有價金屬鎢、錫的方法，其特征在于步驟s1中鎢渣粉末與硫化劑a的質量比為100：(4～15)。

6.根據(jù)權利要求1所述的危險廢物鎢渣中回收有價金屬鎢、錫的方法，其特征在于步驟s2中高溫還原處理時間為1～3h。

7.根據(jù)權利要求1所述的危險廢物鎢渣中回收有價金屬鎢、錫的方法，其特征在于步驟s3中硫酸浸出處理過程中還原渣與質量百分含量為20％的硫酸按照液固比5ml～15ml/g，浸出溫度60～95℃，浸出時間1～4h。

8.根據(jù)權利要求1所述的危險廢物鎢渣中回收有價金屬鎢、錫的方法，其特征在于步驟s4中硫化劑b與鎢渣質量比為(1～2)：(1～2)。

9.根據(jù)權利要求1所述的危險廢物鎢渣中回收有價金屬鎢、錫的方法，其特征在于步驟s5中鎢富集酸浸渣與氫氧化鈉質量比為1：(1.1～3)，以700℃焙燒2h。

10.根據(jù)權利要求1所述的危險廢物鎢渣中回收有價金屬鎢、錫的方法，其特征在于步驟s5中水浸溫度為90℃，水浸時間為4h。

技術總結
一種危險廢物鎢渣中回收有價金屬鎢、錫的方法，本發(fā)明要解決現(xiàn)有從鎢渣中回收有價金屬的方法需溫度較高，鎢、錫有價金屬的回收率有待提高的問題。回收方法：S1、將鎢渣粉末與還原劑、硫化劑A攪拌混勻；S2、將S1渣劑混合物置于管式爐內進行高溫還原處理；S3、爐渣硫酸浸出處理；S4、酸浸渣作為硫化劑B，重復高溫還原處理和硫酸浸出處理多次；S5、將鎢富集硫化渣與氫氧化鈉攪拌后焙燒，產(chǎn)物經(jīng)水浸后得到鎢酸鈉溶液，最后蒸發(fā)結晶。本發(fā)明通過高溫硫化還原提取危險廢物鎢渣中有價金屬錫。硫化還原反應回收錫同時鉛、砷氧化物生成硫化物與白鎢渣分離同樣進入煙塵，而鐵、錳氧化物發(fā)生硫化還原反應進入渣系，達到危險廢物無害化處理。

技術研發(fā)人員：葉田田,王景露,諶建宇,王正祥,劉麗紅,劉暢
受保護的技術使用者：生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所（生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境應急研究所）
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/10