專利名稱:酚型樹脂-多異氰酸酯黏合劑系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)范圍本發(fā)明系關(guān)于粘合劑之組成，制造，熟化和使用此等粘合劑組合之方法，目前所發(fā)明之粘合劑特別可用做塑模組成正如用于制造耐火和/或耐磨之物品以及用于制造塑模造形如筒形模和模型。尤其在鑄造形狀，本發(fā)明之粘合劑組成被認(rèn)為是一較好的粘合劑組成。此粘合劑組成份能夠在室溫下藉一堿性熟化劑將其熟化(cured)。
發(fā)明背境美國專利3，409，579和3，676，392里誤成粘合劑組成制成一二袋裝系統(tǒng)包括一樹脂成份，而另一包為硬化劑成份，如二個美國專利完整內(nèi)容在此合并藉來作參考，此樹脂成份由一酚型樹脂之有機(jī)溶媒溶液所組成，硬化劑是由一至少每分子有二個異氰酸鹽基所組成之液體多異氰酸酯。在使用時可先將此二包裝內(nèi)的成份先混合然后再和砂石混合或?qū)⒋硕煞蓐懤m(xù)與砂石摻合為佳。待粘合劑與砂石混合均勻以后，將此混合物注入鑄模內(nèi)，將其塑成所想要的形狀。
在美國專利3，409，579里提到藉通入一氣態(tài)三級胺使塑模形狀熟化。美國專利3，676，392里D.D.Perrin談到在水溶液里有機(jī)堿性物質(zhì)之游離常數(shù)(Butterworths如倫敦，1965)藉-pkb值在7-11之堿性物質(zhì)可以使之熟化。樹脂成份在和硬化劑混合之前先和堿性物質(zhì)混合，或?qū)⒋藟A性物質(zhì)作為第三組成份作為一三包裝粘合劑系統(tǒng)其中包括樹脂成份、硬化劑和堿性物質(zhì)三種成份分開包裝。
在美國專利3，409，579和3，676，392里都談到較好的酚型樹脂是由下列酚結(jié)構(gòu)式之縮合產(chǎn)物
其中A、B和C可能是氫，碳?xì)浠鶊F(tuán)，碳?xì)溲趸鶉螓u素等具一R′CHO醛基者，其中R′是氫或一含碳原子數(shù)1-8之碳?xì)浠鶊F(tuán)。是將一金屬催化劑溶在反應(yīng)基質(zhì)里，于130℃以下，連續(xù)無水狀態(tài)在液相下制備而成。這些樹脂的制備和特性在美國專利3，485，797里有較詳細(xì)說明。其全部內(nèi)容在這里均拿來作為參考。以上所提到的，此等含酚型樹脂成份之粘合劑成份一般均以一溶在有機(jī)溶媒之溶液使用。
粘合劑組成之第二成份或第二包裝包含一脂肪族的，環(huán)脂肪族或芳香性多異氰酸酯，其中異氰酸酯基團(tuán)最好有2-5個。此多異氰酸酯混合物才能使用。假使是由過量的多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)而形成之異氰酸酯預(yù)聚合物，如甲苯二氰酸酯和乙二醇反應(yīng)，也能夠使用，但比起上面多異氰酸酯則較差。合適的多異氰酸酯包括脂肪族多異氰酸酯如辛二氰酸酯;脂環(huán)多異氰酸酯如4，4′-二環(huán)辛烷二異氰酸酯以及其三甲基衍生物。再進(jìn)一步舉一些適當(dāng)?shù)亩喈惽杷狨?，5-萘二異氰酸酯，三苯甲烷三異氰酸酯，苯二甲基二異氰酸酯和其甲基衍生物等，聚甲烯聚苯異氰酸酯氯苯-2，4-二異氰酸酯以及其相似結(jié)構(gòu)之化合物等。雖然所有多異氰酸酯都與酚型樹脂反應(yīng)形成一交聯(lián)聚合物構(gòu)造，但是其中仍以芳香多異氰酸酯，尤其是聚甲烯聚苯異氰酸酯如二苯甲烷二異氰酸酯較好。
多異氰酸酯需足夠濃度才能使酚型樹脂熟化。一般多異氰酸酯的使用范圍為酚型樹脂重量比10-500。較理想的多異氰酸酯使用為酚型樹脂重量百分比20-300。多異氰酸酯以液體形式使用。此液體多異氰酸酯不用稀釋可直接拿來使用。固液或黏稠多異氰酸酯調(diào)成一有機(jī)溶媒溶液后使用。溶媒加量可達(dá)溶液重量的80%。
美國專利3，409，579和3，676，392里談到多異氰酸酯和酚型樹脂之極性不同，將限制溶媒的選擇，所選擇之溶媒需對此二組成份均具親和性者，如此才能使黏合劑組成份得到完全反應(yīng)及熟化過程。極性溶媒中親質(zhì)子的(protic)或非親質(zhì)子的(對質(zhì)子有惰性的)(aprotio)，二者對酚型樹脂均為一好溶媒。有機(jī)溶媒雖然對多異氰酸酯具親和性，但是對酚型樹脂的親和性卻較差。
因此，前項技藝?yán)镙^理想的溶媒系是將極性溶媒與芳香性溶媒混合。事實上，部分美國專利談到溶媒系之型態(tài)，而在美國專利3，409，579和3、676、392直接談到特殊極性溶媒添加物，像這樣的專利還有美國專利4，273，179;3，905，937;以及4，246，157。
本發(fā)明的內(nèi)容現(xiàn)在的發(fā)明是有關(guān)一黏合劑組成其中包含一樹脂成份和一硬化劑成份。此組成藉與一堿性催化劑接觸產(chǎn)生硬化或交聯(lián)反應(yīng)而熟化。此熟化催化劑為一氣體三級胺或一鹽基物質(zhì)其pkb在7-11之間。
樹脂組成包括一非水酚型樹脂之有機(jī)溶媒溶液，此酚型樹脂是由一酚和醛之縮合產(chǎn)物所組成。酚之結(jié)構(gòu)式如下
其中A、B和C為氫、或碳?xì)溲趸?、或鹵素。其中酚之含量至少應(yīng)為此烷基取代酚之5莫耳百分比，以10-50莫耳百分比較好，而此烷基以含1-26碳原子者為佳。
醛的分子式為R′CHO，其中R′為氫或具1-8個碳原子之碳?xì)浠鶊F(tuán)。
由現(xiàn)在發(fā)明里發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酚型樹脂若是由酚所組成，則其中酚之組成至少含1莫耳百分比的烷基酚，若此與前項技藝相反地話，就不需用一極性溶媒，也就是說這樹脂成份之溶媒組成實質(zhì)上已不用極性溶媒。
硬化劑的組成包括液體多異氰酸酯，每莫耳至少含二個異氰酸酯基。
此發(fā)明也和塑模組成份有關(guān)，此組成份包括一主要量一凝集體(aggregate)和一有效鍵接量之黏合劑組成份，此黏合劑之量依凝集體之重量百分比最高可達(dá)約40%。
而且，本發(fā)明與鑄造形狀之制作也有關(guān)，其中系由鑄造凝集體和一含10%凝集體重量比之黏合劑組成份混合而成，然后將此鑄造混合物導(dǎo)入一模型里使之硬化變成自架(self-supporting)成型之鑄模自模型移出后進(jìn)一步讓其熟化，由此獲得一硬，固體，熟化了的鑄造形狀。
再說，此發(fā)明與一金屬澆鑄也有關(guān)。這程序上包括一鑄造形狀之編制，其方法如上面所提過，以及將金屬在液體或熔融狀態(tài)下倒入或圍在模型上，待金屬冷卻和固化后將此成型之金屬物品自鑄造模型上分離開來。
實行此發(fā)明之最好和不同方法在本發(fā)明里所使用之黏合劑組成為含某種酚型樹脂和多異氰酸酯混合，此種酚型一異氰酸酯黏合劑系統(tǒng)是與砂混合或在有砂存在下使用。這些黏合劑組成之反應(yīng)拼染無論是銷售，裝運(yùn)以及貯存都是分開包裝(即多包裝筒形模黏合劑避免由于各成份間產(chǎn)生預(yù)成熟反應(yīng)等非預(yù)期之變質(zhì)情形產(chǎn)生。催化劑，各種不同的添加物以及其他已知之黏合劑都可以隨意地拿來和酚型樹脂和異氰酸酯連合使用。
所用的酚形樹脂之酚含量至少一莫耳百分比，較理想地至少約5莫耳百分比，可高達(dá)100莫耳百分比，更理想地含量約為一烷基酚之5-80莫耳百分比，最理想地含量應(yīng)為一烷基酚之5-50百分比。
此烷基較理想應(yīng)含1-26個碳原子，最好是1-12個碳原子。合適的烷基取代酚類包括2，6一二甲苯酚，鄰一甲酚，間一甲酚，對一甲酚，3，5一二甲苯酚，3，4一二甲苯酚，2，3，4一一三甲基酚，3一乙基酚、3，5一二乙基酚、對一丁基酚、3，5一二丁基酚、對一戊基酚、對一辛基酚、十二烷基酚，和壬基酚如對壬基酚。較理想的烷基取代酚包括甲酚和壬基酚類，最理想為鄰-甲酚和對一壬基酚。倘若需要的話，也可使用烷基酚之混合物。
此酚型樹脂實質(zhì)上沒有水而且均為有機(jī)溶媒可溶物質(zhì)，除了至少一個烷基酚者之外，此等酚類成包括任一或更多酚均已被用來制成酚型樹脂。以及那些在二鄰位置，或一鄰位置和對位上未經(jīng)取代者，此等未經(jīng)取代部分對聚合反應(yīng)是需要的。酚環(huán)上所稱留下來之任何碳原子都能夠被取代。取代基之特性有很大差異，唯一要求是此等取代基不能干擾到醛和酚在鄰位和/或?qū)ξ簧现酆戏磻?yīng)。經(jīng)取代之酚類被用來造成酚型樹脂的包括芳基一經(jīng)取代酚，環(huán)烷基一經(jīng)取代酚類，烯基一經(jīng)取代酚，烷氧基一經(jīng)取代酚，芳氧基一經(jīng)取代酚和鹵素一經(jīng)取代酚，前面取代基碳原子數(shù)含1-26，而以1-12者較為理想。特殊適合酚之例子，除了烷基酚之外，還包括酚，環(huán)己基酚，3，5-二環(huán)己基酚，對一苯基酚，3，5一二甲氧基酚，3，4，5一三甲氧基酚，對乙氧基酚，對一丁氧基酚，3-甲基-4-甲氧基酚，和對一苯氧基酚，此等酚型化合物可以下列一通式描述之
其中A，B，C為氫，碳?xì)浠鶊F(tuán)，碳?xì)溲趸鶊F(tuán)或鹵素等。較好的酚型成份使用時系將一或多個此等酚型化合物與烷基酚型化合物混合。
此酚型成份較喜歡與一醛反應(yīng)形成一酚型樹脂，更喜歡形成苯甲基型樹脂，和酚類反應(yīng)之醛類化合物包括任何可用以反應(yīng)形成酚型樹脂之醛類，如甲醛、乙醛、丙炔醛、糠醛以及苯甲醛。一般，醛類可用此通式R′CHO表示，其中R′為氫或碳?xì)浠鶊F(tuán)具1-8個碳原子者。最理想的醛是甲醛以水合形式或多聚甲醛(Paraform-aldehyde)形式存在者。
假使需要的話，酚型樹脂之制備反應(yīng)物還可以包括其他的反應(yīng)物如雙官能基酚型物質(zhì)包括間苯二酚，氫醌以及聯(lián)酚(如聯(lián)酚A、聯(lián)酚B、聯(lián)酚C和聯(lián)酚F)。
酚型樹脂用在黏合劑組成分里可以是甲階酚醛樹脂或A一階樹脂或酚醛清漆樹脂(novolak resin)任一都可以。而乙階酚醛樹脂或B一階樹脂為甲階酚醛樹脂經(jīng)更高聚合反應(yīng)所形成，此酚型樹脂一般就不適合。酚型樹脂使用時必須是液體或有機(jī)溶媒可溶。在有機(jī)溶媒里之溶解度須令人滿意才能使黏合劑均勻的分散在凝集體上。本發(fā)明之黏合劑組成分，實際上在酚型樹脂里并不含水，若是以黏合劑組成分與水之反應(yīng)性的觀點而言是合理的?！胺撬稀被?qū)嵸|(zhì)上不含水一詞在這里的意思是一樹型樹脂水分含量少于樹脂重量比5%者，較理想為1%以下，酚型樹脂也可以混合使用。
在本發(fā)明里甲階酚醛樹脂和酚醛清漆樹脂二者可以拿來作為黏合劑組成份。工業(yè)上利用此等物質(zhì)和多異氰酸酯混合成一鑄造凝集體并藉催化劑之使用將其熟化，制成一足夠強(qiáng)度之筒形模以及其他某些合適之特性的產(chǎn)品。甲階酚醛樹脂比酚醛清漆樹脂令人喜歡。甲階酚醛樹脂之制造在技藝已熟知，因此，在此不特別再提。
藉“酚型樹脂”意思是一酚和一醛之反應(yīng)產(chǎn)物其中在反應(yīng)產(chǎn)物里最后分子的混合物是依特異反應(yīng)物子選擇，這些反應(yīng)物間開始比例以及反應(yīng)條件(如催化劑形式，反應(yīng)時間和溫度，溶媒和/或其他成份之存在等等)。此反應(yīng)產(chǎn)物，也就是酚型樹脂將是一不同分子之混合物而且可能包含一很大不同比例，加成產(chǎn)物，縮合產(chǎn)物以及未參與反應(yīng)之反應(yīng)物如未反應(yīng)之酚和/或未反應(yīng)之醛?！凹映僧a(chǎn)物”意思是反應(yīng)產(chǎn)物里未反應(yīng)之前酚中至少一氫被一有機(jī)基團(tuán)所取代或一縮合產(chǎn)物中至少一氫原子被一有機(jī)基團(tuán)所取代?！翱s合產(chǎn)物”意思是反應(yīng)產(chǎn)物里含一或更多苯環(huán)。
黏合劑組成份中之酚型樹脂成份是將其溶于一有機(jī)溶媒以一溶液形式使用。溶媒的特性和影響以下將有更特別描述。此有機(jī)溶媒的使用量必須足夠讓一黏合劑均勻的涂布在一聚集體上并且與混合物能產(chǎn)生均勻的反應(yīng)。特殊溶媒的濃度依所使用之酚型樹脂以及其分子量而定。一般溶媒的濃度范圍可高達(dá)樹脂溶液之重量的80%，較理想的范圍是20-80%。寧可保持此酚型成份之黏度在Garner-Holt刻度X-1以下。
此樹脂成份之溶媒組成實質(zhì)上沒有極性溶媒“實質(zhì)上無極性溶媒”意思是極性溶媒之最大含量為酚型樹脂之重量比1.5%。但以極性溶媒所含之重量為樹脂重之0-1%較為適宜，最好是能完全不含極性溶媒。
所使用之溶媒最好其閃點至少在100°F以上。所使用之溶媒通常為芳香性碳?xì)浠衔锶苊?，有時也加入脂肪族之碳?xì)浠衔镏苊健Ｋ弥苊揭院坑嬛辽?0%為芳香性溶媒。
合適之芳香性溶媒是萘;烷基取代萘，烷基取代苯以及其混合液等。最理想之芳香性溶媒是混合溶媒，其中芳香性溶媒之含量至少占85%，而且其沸點最好是介于280°F-450°F之間。
合適之脂肪族溶媒是媒油，礦油精，由Ashland分離出來之140溶媒，以及低臭味鹽基性溶媒。
因此，在此發(fā)明將使排除使用較昂貴之極性溶媒變?yōu)榭赡?，而且并不因排除極性溶媒之使用而高失其親和性。
黏合劑組成之第二成份或包裝包括一脂肪族，環(huán)脂肪的或芳香性多異氰酸酚，其中異氰酸酯基團(tuán)有2-5個假使需要的話可使用由多異氰酸酯之混合物，較合適的多異氰酸酯包括脂肪族多異氰酸酯如己亞甲基二異氰酸酯，脂肪族多異氰酸酯如4，4′-二環(huán)己甲烷二異氰酸酯以及其二甲基衍生物等。再舉一些合適之多異氰酸酯是1，5一萘二異氰酸酯，三苯甲烷三異氰酸酯，苯二甲基二異氰酸酯和其甲基衍生物等。聚亞甲基聚苯異氰酸酯，氯苯-2，4-二異氰酸酯和其類似化合物等。異氰酸酯之混合物也可使用。雖然所有的多異氰酸酯與酚型樹脂反應(yīng)形成一交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)。但是比較合適之多異氰酸酯是芳香性多異氰酸酯，特別是聚亞甲基聚苯多異氰酸酯如二苯甲烷二異氰酸酯。
多異氰酸酯需使用足夠濃度方可使酚型樹脂熟化，一般，多異氰酸酯使用量為酚型樹脂之重量百分比10-500%。以20-300%之重量比為較理想。此多異氰酸酯以一液體形式使用。液體多異氰酸酯無需稀釋能夠直接使用。固體或黏稠之多異氰酸酯則需配成一有機(jī)溶媒來使用，溶媒量可達(dá)溶液之總重量80%，最理想的多異氰酸酯之使用量系由酚型樹脂可利用之羥基之化學(xué)當(dāng)量±20%。
多異氰酸酯所使用之溶媒至少有大約50%重量比為芳香性，較令人喜歡者實質(zhì)上為不含極性溶媒。芳香性和脂肪族溶媒也經(jīng)?；旌掀饋硎褂?。
黏合劑組成系采制成一二包裝系統(tǒng)，其中一包裝為酚型樹脂溶液，另一包裝為異氰酸酯成份。此黏合劑二成份可先混合然后再和砂或一類似之聚集體混合形成塑?；旌衔锘?qū)⒋硕ず蟿┏煞蓐懤m(xù)與聚集體混合。將粘合劑分散在聚集體顆粒上之方法系采已知且熟練的方法，混合物也可以注意加入其他成份如氧化鐵，磨細(xì)之亞麻纖維，木材殼類、瀝青、耐火粉以及其類似物質(zhì)等。
當(dāng)制造一普通砂一型鑄模，所使用之混凝土材料其顆粒需夠大才足以提供的孔隙度給鑄模，以免在澆鑄操作時模型容易產(chǎn)生變化?！捌胀ㄉ靶丸T模”一詞;用在這里的意思是鑄造模型具足夠的孔隙度，以免在澆鑄操作時鑄模容易變型，一般至少80%，最好90%重量比之用以鑄造模型之聚集體其平均顆粒大小不大于50篩孔(Tyler篩孔)。較理想之平均顆粒大小應(yīng)介于50-150篩孔(Tyler篩孔)。
用來做普通鑄模用之較好聚集體(混凝土材料)是砂，其中至少約重量比70%，最好是85%的砂是砂石，其合適的聚集體材料包括鋯石、橄欖石、矽酸鋁砂、鉻鐵礦砂以及其相似砂石等。
制造模型時為了要能精確澆鑄，一般要控制聚集體內(nèi)砂石之平均粒徑至少80%以不得大于150篩孔(Tyler篩孔)，最好是用以做精確澆鑄之聚集體重之90%均為熔融10英砂、鋯石、矽酸鎂砂如橄欖石以及矽酸鋁砂。
若制造耐火物質(zhì)如陶制品，絕大部份所使用之聚集體之重量比至少80%的平均顆粒大小在200篩孔以下，最好是大于325篩孔，較好的耐火物質(zhì)所使用之聚集體至少有90%重之顆粒在200篩孔以下，最好是大于325篩孔。用于制造耐火品之聚集體必須能耐受澆鑄溫度如高于1500°F方足以引起燒結(jié)。一些適于用做耐火物質(zhì)包括陶制品之聚集體如耐火氧化物、碳化物、氮化物和矽化物如氧化鋁、氧化鉛、氧化鉻、氧化鋯、矽石、碳化矽、氮化鈦、氮化硼、二矽化鉬以及含碳物質(zhì)如西墨，聚集體之混合物也可使用，必要時還可以包括金屬混合物和陶瓷制品等。
一些用以制造磨蝕物品之磨蝕粒子包括氧化鋁、碳化矽、碳化硼、金剛砂、石榴石，剛玉以及其混合物等，此硬渣(粗砂)大小一般是依美國國家標(biāo)準(zhǔn)局之標(biāo)準(zhǔn)訂定。這些磨蝕物質(zhì)以及其用法僅某些從事于此等特殊行業(yè)的人了解，熟悉其用法。這些并不受本發(fā)明的影響而有所改變。此外無機(jī)填充劑也可以單獨與磨蝕硬渣一起用于制造磨蝕物品。此等無機(jī)填充劑最好至少85%以上其平均粒徑不大于200篩孔。最理想的情形是至少95%之無機(jī)填充劑其平均粒徑不大于200篩孔。一些無機(jī)填充劑包括冰晶石、螢石、矽石以及其相似的東西。若一無機(jī)填充劑單獨拿來與磨蝕硬渣使用的話，一般其使用量為磨蝕硬渣和無機(jī)填充劑之混合重量比1-30%。
雖然所使用之聚集體以干燥為佳，也可以含少量的水，水份含量可為聚集體重量比1%或較高于1%。
在塑模組成份里，聚集體組成為主要組成而黏合劑組成相對為一小量組成。利用在普通砂型鑄造上，黏合劑之使用量一般不大于重量比10%，通常介于聚集體重量比之0.5-7%。最常用之黏合劑量為0.6-5%，此為普通砂型鑄模聚集體內(nèi)黏合劑之最常用量。
用于塑模和筒形模之精確澆鑄時，此時黏合劑之使用量一般不大于重量比40%，通常使用的范圍為聚集體總重量比5-20%。
在耐火物質(zhì)之制造上，黏合劑之使用量通常不得超過40%，一般使用量為聚集體重量比5-20%之間。
在磨蝕物品之制造上，黏合劑之使用量通常不大于25%，通常為磨蝕物質(zhì)或硬渣之重量比5-15%之間。
雖然所使用之聚集體以干燥為佳，但是一般聚集體還能耐受至其比1%之水份含量。假使所使用之溶媒為一非水溶性或熟化過程需使用過量的多異氰酸酯，因為此等過量的多異氰酸酯將會和水反應(yīng)。
模塑造形塑造成所想要的模型之后，為了保留此模型需熟化方可自塑模中移出模型。熟化可藉通入一三級胺如三乙基胺或二甲基乙基胺，通入方法如美國專利3，409，579里所描述。
在本發(fā)明之黏合劑組成里加入一寶貴的添加物，此添加物是一種矽烷，是某些形式的砂，其一般結(jié)構(gòu)式如下
其中R′為一碳?xì)浠鶊F(tuán)，以碳原子數(shù)1-6者較好，R為烷基，烷氧基取代之烷基或烷基一胺一取代之烷基，其中烷基之碳原子數(shù)為1-6。前面所說之矽烷其使用之濃度為酚型黏合劑和硬化劑之重量比0.1-2%，可改良系統(tǒng)之抗?jié)裥?。一般商業(yè)上所利用之矽烷是DOW Corning Z 6040和聯(lián)合碳化物A-1100(γ-氨基丙基三乙氧基矽烷)，聯(lián)合碳化物A-187(γ-甘油內(nèi)醚丙基三甲氧基矽烷);聯(lián)合碳化物A-1120〔N-β-(氨基乙基)-γ-氨基-丙基三甲氧基矽烷〕;以及聯(lián)合碳化物A-1160(Ureido-矽烷)。
其他有用之添加物包括潤濕劑;bench life添加物;和內(nèi)部脫模劑如脂肪酸，脂肪族醇和/或這些物質(zhì)之衍生物，以及矽酮物質(zhì)如二甲基矽酮，甲基苯矽酮以及二苯聚硅氧烷，一合適脂肪酸是sylfat 96(Sylvachem公司出品)主要是由油酸和亞油酸組成。
為了進(jìn)一步了解此發(fā)明，以下提供一些有關(guān)鑄模之實施例，但本發(fā)明并不受限于這些實施例。每一部份均以重量計，除非另有說明。在所有例子里，樣品抗張強(qiáng)度均藉所“冷箱”方法與二甲基乙基胺接觸使其熟化。
以下實施例中1-4為一典型步驟，能用以制造甲階酚醛樹脂型聚合物適合用來與本發(fā)明配合使用。
實施例1稱1193.75克的酚，約587.5克鄰一甲酚，約717.5克之91%多聚甲醛，以及1克醋酸鋅二水合物放入反應(yīng)瓶里，并配備一攪拌器，溫度計以及冷凝管。其他金屬催化劑如美國專利3，485，797所描述的如C9-C12一元羧酸之鉛皂，環(huán)烷酸鉛皂和辛酸鉛均可用來代替醋酸鉛催化劑。將上述反應(yīng)混合物加熱至約108-110℃，保持此溫度約30分鐘，再加熱至約114℃-116℃，保持在這溫度下直至游離甲醛量少于8%。這步驟通常約需1-1 1/2 小時。
于脫水空氣下加熱至約125℃直至幾乎所有的游離甲醛都參與反應(yīng)(游離甲醛在1%以下)。這步驟通常約需要1-1 1/2 小時，然后在27毫米汞柱下脫水10分鐘，得一預(yù)期產(chǎn)品，以總酚計鄰一甲酚約含30莫耳%。
實施例2稱858.15，約223.25克之對壬基酚其中至少有90%是壬基酚，約418.05克之91%多酚甲醛，以及大約0.6克之醋酸鋅催化劑將上述各物質(zhì)放入反應(yīng)瓶里，并備有一攪拌器，溫度計和冷凝管。其他金屬催化劑如美國專利3，485，797里所談到的如C9-C12一元羧酸鉛皂，環(huán)烷酸鉛皂和辛酸鉛都可以用來代替醋酸鉛催化劑。將反應(yīng)物質(zhì)加熱至112-114℃，在迥流情形下保持此溫度直至游離甲醛之含量少于8%，這步驟通常需1-1 1/2 小時。
在脫水干燥空氣下加熱至約125℃直至幾乎所有的游離甲醛都已反應(yīng)(游離甲醛在1%以下)，然后在27毫米汞壓下減壓脫水約10分鐘，獲得預(yù)期產(chǎn)品，其中壬基酚約占總酚10莫耳%。
實施例3稱約957克之酚，約117.9克對壬基酚其中至少90%重為壬基酚，約424.2克之91%多聚甲醛，和約0.9克醋酸鋅放入反應(yīng)瓶里，并于反應(yīng)瓶上配備有攪拌器，溫度計和冷凝管。其他金屬催化劑如美國專利3，485，797所說的如C9-C12一元羧酸鉛皂，環(huán)烷酸鉛皂和辛酸鉛都可用來代替醋酸鋅，將反應(yīng)物加熱至約112-114℃，于迥流情況下保持此溫度直到游離甲醛少于8%，這通常約需1-1 1/2 小時。
于空氣經(jīng)脫水情況下加熱至約125℃，直到幾乎所有的甲醛已經(jīng)參與反應(yīng)(游離甲醛少于1%)，然后在27毫米汞柱下減壓脫水10分鐘后得一預(yù)期中理想產(chǎn)品含約5莫耳%之壬基酚(以總酚計)。
實施例4稱約1378.25克之酚，398.75克之鄰一甲酚，約725克之90%多聚甲醛，以及約1克之醋酸鋅＝水合物，放入一反應(yīng)瓶，瓶上并配備一攪拌器，溫度計和冷凝管。其他金屬催化劑如美國專利3，485，797里所談到的如C9-C12一元羧酸鉛皂，環(huán)烷酸鉛皂和辛酸鉛都可以用來替代醋酸鉛催化劑。將反應(yīng)物加熱至108℃-110℃左右。保持此溫度30分鐘，然后再加熱至約114℃-116℃，保持此溫度直至游離甲醛少于8%，這通常約需1-1 1/2 小時。
于脫水空氣下加熱至約125℃，直至幾乎所有游離甲醛都已反應(yīng)(游離甲醛少于約1%)。這通常約需1-1 1/2 小時，然后于27毫米汞柱下減壓干燥10分鐘，得一預(yù)期希望產(chǎn)品，其中，鄰一甲酚約占總酚20莫耳%。
實施例5100份重之Manley 1L-5W砂與約0.825份之酚型樹脂組成份混合約2分鐘。酚型樹脂依實施例1方法制造，其中酚型樹脂約占酚型樹脂組成之重量比54%，約8%之Hisol 15(Ashland化學(xué)公司出品之一芳香性溶媒，沸點182-204℃;約30%之Hisol 4-3N(一芳香族溶媒含99%芳香性其馀為脂肪族的);約5%之Hisol 4-2L(一芳香族溶媒其中75%重均為芳香性其馀為脂肪族);約2%重之煤油和約1%之脫模劑(Emerez 2381，固體硬脂酸一元酯和丙二醇)，將上述混合物混合約2分鐘后，加約0.675份之異氰酸酯組成依重量計其中含76份之Mondur MR(一芳香族多異氰酸酯，以聚亞甲基聚苯異氰酸鹽為主)，約8.6份之Texaco 7545溶媒(一芳香族溶媒，初沸點約440°F，10%在約490°F，50%在約510°F，90%在約600°F，干燥終點在約700°F);約8份之Hisol 15，約5.8份之煤油，以及約1.6份之補(bǔ)充劑(一75%之苯次磷酸正丁醇溶液)。將上述所得之鑄造混合物吹入一筒形模箱制成模型，并與二甲基乙基胺接觸，用此標(biāo)竿方法制成AFS抗張強(qiáng)度樣品。
熟化過之樣品經(jīng)測試其抗張強(qiáng)度，平均瞬間抗張強(qiáng)度約182psi，平均24小時抗張強(qiáng)度是283psi。用在金屬的澆鑄上，熟化過之樣品顯示對煙釋放和振蕩均可接受。
實施例6100份重之Manley 1L-5W砂和0.825份之一酚型樹脂組成混合2分鐘，此酚型樹脂依實施例2制成，其中組成酚型樹脂的為重量百分比55%，約36%之Hisol 4-3N(一芳香族溶媒含99%芳香族其馀為脂肪族);約8%重是煤油;和約1%之脫模劑(Emerez 2381，固體硬脂酸一元酯和丙二醇)。將上述混合液混合約2分鐘，約0.675份之異氰酸酯組成其中含75份之Mondur MR(一芳香族多異氰酸酯，以聚次甲基聚苯多異氰酸酯為主)由Mobay公司買來，約17.4份之Hisol 15，約5.8份之煤油，約1.2份之補(bǔ)充劑(一含75%之苯次磷酸正丁醇溶液)以及約0.6份之鄰苯二醯氯，由此所得之鑄造混合物將其吹入一筒形模箱內(nèi)制成并與二甲基乙基胺接觸，由此利用此標(biāo)竿方法制成AFS抗張強(qiáng)度樣品。
此經(jīng)熟化樣品用以測試其抗張強(qiáng)度，此組成之平均瞬間抗張強(qiáng)度約175psi，平均1小時抗張強(qiáng)度約230psi，平均24小時之抗張強(qiáng)度約285psi。
實施例7100份重之Manley 1L-5W砂和約0.825份之酚型樹脂組成混合2分鐘，此酚型樹脂組成依實施例2之方法制造，其中含酚型樹脂重約占54%;其馀約34%之Hisol 4-3N(一芳香族溶媒其中含99%芳香族其馀為脂肪族);約10%之煤油，1%之脫模劑(Emerez 2381，硬脂酸一元酯和丙二醇)。上述混合物經(jīng)混合2分鐘后，加入約0.675份之異氰酸酯組成其中Mondur MR(一芳香族多異氰酸酯以聚亞甲基聚苯異氰酸酯約占重量75份。約17.4份之Hisol 15，約5.8份之煤油，約1.2份之工作枱壽命補(bǔ)充劑(一含75%之苯次磷酸正丁醇溶液)以及約0.6份之鄰苯二醯氯。由上述所調(diào)制成之鑄造混合物藉吹氣將其吹入一筒形模箱內(nèi)制成模型并與二甲基乙基胺接觸，用此標(biāo)竿方法所制成之AFS抗張強(qiáng)度樣品。
經(jīng)熟化之樣品測試其抗張強(qiáng)度，平均瞬間強(qiáng)度約183psi，平均1小時之抗張強(qiáng)度約247psi，平均24小時之抗張強(qiáng)度約283psi。
實施例8100份重之Manley1L-5W砂與0.825之酚型樹脂組成混合約2分鐘;此酚型樹脂依實施例2之方法制成，其中酚型樹脂約占重量比54%，此外約36%之Texaco 7545，約含8%之煤油，以及約1%之脫模劑(Emerez 2381，固體硬脂酸之一元酯和丙二醇)，上述混合物混合2分鐘以后加入0.675份之異氰酸酯組成含75份重之Mondur(一芳香族多異氰酸酯以聚亞甲基聚苯異氰酸酯為主)，約17.4份之Hisol 15，約5.8份之煤油，約1.2份之bench lifc補(bǔ)充劑(一含75%苯次磷酯正丁醇溶液)以及約0.6份鄰苯二醯氯。上述混合物吹入一筒形模箱內(nèi)制成模型并與二甲基乙基胺接觸，用此標(biāo)竿方法制成AFS抗張強(qiáng)度樣品。
經(jīng)熟化之樣品測試其抗張強(qiáng)度，平均瞬間抗張強(qiáng)度約162psi，平均1小時之抗張強(qiáng)度約215psi，平均24小時抗張強(qiáng)度約308psi。
實施例9100份量之Manley 1L-5W砂和約0.825份之酚型樹脂組成混合約2分鐘。此酚型樹脂組成依實施例1之方法制成，其中酚型樹脂約為重量比54%，其馀約含38%之Hisol4-3N(一芳香族溶媒含99%芳香族其馀為脂肪族溶媒)，約7%煤油，約1%脫模劑(Emercz 2381，固體硬脂酸一元酯和丙二醇)?；旌?分鐘之后，加入約0.675份之異氰酸酯組成份，其中含75份之Mondur MR(一芳香族多異氰酸酯，以聚亞甲基聚苯異氰酸酯為主，約8份之Hisol 15，約5.8份之煤油，約8.3份之Hisol 4-3N，約1.3份之工作枱壽命補(bǔ)充劑(一含75%之苯次磷酸正丁醇溶液)，以及約0.6份鄰苯二醯氯。由此所獲得之鑄造混合物將其吹入一筒形模箱內(nèi)使之成型并與二甲基乙基胺接觸，用標(biāo)竿方法制成AFS抗張強(qiáng)度之樣品。
經(jīng)熟化過之樣品測試其抗張強(qiáng)度，此組成之平均瞬間抗張強(qiáng)度約180psi，平均1小時抗張強(qiáng)度約262psi，平均24小時抗張強(qiáng)度約255psi。
實施例10100份重之Manley 1L-5W砂與約0.825份重之一酚型樹脂組成混合約2分鐘，此酚型樹脂依實施例4之方法制成，其中酚型樹脂約占重量比54%;其馀約含8%之Hisol 15(Ashland化學(xué)公司出品之一芳香族溶媒，其沸點范圍介于182-204℃之間)，約30%之Hisol 4-3N(一芳香族溶媒含99%芳香族其馀為脂肪族溶媒);約5%之Hisol-2L(一芳香族溶媒，其中至少75%重為芳香族溶媒其馀為脂肪族溶媒);約2%之煤油;以及約1%重為脫模劑(Emerez 2381，固體硬脂酸之一元酯和丙二醇)。上述混合物混合2分鐘后，加入約0.675份之異氰酸酯組成，其中含76份重之Mobay買來之Mondur MR(一芳香族多異氰酸酯主要含聚亞甲基聚苯異氰酸酯)，約6份重之Hisol4-3N，約8份重之Hisol 15，約5.8份煤油，約1.6份之工作枱壽命補(bǔ)充劑(一含75%苯次磷酸正丁醇溶液)，約0.6份之鄰苯二醯氯，此由獲得之鑄造混合物，藉吹氣將其吹入一筒形模箱內(nèi)使之制成并與二甲基乙基胺接觸，使用標(biāo)竿方法制造之AFS抗張強(qiáng)度之樣品。
經(jīng)熟化后之樣品拿來測試其抗張強(qiáng)度。此組成之平均瞬間抗張強(qiáng)度約150psi，平均1小時之抗張強(qiáng)度約220psi，平均24小時之張強(qiáng)度約230psi。
實施例11100份重之Manlev 1L-5W砂和0.825份之酚型樹脂組成混合約2分鐘。此酚型樹脂系依實施例3之方法制成，其中酚型樹脂約占重量比之54%，其馀含8%之Hisol 15(Ashland化學(xué)公司出品之一芳香族溶媒，沸點介于182-264℃之間);約30%之Hisol 4-3N(一芳香族溶媒其中含99%芳香族，其馀為脂肪族);約5%之Hisol4-2N(一芳香族溶媒其中至少75%是芳香族，其馀為脂肪族溶媒);約2%重之煤油以及約1%重之聚模劑(Emerez 2381，固體硬脂酸之一元酯和丙二醇)。上述混合物于混合2分鐘后，加入約0.675份之異氰酸酯組成含76份重之Mobay出品之Mondur MR(一芳香性多異氰酸酯以聚亞甲基聚苯異氰酸酯為主)，約8.6份重之Texaco 7545溶媒(一芳香族溶媒，其初沸點約440℃，10%約490℃，50%約510℃，90%約600℃，干燥終點約700°F);約8份之Hisol 15，約5.8份之煤油，以及1.6份之工作枱壽命補(bǔ)充劑(一含75%苯次磷酸正丁醇溶液)。由上述混合調(diào)配成之鑄造混合物將其放入一筒形模箱內(nèi)制成模型并與二甲基乙基胺接觸，用此標(biāo)竿方法所制成AFS抗張強(qiáng)度之樣品。
經(jīng)熟化后之樣品拿來測試其抗張強(qiáng)度，此組成之平均瞬間抗張強(qiáng)度約137psi，平均1小時抗張強(qiáng)度約223psi，以及平均24小時抗張強(qiáng)度約237psi。
權(quán)利要求
1.一黏合劑之組成包含一樹脂成份，一硬化劑成份，以及一熟化成份所混合而成；樹脂成份包括一非水合酚型樹脂之有機(jī)溶媒溶液，其中所說之樹脂是由具以下通式之酚的縮合產(chǎn)物。
其中A、B或C為氫，碳?xì)浠螓u素，其中烷基取代酚至少含1莫耳%之酚與一具R1CHO通式之醛。行縮合反應(yīng)之產(chǎn)物。其中R1為氫，或一具1-8個碳原子之碳?xì)浠Ｆ渲兴f之有機(jī)溶媒為一幾乎不含極性溶媒之溶媒；硬化劑成份包括液體多異氰酸酯至少2個異氰酸基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1組成，其中所說之有機(jī)溶媒依酚型樹脂重量計最高可含1%重之極性溶媒。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的有機(jī)溶媒是完全不含極性溶媒。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的溶媒其閃點至少約100°F并含芳香族碳?xì)浠衔铩?br>5.根據(jù)權(quán)利要求
1的溶媒，至少約80%重是芳香族碳?xì)浠衔铩?br>6.根據(jù)權(quán)利要求
1的組成此烷基酚中烷基含1-26個碳原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的組成，烷基酚之烷基含1-12個碳原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的組成，其中烷基酚包括鄰-甲酚。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1的組成，其中烷基酚包括壬基酚。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1的組成，其中烷基酚包括十二烷基酚。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1的組成，其中烷基酚的用量約為一酚型樹脂之5-80莫耳%。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1的組成，此組成藉一胺氣熟化。
13.一塑模組成包括a.一主要量之聚集體(aggregate);和b.一有效鍵接量之黏合劑組成，此黏合劑依權(quán)利要求
1的成份所組成，此黏合劑之加量可高至聚集體重之40%。
14.根據(jù)權(quán)利要求
13的組成，黏合劑之用量為聚集體重之0.6-5%。
15.一鑄造模型之織造方法包括a.鑄造聚集體與權(quán)利要求
1的黏合劑組成份，黏合劑之鍵接用量可高達(dá)聚集體重量比10%。b.將步驟(a)所獲得之鑄造混合物導(dǎo)入一模型內(nèi)。c.使鑄造混合物在模型內(nèi)硬化變成一可自身一支持(自架)模型。d.然后將步驟(c)之已成型的鑄造混合物由模型移出，并讓它進(jìn)一步熟化，如此獲得一堅固體，已熟化之鑄模。
16.根據(jù)權(quán)利要求
15的方法，其中黏合劑組成之加量為聚集體量之0.6-5%。
17.根據(jù)權(quán)利要求
15內(nèi)所說的鑄造混合物的硬化方法，系采鑄造混合物與一胺氣在一冷箱內(nèi)接觸。
18.金屬澆鑄方法包括a.根據(jù)權(quán)利要求
14編造一模型。b.當(dāng)金屬在液體狀態(tài)下，將其倒入或在一模型上。c.讓金屬冷卻和固化。d.然后將已塑模之物品自模型上分開。
19.根據(jù)權(quán)利要求
1的黏合劑組成再包括一硅烷。
20.根據(jù)權(quán)利要求
1的黏合劑組成可進(jìn)一步包括一鹽基性物質(zhì)。
專利摘要
一黏合劑組成包含一溶于一有機(jī)溶媒之酚型樹脂，一多異氰酸酯，其中所說的有機(jī)溶媒；幾乎完全不含極性溶媒，而其制法和用法仍然相同。
文檔編號C08K5/00GK85105513SQ85105513
公開日1987年1月14日 申請日期1985年7月19日
發(fā)明者約翰·傑·賈狄克斯 申請人:雅喜蘭石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan