本發(fā)明涉及一種以氯化銅蝕刻廢液為原材料制備高純低氯銅粉的方法,屬于銅提取。
背景技術(shù):
1、化學(xué)蝕刻是制造pcb的重要工藝,是除了電鍍之外最復(fù)雜的化學(xué)工藝之一,這是因?yàn)槲g刻過程中有很多不同的變量會(huì)影響生產(chǎn)效率和產(chǎn)品。雖然蝕刻很復(fù)雜,但pcb制造商普遍使用的蝕刻液最常見是酸性氯化銅蝕刻液和堿性氯化銅蝕刻液(以下簡(jiǎn)稱酸性蝕刻液和堿性蝕刻液),后者通常被稱為“含氨堿性蝕刻液”。當(dāng)然還有其他的蝕刻液,例如氯化鐵、過硫酸鈉和堿性硫酸氨,但這些蝕刻液并不常用于pcb制造過程。在處理后pcb后,會(huì)得到廢舊蝕刻液,其中含有酸、銅等物質(zhì),如果外排,會(huì)污染環(huán)境。
2、廢舊酸性氯化銅蝕刻液處置工藝之一是加入鋁片置換得到銅粉和氯化鋁,鋁置換銅粉純度較鐵置換高,重金屬雜質(zhì)低,可以用來生產(chǎn)氧化銅,氧化亞銅等無機(jī)鹽,但是隨著高端陶瓷的發(fā)展,對(duì)鋁置換銅粉中氯離子要求越來越嚴(yán)格,氯離子要求≤100ppm,而鋁置換銅粉氯離子一般在1000-1500ppm,通過常見的方法比如水漂洗或者是皂角水浸泡等方法均無法將氯離子降到800ppm以下,主要原因是銅粉中氯離子以聚合氯化鋁存在,加水漂洗后水解沉淀,很難進(jìn)一步降低。
3、所以,如何采用廢舊酸性氯化銅蝕刻液來制備得到低氯的銅粉,成為處理廢舊酸性氯化銅蝕刻液的難題之一。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、有鑒于此,本發(fā)明提供了一種以氯化銅蝕刻廢液為原材料制備高純低氯銅粉的方法,通過還原沉淀,得到氯化亞銅沉淀,然后經(jīng)過硫酸洗滌,將因?yàn)榧尤雭喠蛩徕c造成ph升高而造成的一些金屬離子的氫氧化物沉淀給洗滌掉,然后加熱水洗滌,將部分沉淀下來的四氯化鉛給洗滌掉,然后加入氨水溶解,氯化亞銅可以被氨水溶解,而一部分雜質(zhì)不能被氨水溶解,然后再經(jīng)過銅粉的置換,將少量的惰性金屬離子雜質(zhì)置換出來,然后得到純凈的含銅溶液,經(jīng)過水合肼還原后,再進(jìn)行二次氫氣還原,即可以有效的降低銅粉中的氯離子含量,又可以降低銅粉中氧含量,從而得到高純銅粉,同時(shí)銅粉的松裝密度較低,穩(wěn)定性高。
2、本發(fā)明通過以下技術(shù)手段解決上述技術(shù)問題:
3、本發(fā)明的一種以氯化銅蝕刻廢液為原材料制備高純低氯銅粉的方法,為以下步驟:
4、(1)將酸性氯化銅蝕刻廢液采用過濾器進(jìn)行過濾,得到的濾液加入亞硫酸鈉,經(jīng)過攪拌,得到氯化亞銅的沉淀;
5、(2)將氯化亞銅沉淀加入硫酸洗滌后,再加入純水進(jìn)行洗滌,洗滌干凈后,加入熱水,攪拌30-60min后過濾洗滌,得到的濾渣加入濃氨水,攪拌溶解,得到的濾液加入銅粉,攪拌反應(yīng)后過濾,得到的濾液加入水合肼,在溫度為50-80℃反應(yīng)1-2h,得到的濾渣經(jīng)過洗滌后,在氮?dú)夂嫦鋬?nèi)干燥;
6、(3)將干燥后的物料放入還原爐內(nèi),通入氫氣還原,然后冷卻后,氮?dú)鈿饬飨路鬯椋缓笳婵瞻b,得到高純低氯銅粉。
7、所述步驟(1)中,過濾器為陶瓷膜過濾器,陶瓷膜的孔徑為20-50nm,過濾后的濾液,固體懸浮物低于50ppm;加入的亞硫酸鈉的摩爾數(shù)為酸性氯化銅蝕刻廢液中銅離子的1:2.5-4,加入亞硫酸鈉的時(shí)間為30-60min,加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30-60min。
8、所述步驟(2)中,硫酸溶液的濃度0.5-1mol/l,氯化亞銅和硫酸溶液的質(zhì)量比為1:3-5,硫酸溶液洗滌時(shí)的溫度為40-60℃,洗滌浸泡時(shí)間為30-60min,硫酸洗滌后,過濾,得到的濾渣經(jīng)過溫度為30-50℃的純水洗滌,洗滌至洗滌水的電導(dǎo)率≤100μs/cm后停止洗滌,再加入80-100℃的熱純水洗滌,洗滌后過濾,然后再加入純水洗滌至洗滌水的電導(dǎo)率≤60μs/cm后停止洗滌,得到的濾渣加入濃度為5-10mol/l、溫度為30-50℃的濃氨水?dāng)嚢枞芙?0-60min,過濾得到的濾液加入銅粉,加入的銅粉質(zhì)量為濾液質(zhì)量的0.05-0.1倍,在溫度為30-50℃攪拌反應(yīng)30-60min。
9、所述步驟(2)中,在加入水合肼還原過程中,加入水合肼的摩爾數(shù)與凈化后的濾液中銅離子的摩爾數(shù)之比為1:2-3,還原后的濾渣加入純水洗滌至洗滌水的電導(dǎo)率≤60μs/cm后停止洗滌,洗滌后的一次還原銅粉在氮?dú)夂嫦鋬?nèi)干燥時(shí),烘干溫度為80-100℃,烘干過程的烘箱內(nèi)的氧氣體積濃度≤10ppm,烘干至物料游離水分≤500ppm后停止干燥。
10、所述步驟(3)中,在還原爐內(nèi)還原過程,升溫速率為2-3℃/h,升溫至溫度300-400℃,在此溫度下還原2-4h,然后冷卻至物料溫度≤60℃后出料,然后通過氮?dú)鈿饬鬏斔椭练鬯闄C(jī),采用5-8kg壓力的氮?dú)鈿饬鞣鬯?,然后真空包裝,得到高純低氯銅粉。
11、本發(fā)明針對(duì)酸性氯化銅蝕刻廢液的成分復(fù)雜,金屬雜質(zhì)含量高,酸性較高,氯離子較高等特點(diǎn),提出了先還原銅離子,從而得到氯化亞銅沉淀,因?yàn)榇蟛糠致入x子均為可溶性鹽,采用本步驟,可以將大部分雜質(zhì)給截留下來,然后將氯化亞銅沉淀經(jīng)過酸洗,將部分氫氧化物沉淀洗滌掉,比如鐵離子、鋁離子、鉻離子、錫離子等,然后再通過熱水洗滌,可以將四氯化鉛沉淀溶解掉,進(jìn)一步提高銅的純度。經(jīng)過熱水洗滌后的沉淀,再經(jīng)過氨水溶解,將氯化亞銅溶解掉,不溶于氨水的部分雜質(zhì),又被攔截下來,包括鐵離子、錫離子、鉛離子等,然后再通過銅粉,將氨水溶解液中的惰性金屬離子置換出來,包括汞離子、銀離子等,最終置換完畢后的置換液中,鐵、鈷、鎳、鋅、銀、鉛、錫等金屬離子雜質(zhì)的含量都小于5ppm。
12、比較純凈的銅溶液,經(jīng)過水合肼還原,將其中的亞銅離子還原為銅粉,因?yàn)槭堑蜏匾合噙€原,所以得到的銅粉分散性較高,但是因?yàn)闉榈蜏匾合噙€原,且還原過程再堿性環(huán)境下發(fā)生,所以銅粉中的氧含量、氯含量均較高。
13、本發(fā)明再引入了二次氫還原,二次氫還原,可以有效的降低銅粉中的氯離子含量和氧含量,使得銅粉的純度更高,且分散性更好,本發(fā)明再第二步還原過程,采用氫氣還原,可以將殘留的氯離子以氯化氫的形式揮發(fā)掉,且本發(fā)明的第二步還原過程,還原溫度低,還原時(shí)間短,避免了銅粉在高溫下的熔融,繼承了低溫液相法還原過程的形貌和分散性。
14、通過本工藝,以酸性氯化銅蝕刻廢液為原材料,可以得到純度高、低氧低氯、高分散性的銅粉。
15、本發(fā)明的有益效果:
16、1.本發(fā)明針對(duì)氯化銅蝕刻廢液的特點(diǎn),即金屬雜質(zhì)含量高,酸性較高,氯離子較高等特點(diǎn),開發(fā)了一種新的銅的除雜方法,除雜效率高,銅的損失率低,且雜質(zhì)含量低,工藝流程簡(jiǎn)單。
17、2.本發(fā)明通過兩步還原法,即先低溫液相還原,再高溫氫氣還原,即可以得到高分散性的銅粉,又可以降低其氯離子和氧含量,降低其活性。
1.一種以氯化銅蝕刻廢液為原材料制備高純低氯銅粉的方法,其特征在于,為以下步驟:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以氯化銅蝕刻廢液為原材料制備高純低氯銅粉的方法,其特征在于:所述步驟(1)中,過濾器為陶瓷膜過濾器,陶瓷膜的孔徑為20-50nm,過濾后的濾液,固體懸浮物低于50ppm;加入的亞硫酸鈉的摩爾數(shù)為酸性氯化銅蝕刻廢液中銅離子的1:2.5-4,加入亞硫酸鈉的時(shí)間為30-60min,加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30-60min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以氯化銅蝕刻廢液為原材料制備高純低氯銅粉的方法,其特征在于:所述步驟(2)中,硫酸溶液的濃度0.5-1mol/l,氯化亞銅和硫酸溶液的質(zhì)量比為1:3-5,硫酸溶液洗滌時(shí)的溫度為40-60℃,洗滌浸泡時(shí)間為30-60min,硫酸洗滌后,過濾,得到的濾渣經(jīng)過溫度為30-50℃的純水洗滌,洗滌至洗滌水的電導(dǎo)率≤100μs/cm后停止洗滌,再加入80-100℃的熱純水洗滌,洗滌后過濾,然后再加入純水洗滌至洗滌水的電導(dǎo)率≤60μs/cm后停止洗滌,得到的濾渣加入濃度為5-10mol/l、溫度為30-50℃的濃氨水?dāng)嚢枞芙?0-60min,過濾得到的濾液加入銅粉,加入的銅粉質(zhì)量為濾液質(zhì)量的0.05-0.1倍,在溫度為30-50℃攪拌反應(yīng)30-60min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以氯化銅蝕刻廢液為原材料制備高純低氯銅粉的方法,其特征在于:所述步驟(2)中,在加入水合肼還原過程中,加入水合肼的摩爾數(shù)與凈化后的濾液中銅離子的摩爾數(shù)之比為1:2-3,還原后的濾渣加入純水洗滌至洗滌水的電導(dǎo)率≤60μs/cm后停止洗滌,洗滌后的一次還原銅粉在氮?dú)夂嫦鋬?nèi)干燥時(shí),烘干溫度為80-100℃,烘干過程的烘箱內(nèi)的氧氣體積濃度≤10ppm,烘干至物料游離水分≤500ppm后停止干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以氯化銅蝕刻廢液為原材料制備高純低氯銅粉的方法,其特征在于:所述步驟(3)中,在還原爐內(nèi)還原過程,升溫至溫度300-400℃,在此溫度下還原2-4h,在此溫度下還原3-6h,然后冷卻至物料溫度≤60℃后出料,然后通過氮?dú)鈿饬鬏斔椭练鬯闄C(jī),采用5-8kg壓力的氮?dú)鈿饬鞣鬯?,然后真空包裝,得到高純低氯銅粉。