本發(fā)明屬于電池，具體涉及一種霧化法制備鋁二次電池負(fù)極用鋁合金球形粉體的方法。

背景技術(shù)：

1、鋁二次電池由于成本低、豐度高且非可燃性電解液安全性高而成為有希望替代鋰電池的候選材料。鋁不僅與其他金屬相比具有最低的成本(價(jià)格僅為金屬鋰價(jià)格的1/150)，而且是地殼中第三豐富的元素，鋁離子的陽離子半徑小，具有良好的傳輸動(dòng)力學(xué)。并且鋁具有更高的電負(fù)性，在空氣和水分中具有更高的安全性。從儲(chǔ)能的角度來看，鋁二次電池可提供三電子轉(zhuǎn)移的電化學(xué)反應(yīng)，提供2980mah·g-1的最高重量比容量和8046mah·cm-3的體積比容量。因此，可充電鋁基電池在電網(wǎng)式儲(chǔ)能應(yīng)用中也具有廣闊的前景，是后鋰電池時(shí)代大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展方向。

2、受限于離子液體電解質(zhì)極強(qiáng)的酸性，含氯的室溫離子液體電解質(zhì)會(huì)破壞電極組件，并且al-cl間的強(qiáng)烈相互作用會(huì)限制高性能正極材料的應(yīng)用，威脅鋁二次電池的實(shí)際循環(huán)壽命，這些問題推動(dòng)了以三氟甲磺酸鋁鹽為代表的水系電解質(zhì)的發(fā)展。盡管氧化鈦、氧化鉬、鋁錳氧化物及普魯士藍(lán)類似物等正極材料在水性電解液中展示出對(duì)鋁二次電池的良好可逆存儲(chǔ)潛能，但即便搭配三氟甲磺酸鋁電解液，鋁二次電池的可逆性仍不佳，主因歸結(jié)于鋁負(fù)極的不可逆性問題。

3、在鋁二次電池體系中，一般直接采用高純度鋁箔直接作為負(fù)極材料，然而，其表面覆蓋的氧化絕緣層，會(huì)阻礙al3+的剝離/電鍍動(dòng)力學(xué)，并且al/al3+氧化還原電位低，析出電位比氫的析出電位負(fù)得多，使得鋁二次電池析氫反應(yīng)嚴(yán)重，副產(chǎn)物較多，出現(xiàn)較差的反應(yīng)可逆性、循環(huán)穩(wěn)定性以及壽命短、容量低等問題。此外，頻繁地在其表面鍍鋁和脫鋁的過程中，經(jīng)過長時(shí)間的累積，由于濃度極化的影響，不可避免造成鋁枝晶的大量產(chǎn)生。這些鋁枝晶使得電池容量快速衰減，甚至?xí)檀└裟?，從而造成電池短路的安全隱患。因此，迫切需要探索簡單和通用的策略來開發(fā)具有增強(qiáng)鋁可逆性的高性能鋁二次電池的新型鋁基負(fù)極材料。

4、盡管可以通過合金化或通過構(gòu)建人工固體電解質(zhì)間相的方法來緩解鈍化問題，但難以避免的副反應(yīng)還是會(huì)嚴(yán)重阻礙水系鋁金屬電池進(jìn)行可逆的能量存儲(chǔ)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種霧化法制備鋁二次電池負(fù)極用鋁合金球形粉體的方法。本發(fā)明通過霧化工藝處理合金錠獲得微米級(jí)鋁合金球形粉體用作鋁二次電池負(fù)極材料，不僅能有效改善負(fù)極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性能，而且電池呈現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)性能與出色的倍率性能。

2、為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明首先提供一種霧化法制備鋁二次電池負(fù)極用鋁合金球形粉體的方法，包括以下步驟：

4、s1、按照鋁合金的目標(biāo)組分，將鋁合金中的各金屬錠進(jìn)行混合熔煉，獲得熔融態(tài)鋁合金液；

5、s2、將所述熔融態(tài)鋁合金液進(jìn)行霧化，所形成的細(xì)小液滴降溫凝固后，經(jīng)篩分，獲得鋁合金球形粉體。篩分后不滿足尺寸要求的大顆粒合金粉末可回爐熔融。

6、進(jìn)一步地，所述鋁合金以原子百分比計(jì)，包括以下組分：al?60～100％，m?0～40％，其中m為zn、li、mg、fe、si、mn、la、ce、pr、nd、y和sc中的一種或多種。

7、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述熔煉在真空下進(jìn)行，熔體溫度為650～800℃，熔煉時(shí)間為1～2h。

8、進(jìn)一步地，步驟s2中，所述霧化的方法為：將熔融態(tài)鋁合金液通過導(dǎo)流管流入霧化噴嘴，在霧化噴嘴處受高壓氣體沖擊而形成細(xì)小液滴，所形成的細(xì)小液滴快速降溫凝固為鋁合金球形粉體。通過霧化的方法可以使鋁合金負(fù)極材料各元素分布均勻，利于鋁離子的傳輸，使鋁金屬表面的鈍化減輕。

9、進(jìn)一步地，所述導(dǎo)流管直徑為3-7mm，所述熔融態(tài)鋁合金液流量為10～15g/s；所述高壓氣體的流速為25m3/h～30m3/h、霧化壓力為2.0mpa-3.0mpa，所用的氣體介質(zhì)為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種；所述降溫凝固的降溫速率為60～102℃/s。

10、本發(fā)明按照上述方法所制得的鋁合金球形粉體呈微米級(jí)球形顆粒形貌，且球形率高于95％，粒徑為3～100μm，粘結(jié)少，利用全自動(dòng)真密度測試儀測得合金粉體密度為1.5～3.5g/cm3。

11、本發(fā)明還提供了一種鋁二次電池，所述鋁二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)采用上述的鋁合金球形粉體。

12、進(jìn)一步地：將所述鋁合金球形粉體材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑在溶劑中混合，研磨均勻，獲得負(fù)極漿料；將所述負(fù)極漿料均勻涂覆于集流體上，干燥后得到鋁二次電池負(fù)極；或者將負(fù)極漿料干燥后進(jìn)行壓片處理，得到鋁二次電池負(fù)極。所述導(dǎo)電劑可選用科琴黑、炭黑和乙炔黑中的一種，所述粘結(jié)劑可選用聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，所述溶劑可選用n-甲基吡咯烷酮。所述鋁合金球形粉體、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與溶劑的質(zhì)量比為70～80:5～10:5～20:150～300。所述集流體可選用不銹鋼箔、鈦箔、銅箔和鎳箔中的一種。所述干燥的溫度為80～100℃、干燥時(shí)間為6～8h。

13、進(jìn)一步地，所述鋁二次電池包括負(fù)極、正極、隔膜和電解液。所述電解液可選用三氟甲磺酸鋁水溶液、高氯酸鋁水溶液和硫酸鋁水溶液中的一種，鋁鹽溶于去離子水中，濃度為0.5～2.5m。

14、本發(fā)明上述的數(shù)值范圍不僅包括上述列舉的點(diǎn)值，還包括沒有列舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

15、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

16、為了克服由于傳統(tǒng)鋁金屬負(fù)極氧化層的存在造成的電化學(xué)性能不穩(wěn)定和循環(huán)性能不佳的問題，以及平面鋁箔(al?foil)作為鋁離子電池負(fù)極在大電流長循環(huán)下產(chǎn)生的枝晶問題，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種具有高可逆性的鋁合金負(fù)極，通過引入合金元素減輕鋁金屬表面的鈍化，并通過使用霧化工藝處理得到各元素均勻分布的微米級(jí)鋁合金球用作鋁二次電池負(fù)極材料，增強(qiáng)了鋁的剝離/電鍍動(dòng)力學(xué)，提高了鋁二次電池的電化學(xué)可逆性，而且可以有效改善鋁二次電池負(fù)極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性能，利用本發(fā)明提供的鋁合金負(fù)極材料制得的鋁二次電池表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)性能和倍率性能，有利于鋁二次電池的商業(yè)化開發(fā)應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種霧化法制備鋁二次電池負(fù)極用鋁合金球形粉體的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種霧化法制備鋁二次電池負(fù)極用鋁合金球形粉體的方法，其特征在于，所述鋁合金以原子百分比計(jì)，包括以下組分：al?60～100％，m?0～40％，其中m為zn、li、mg、fe、si、mn、la、ce、pr、nd、y和sc中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種霧化法制備鋁二次電池負(fù)極用鋁合金球形粉體的方法，其特征在于，步驟s1中，所述熔煉在真空下進(jìn)行，熔體溫度為650～800℃，熔煉時(shí)間為1～2h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種霧化法制備鋁二次電池負(fù)極用鋁合金球形粉體的方法，其特征在于，步驟s2中，所述霧化的方法為：將熔融態(tài)鋁合金液通過導(dǎo)流管流入霧化噴嘴，在霧化噴嘴處受高壓氣體沖擊而形成細(xì)小液滴，所形成的細(xì)小液滴快速降溫凝固為鋁合金球形粉體。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種霧化法制備鋁二次電池負(fù)極用鋁合金球形粉體的方法，其特征在于；所述導(dǎo)流管直徑為3-7mm，所述熔融態(tài)鋁合金液流量為10～15g/s；所述高壓氣體的流速為25m3/h～30m3/h、霧化壓力為2.0mpa-3.0mpa，所用的氣體介質(zhì)為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種；所述降溫凝固的降溫速率為60～102℃/s。

6.一種權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述方法所制得的鋁合金球形粉體。

7.一種鋁二次電池，其特征在于：所述鋁二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)采用權(quán)利要求6所述的鋁合金球形粉體。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋁二次電池，其特征在于：將所述鋁合金球形粉體與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑在溶劑中混合，研磨均勻，獲得負(fù)極漿料；

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋁二次電池，其特征在于：所述導(dǎo)電劑為科琴黑、炭黑和乙炔黑中的一種，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，所述溶劑為n-甲基吡咯烷酮。

10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋁二次電池，其特征在于：所述鋁合金球形粉體、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與溶劑的質(zhì)量比為70～80:5～10:5～20:150～300。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種霧化法制備鋁二次電池負(fù)極用鋁合金球形粉體的方法，其步驟為：按照鋁合金的目標(biāo)組分，將鋁合金中的各金屬錠進(jìn)行混合熔煉，獲得熔融態(tài)鋁合金液；將熔融態(tài)鋁合金液進(jìn)行霧化，所形成的細(xì)小液滴降溫凝固后，經(jīng)篩分，獲得鋁合金球形粉體。利用本發(fā)明提供的鋁合金負(fù)極材料制得的鋁二次電池表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)性能和倍率性能，有利于鋁二次電池的商業(yè)化開發(fā)應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：蔡雅妮,張龍海,梁禮成,劉大志
受保護(hù)的技術(shù)使用者：安徽大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19