專利名稱:耐蝕非晶形鉻合金的組成的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于非晶形鉻合金，該合金在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿環(huán)境中具有良好的耐蝕性。
金屬的腐蝕傾向早為人們所認(rèn)識。腐蝕的意思是金屬在周圍介質(zhì)以化學(xué)或電化學(xué)方法使金屬剝蝕。
許多晶狀合金，根據(jù)合金必須在不同的環(huán)境條件下使用而提高了不同程度的耐蝕性。例如不銹鋼含的鎳、鉻和(或)鉬增強(qiáng)了它的耐蝕性。已知玻璃和一些金屬如鉑、鈀和鉭在具體環(huán)境中可抗腐蝕。但這些材料不足之處在于它們并不完全可抗腐蝕，因而它們的用途大受限制。鉭和玻璃在酸性環(huán)境中可抗腐蝕但卻迅速地被氫氟酸和強(qiáng)堿溶液所腐蝕。
合金的耐蝕性一般取決于表面膜，通常是有保護(hù)性質(zhì)的氧化膜。實(shí)際上，腐蝕性產(chǎn)品的薄膜其功能如同阻擋層阻止進(jìn)一步腐蝕。
近年來，非晶形金屬合金，由于其獨(dú)特的性質(zhì)，引起了人們的注意。而大多數(shù)非晶形金屬合金具有良好的機(jī)械性質(zhì)，但耐蝕性卻趨于低劣。對具有良好機(jī)械性質(zhì)又耐腐蝕的非晶形金屬合金已做了努力。二元的鐵一非金屬非晶形的合金已被發(fā)現(xiàn)帶有附加元素如鉻或鉬，便增進(jìn)了耐蝕性，這是M.Naka等人在1979年的《非晶狀固體》期刊第31卷第355頁提到的。Naka等人注意到加大百分?jǐn)?shù)的非金屬，例如磷、碳、硼和硅來制取非晶形狀態(tài)、對其耐蝕性也有作用。
T.Masumoto和K.Hashimoto在1978年的《材料科學(xué)年報》第8卷第215頁的報告中，提及含鉻、鉬、磷和碳的組合物的鐵、鎳和鈷基非晶形合金在各種環(huán)境中均有非常高的耐蝕性。這是由于一層具有高保護(hù)性和均勻的鈍膜在同類單相非晶形合金上迅速形成(該合金沒有晶粒界和其他很多結(jié)晶的缺點(diǎn))。
如同R.B.Diegle和J.Slater在1976年的《腐蝕》第32卷第155頁的報告中提及許多非晶形金屬合金是由液相快速固化來制備，其耐蝕性遠(yuǎn)較由常規(guī)方法制備的結(jié)晶對應(yīng)物的耐蝕性良好。研究者認(rèn)為這現(xiàn)象是由三個因素引起的結(jié)構(gòu)(如晶粒界和位移)、化學(xué)成分、均勻性(包括波動，沉淀成分)。
有關(guān)非晶形合金的腐蝕性質(zhì)的詳盡討論，可以參考《玻璃狀(Glassy)金屬磁性、化學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)》(1983年CRC出版公司出版，第8章)。盡管對非晶形金屬合金的耐蝕性已有深入了解，但經(jīng)鑒定后很少合金能在極苛刻的酸性和/或堿性環(huán)境中稍受或不受腐蝕。顯示這些性質(zhì)的一些合金，在合金成分中使用了昂貴的材料，因而使一些需要這些性質(zhì)的用途受到限制。在非晶形金屬合金領(lǐng)域里缺少的是低成本高度耐蝕的合金。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供在酸環(huán)境中具有良好耐蝕性的非晶形金屬合金的組成。
本發(fā)明另一個目的是以成本-效果方法提供這種非晶形金屬合金組成。
從下述發(fā)明的說明和所附權(quán)利要求
，本發(fā)明的這些和其他目的對于所屬技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)員將是明顯的。
非晶形金屬合金的通式如下CraMbBcCdRe其中，M為至少一種金屬選自一組包括Mo、W、Nb和Ta;
R為至少一種元素選自一組包括N、P、As、S和Se;和其中a的范圍由大于0.4至大約0.6;
b的范圍由大約0.15至大約小于0.4;
c的范圍由0至大約0.16;
d的范圍由0至大約0.2;和e的范圍由0至大約0.3;
限制條件為(c+d+e)總數(shù)的范圍由大約0.04至大約0.35。
這里所講的組成是大體上為非晶形金屬合金。術(shù)語“大體上”用在關(guān)于非晶形金屬合金、即表明最少50%非晶形如同X-光衍射分析所顯示。金屬合金有80%非晶形較好，最好大約100%如同X-光衍射分析所顯示。這里使用的詞組“非晶形金屬合金”指的是含金屬的非晶形合金，也可以包含非金屬元素。
按照本發(fā)明提供的非晶形金屬合金在酸性的條件下具有耐蝕性能。代表這些非晶形金屬合金的成分式CraMbBcCdRe其中，M為至少一種金屬選自一組包括Mo、W、Nb和Ta;
R為至少一種元素選自一組包括N、P As、S和Se;和其中a范圍由大約大于0.4至0.6;
b的范圍由大約0.15至小于0.4;
c的范圍由0至大約0.16;
d的范圍由0至大約0.2;和e的范圍由0至大約0.3;
限制條件為(c+d+e)總數(shù)的范圍由0.04至大約0.35。
上述大體上為非晶形的金屬合金組分中，鉻是不可少的元素。這些非晶形組分包含鉻、一種來自鉬、鎢、鈮和鉭組中的金屬以及至少一種非金屬元素。
a、b和(c+d+e)的范圍如下較好a的范圍由大約0.45至大約0.55;
b的范圍由大約0.20至大約0.35;和
(c+d+e)范圍由大約0.15至大約0.25。
a、b和c的范圍如下最好a為大約0.5;
b的范圍由大約0.25至大約0.30;和(c+d+e)范圍由大約0.20至大約0.25。
本發(fā)明的非晶形金屬合金組分包括Cr50Mo30N20、Cr50MO25P25、Cr50Ta30N20、Cr50MO25As25、Cr50Mo25S25、Cr40Mo20N20和Cr50Ta30P20。上面的說明僅屬示范，不能視為限制。這里所說的非晶形合金組分，與文獻(xiàn)中聲稱耐蝕的大多數(shù)非晶形組分不同，在這點(diǎn)上，這里的組分是明顯的缺少了文獻(xiàn)所說的鐵、鎳和鈷。然而，其他元素的存在，一般被公認(rèn)為是這些晶形金屬合金組分中的雜質(zhì)，不會顯著減低合金的耐蝕能力。所以，痕量雜質(zhì)，例如O、Te、Si、Al、Ge、Sb、Sn和Ar不會嚴(yán)重影響這些材料的制備和性能。
為了保證這些非晶形金屬合金組分具有所要求的耐蝕性，重要的是保持這些非晶形狀態(tài)的完整性和不要使這些材料暴露于合金溫度可能達(dá)到或超過其結(jié)晶溫度的環(huán)境。
這里所說的大體上為非晶形的金屬合金可以粉末、固體或薄膜存在。合金可以獨(dú)立或與基質(zhì)或其他物質(zhì)共同存在?？捎梅蔷谓饘俸辖鹜苛贤考釉诨|(zhì)上以賦于基質(zhì)材料所需要的耐蝕性。上述非晶形金屬合金的實(shí)際表現(xiàn)可被用作化學(xué)反應(yīng)器的內(nèi)表面涂料，暴露于海水或其他強(qiáng)腐蝕性環(huán)境的結(jié)構(gòu)金屬的材料以及作為運(yùn)輸酸性和(或)堿性化學(xué)物質(zhì)的管道和泵。共同待審批專利申請USSN751，705，以題為“多金屬非晶形合金涂料的生產(chǎn)方法”說明非晶形合金的形成，例如這里所說的用化學(xué)蒸氣沉積法形成的涂料。非晶形金屬合金，由于它固有的硬度，可制成任何形狀并可獨(dú)立使用或用在應(yīng)用于苛刻環(huán)境的基質(zhì)上面。
這里所說的組分可用合成非晶形金屬合金材料的任何標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)制備。所以，物理和化學(xué)方法、例如電子束沉積、化學(xué)還原、熱分解、離子團(tuán)沉積、離子電鍍、液體驟冷、RF和DC濺射如同上文關(guān)于化學(xué)蒸氣沉程法一樣，可以用于組成這里所說的組分。
下面的實(shí)施例說明這里所說的組分的耐蝕性。很清楚，這些實(shí)施例旨在說明本發(fā)明，無論如何不能看成對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例下面的實(shí)施例，是以一些代表按本發(fā)明形成的耐蝕金屬合金與已知的耐蝕材料作對比。
下面詳述的樣品，可以由RF濺射方法，也可以由化學(xué)蒸氣沉積法制備。
由RF濺射制取的樣品，其形成方法如下使用由Sputtered Films公司生產(chǎn)的A2″探索S一槍。眾所周知，用DC濺射方法也可以取得類似的結(jié)果。在每一個實(shí)例中，均裝置玻璃基質(zhì)收集濺射的非晶形金屬合金的沉積物。靶和每個實(shí)例的基質(zhì)之間的距離約為10厘米。薄膜的厚度是用放置于沉積觀測器鄰近的石英晶體監(jiān)測儀來測定。薄膜的平均厚度大約1000埃。薄膜厚度是用Sloan公司的一種商品名為Dektak Ⅱ來證實(shí)。
由化學(xué)蒸氣制取樣品，其形成是根據(jù)共同待審批專利USSN751，705。玻璃基質(zhì)架在封閉真空室里加熱的銅墊上。把起始化合物的混合物(含金屬和非金屬兩者)引入室并使之揮發(fā)。室里壓力保持在大約2乇。化合物與保持在起始化合物分解溫度以上的基質(zhì)接觸，于是一種非晶形的薄膜便沉積在基質(zhì)上?？刂七M(jìn)入室里的起始化合物的相對量以便組成中各成分的比例調(diào)節(jié)薄膜成分。薄膜在每分鐘大約500至1000埃之間的沉積速率沉積。
樣品在下面一種或多種條件下進(jìn)行測測定
-6.5N HCl于50℃-6.5N HCl于108℃(回流)-濃HCl-濃HF-HF/HNO3每種成分一覽、樣品制備方法以及耐蝕性示于下列表1中、表中虛線表示該試驗(yàn)未進(jìn)行。
例1的RF濺射鉻薄膜作為對照物浸漬8秒鐘，之后，樣品保持在大約50℃的6.5N HCl的攪拌浴器中全部耗盡。對在短暫浸漬于HCl之后，這種材料的腐蝕率約為1167毫米/年。當(dāng)這種組分同樣地經(jīng)濃鹽酸短暫浸漬，可以看出在這這些條件下，腐蝕率約為5860毫米/年。
例2-4評述這里沒有述及的非晶形鉻合金。這些樣品各為Cr54N46、Cr80B20及Cr50Mo30B20。這些樣品在108℃回流的6.5N HCl中，其腐蝕率為大約0.25至大約800毫米/年。在回流HCl測定之后，發(fā)現(xiàn)例3的Cr80B20薄膜的腐蝕率大約800毫米/年。這些樣品測定的時間分別為7.5、0.75和2小時。
例5-9評述按本發(fā)明公開的非晶形鉻合金，在108℃回流的6.5N HCl中，其腐蝕率只有大約0.010和0.077毫米/年。
此外，例5-9所說的組分也在濃(50%)氫氟酸浸漬。這些材料在此條件下的腐蝕率為大約0.003至大約0.071毫米/年。
例10評述本文所說的由化學(xué)蒸氣沉積法所得的組分。此組分為Cr40Mo40N20，在濃鹽酸和濃氫氟酸中分別浸漬24小時。經(jīng)測定，蒸氣沉積薄膜沒有受腐蝕。
例5-11說明這里公開的其式為CraMobBcCdRe的組分，其耐蝕性提高。
由此可以看出，按這里所說的組分對酸環(huán)境有良好的耐蝕性。事實(shí)上這些非晶形金屬合金也顯示了它們的機(jī)械性能比較高，因此，這些組分對需要耐磨和耐蝕的環(huán)境是非常有用的。另外，這些組分不需用貴金屬或次等金屬，因而對于廣泛的實(shí)際應(yīng)用是經(jīng)濟(jì)可行的。
一些非晶形金屬組分已在這里舉例說明，因而包括在本文所述的可以作為取代的其他非晶形金屬合金對于所屬技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)員將是容易理解的。
很清楚，上述一些實(shí)例使所屬技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)員能得到一些典型的實(shí)例以評述本發(fā)明，但是這些實(shí)例不應(yīng)被看成對本發(fā)明的任何限制。應(yīng)用于本發(fā)明的多種非晶形金屬合金組分在總說明書公開的范圍之內(nèi)可加以變化，但既不是特殊M或R′成分，又不是本發(fā)明舉例說明的合金成分的相對量則將被看作本發(fā)明條件的限制。
因此，本發(fā)明公開的任何變化，在沒有背離本發(fā)明所公開和說明的精神時，容易測定和控制。此外，本發(fā)明的范圍必須包括屬于所附權(quán)利要求
的所有改進(jìn)和變化。
權(quán)利要求
1.一種具有下式的非晶形金屬合金組成CraMbBcCdRe其特征在于其中M為至少一種金屬選自一組包括Mo、W、Nb和Ta，R為至少一種元素選自一組包括N、P、As、S和Se，和其中的a由約大于0.4至大約0.6，b由大約0.15至大約小于0.4，c由0至大約0.16，d由0至大約0.2，和e由0至大約0.3，限制條件為(c+d+e)總數(shù)由大約0.04至大約0.35。
2.按照權(quán)利要求
1的非晶形金屬合金組成，其中a由大約0.45至大約0.55，b由大約0.20至大約0.35，和(c+d+e)由大約0.15至大約0.25。
3.按照權(quán)利要求
1的非晶形金屬合金組成，其中a大約為0.50，b由大約0.25至大約0.3，和(c+d+e)由大約0.2至大約0.25。
4.按照權(quán)利要求
1的非晶形金屬合金組成，其中所說的非晶形金屬合金至少約80%為非晶形。
5.按照權(quán)利要求
1的非晶形金屬合金組成，其中所說的非晶形金屬合金含大約100%非晶形。
專利摘要
一種在酸性環(huán)境顯示耐蝕的非晶形金屬合金組成具有式CraMbBcCdRc，其中M為至少一種金屬選自一組包括Mo、W、Nb和Ta；R為至少一種元素選自一組包括N、P、As、S和Se；而其中a為大約0.4-0.6；b為大約0.15-0.4；c為大約0-0.16；d為大約0-0.2；和e為大約0-0.3；限制條件為(c+d+e)為大約0.04-0.35。
文檔編號C22C30/00GK86104791SQ86104791
公開日1987年1月14日 申請日期1986年7月11日
發(fā)明者理查德·斯科科·亨德森, 萬克爾·艾倫·坦霍弗爾, 羅伯特·卡爾·格拉西里 申請人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan