專(zhuān)利名稱(chēng)：鎢鈰電極材料的制造方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化學(xué)和冶金領(lǐng)域，涉及鎢鈰電極材料的制造方法及設(shè)備。
鎢鈰電極材料在近十幾年內(nèi)獲得了迅速發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。它象鎢中添加釷、鑭、釔、鋯一樣，能使鎢材料獲得更好的電子發(fā)射性能。目前，按照添加劑種類(lèi)和添加量不同，我國(guó)市場(chǎng)供應(yīng)的有三類(lèi)品種，即鎢鋁、鎢釷、鎢鈰材料共九種規(guī)格，其中鎢鈰材料有四種規(guī)格鎢鈰-3(CeO2為0.02-0.04%)、鎢鈰-7(CeO2為0.60-0.80%)、鎢鈰-10(CeO2為0.81-1.30%)、鎢鈰-15(CeO2為1.08-1.31%)。
在莫似浩編著的《鎢冶煉的原理和工藝》(輕工業(yè)出版社，1984年12月第1版)中，表8.3列出了上述三類(lèi)九種鎢材料品種和規(guī)格。
表8.4列出了三氧化鎢中加添加劑硝酸鈰的工藝條件，其中包括三氧化鎢成漿、添加硝酸鈰、蒸發(fā)、干燥、焙燒、過(guò)篩和合批混料等七步工序的操作條件。
這種鎢鈰電極材料的制造工藝以及上海燈泡廠王菊珍申請(qǐng)的專(zhuān)利(CN.85100484鎢鈰電極材料及其制備工藝和用途)中提出的工藝條件都是采用液體硝酸鈰摻入三氧化鎢固體粉中的液一固混合法，這是目前流行的向鎢中加添加劑的方法，其中也包括鎢鑭、鎢釷、鎢鋁等材料，都采用液一固混合法，也稱(chēng)浸漬法。
這種工藝在兩種情況下必然會(huì)遇到困難一是當(dāng)三氧化鎢顆粒較大時(shí)，例如幾百微米，硝酸鈰溶液只能附著在比表面不大的表面層;二是當(dāng)三氧化鎢粒度過(guò)細(xì)時(shí)，在制漿過(guò)程中難免出現(xiàn)團(tuán)塊現(xiàn)象，妨礙了硝酸鈰溶液的均勻滲透。
通常，三氧化鎢的生產(chǎn)方法是采用仲鎢酸銨焙燒法，粉體粒度分布較寬，粉體中都含有一定份額的大、小粒徑的顆粒。這時(shí)，添加劑在鎢中分布的均勻性受到了限制。
本發(fā)明的目的正在于提供一種改進(jìn)工藝，它一方面使鎢鈰間獲得最均勻混合，滿(mǎn)足加工及使用的要求;另一方面，它能提供粉度分布及顆粒形狀可控的粉體，滿(mǎn)足粉末冶金工藝要求。
本發(fā)明的基本的技術(shù)思想是用液-液混合或離子間混合代替現(xiàn)行的液-固混合，使均勻性獲得最佳效果;
用噴霧干燥法代替現(xiàn)行的攪拌釜內(nèi)蒸汽干燥法，防止了蒸濃過(guò)程中的偏析現(xiàn)象，以最快速度，連續(xù)高效地保存了液-液混合的效果。
通常生產(chǎn)中多采用鎢酸銨溶液，它是堿性溶液，如果將硝酸鈰溶液與之直接混合，結(jié)果會(huì)導(dǎo)致鈰離子的水解與沉淀。問(wèn)題的出路在于，通過(guò)一種化學(xué)手段將硝酸鈰轉(zhuǎn)變形態(tài)，使之能在堿性條件依然穩(wěn)定，并能和鎢酸銨任意混合。
本發(fā)明提出用液體或固體離子交換劑提取硝酸鈰中的鈰離子，然后再用某些螯合劑將鈰離子反萃取或淋洗出來(lái)，供液-液混合之用。為了連續(xù)、自動(dòng)和有效地生產(chǎn)鈰的螯合物，本文提出，采用陽(yáng)離子萃取劑，它是由P-204，即二(2-乙基己基)磷酸酯和三烷基磷氧化物組成的煤油溶液萃取鈰;再用二、三、四元有機(jī)酸鹽作反萃取劑，它們是草酸銨、檸檬酸銨，也可以是乙二胺四乙酸二銨鹽溶液作反萃取劑。
本文提出為了液-液混合的需要，用液-液萃取法代替現(xiàn)行的仲鎢酸銨凈化法，不僅使凈化工藝大為簡(jiǎn)化，而且，有利于自動(dòng)化連續(xù)生產(chǎn)。另一方面，如果作為過(guò)渡性方案，為了獲得純凈的鎢酸銨，也可采取氨水溶解仲鎢酸銨的辦法。
現(xiàn)在，我們結(jié)合附

圖1來(lái)敘述陽(yáng)離子鈰和陰離子鎢酸根的萃取轉(zhuǎn)型和凈化過(guò)程。圖1描繪了萃取鈰、鎢及噴霧干燥的設(shè)備流程圖。圖中萃取系統(tǒng)采用環(huán)隙式離心萃取器。
陽(yáng)離子鈰的萃取及其轉(zhuǎn)型過(guò)程是1份由濃度為50%的P-204，二(2-乙基己基)磷酸酯和5%的TRPO，三辛基磷氧化物，組成的煤油溶液從3級(jí) 級(jí)以上逆流萃取段的最后一級(jí)流入;而酸度為PH＝2-3.5、氧化鈰濃度為70克/升的水相料液從第1級(jí)流入。最后，含硝酸銨的萃余液，Rf從萃取段第1級(jí)進(jìn)入反萃取段第1級(jí);與來(lái)自?xún)杉?jí)反萃取段第2級(jí)的螯合物反萃取劑在環(huán)隙式離心萃取器內(nèi)呈逆流接觸，第1級(jí)所得螯合物反萃液即為液-液混合的原料液之一，附圖1中用Rp表示。
鈰離子的萃取與反萃取的化學(xué)反應(yīng)式是
式中(HA)2代表P-204在煤油溶液中的二聚分子，NH4A 代表P-204的銨鹽，
(NH4)3EDTA 代表乙二胺四乙酸三銨鹽。
陰離子鎢酸根的萃取過(guò)程是這樣實(shí)現(xiàn)的同陽(yáng)離子鈰的萃取、反萃取設(shè)備一樣，都采環(huán)隙式離心萃取器，也都采用連續(xù)逆流方式;不同的是除4級(jí)萃取，2級(jí)反萃取外，尚增加2級(jí)洗滌和1級(jí)轉(zhuǎn)型，目的是通過(guò)洗滌除去鎢的飽和有機(jī)相中的鐵、鈣、鋁、硅等雜質(zhì);通過(guò)轉(zhuǎn)型使N-235轉(zhuǎn)型成為硫酸型，以便穩(wěn)定萃取過(guò)程中的體系酸度。
為了敘述方便，對(duì)附圖作如下必要的說(shuō)明附圖1中E1、E2、E3、E4為萃取段各級(jí)，S1、S2為洗滌各級(jí)，R1、R2為反萃取段各級(jí)，T為轉(zhuǎn)型段。-加熱器采用空氣或惰性氣體如氮?dú)鉃榧訜峤橘|(zhì)，采用電熱或蒸汽為熱源。-料液混合罐，由馬達(dá)帶動(dòng)攪拌漿完成。-噴霧干燥器，其中除塔體外，關(guān)鍵部件是控制液滴滴徑的噴嘴，它可以是氣流式，也可以是壓力式或離心式。還有控制熱空氣沿切向均勻分布的熱風(fēng)分布器。-旋風(fēng)分離器，利用含塵氣流在旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)過(guò)程中提供的離心力使比重不同的氣體與固體獲得分離。-粉體料斗，收集旋風(fēng)分離器及布袋過(guò)濾器送來(lái)的鎢鈰鹽混合粉。-布袋過(guò)濾器，用以過(guò)濾并收集尾氣中鎢鈰鹽混合粉。-冷凝器，冷凝并收集尾氣中氨氣。-泡沫吸收塔，吸收并完全收集尾氣中氨氣與粉塵，使排放尾氣獲得完全凈化。
圖2為鎢鈰電極材料的制備工藝方框圖，其中列舉了全工藝流程的主要工藝參數(shù)。附圖1的上部繪出了萃取法使鈰轉(zhuǎn)型的設(shè)備流程圖;中部是萃取法使鎢凈化的設(shè)備流程圖;下部為混合液通過(guò)噴霧干燥獲得鎢鈰鹽混合粉的設(shè)備流程圖。
鎢酸鹽的凈化過(guò)程是將1份由N235，烷基碳原子數(shù)為8-10的三脂肪胺，體積濃度為7-20%和癸醇，體積濃度為5-7%，組成的煤油溶液，從4級(jí)萃取段的最后一級(jí)流入，與來(lái)自前一級(jí)的PH＝2.5-4.0的鎢酸鹽溶液在離心萃取器的環(huán)隙內(nèi)充分混合，然后在轉(zhuǎn)筒內(nèi)依靠離心力分相，萃取余液，Rf則從最后一級(jí)排走;含鎢的飽和有機(jī)相從萃取段第一級(jí)進(jìn)入2級(jí)洗滌段的第一級(jí)和第二級(jí)，繼而進(jìn)入兩級(jí)反萃取段的第一級(jí)，在第一級(jí)的環(huán)隙式內(nèi)與來(lái)自第二級(jí)的反萃取液，R，0.25份充分混合，所獲得的反萃取液作液-液混合的原料之二，其中含鎢為250-300克/升，自由氨為2-3N。在轉(zhuǎn)型段，0.2份，1-2N濃度的硫酸作轉(zhuǎn)型液。上述萃取、反萃取和轉(zhuǎn)型的化學(xué)反應(yīng)式是
在粉末冶金過(guò)程中，為了提高壓坯的成品率，往往對(duì)被壓粉的粒度分布有一定要求，在本發(fā)明中是根據(jù)如下規(guī)則實(shí)現(xiàn)粒度控制的。如果希望獲得粒度均勻而顆粒粗大的粉體，則宜選用壓力式霧化器;如果希望獲得粒度均勻但顆粒細(xì)微的粉體，則應(yīng)選用離心式霧化器。如果希望獲得粒度極細(xì)的粉體，則可選用氣流式，本發(fā)明參照鎢釷電極材料(含ThO21.5%)的粒度特性，其顆粒平均直徑為1.2-1.8微米，顆粒的最大粒度為3微米，采用氣流式霧化器作混合液的分散器。
參照附圖1的下部設(shè)備流程圖，可以清楚地對(duì)混合液的噴霧干燥過(guò)程進(jìn)行描述。首先是凈化過(guò)的空氣經(jīng)空氣加熱器[1]，使其溫度上升到350℃左右，接著在尾部風(fēng)機(jī)抽引力作用下沿風(fēng)管和噴霧干燥塔頂部的旋風(fēng)分配器進(jìn)入干燥塔[3]內(nèi);與此同時(shí)，將一定比例的鎢酸銨溶液和鈰鹽螯合物溶液在攪拌槽[2]內(nèi)充分混合，再在載帶空氣曳力作用下使之向上分散成霧狀液滴。在塔內(nèi)向上的霧滴與旋轉(zhuǎn)向下的熱風(fēng)進(jìn)行快速的熱交換后，液態(tài)溶劑，水被汽化，構(gòu)成的汽固相從塔底排管內(nèi)流入旋風(fēng)分離器[4]。在分離器內(nèi)，粉體收集于粉體料斗[5]內(nèi)，而尾氣繼續(xù)向前流入袋濾器[6]內(nèi)，最后，由袋濾器出來(lái)的氣體再依次流經(jīng)冷凝器[7]和泡末吸收塔[8]，以完全除去并回收氨。
從噴霧干燥系統(tǒng)獲得的鎢鈰鹽混合粉，作為常規(guī)粉末冶金的原料來(lái)講還要經(jīng)過(guò)焙燒和氫氣還原兩道工序，方可進(jìn)入壓制成型、預(yù)燒、垂熔、旋鍛和拉絲等工序。諸工序的主要的工藝條件均列于附圖2中。
本發(fā)明與現(xiàn)有的鎢鈰電極材料的制造技術(shù)相比具有下列主要優(yōu)點(diǎn)(1)用液-液混合代替現(xiàn)有的液-固混合，使氧化鈰在鎢基中的分散均勻性，獲得了穩(wěn)定而可靠的保證;這不僅縮短加工工序，如篩分、分批混料等可以省掉;而且這有利于鎢鈰間存在的氧化一還原可逆反應(yīng)，能降低鎢原子的電子逸出能量，改善電極的起弧性能。
(2)一套生產(chǎn)設(shè)備可生產(chǎn)多種產(chǎn)品，例如本技術(shù)和設(shè)備，不僅可生產(chǎn)鎢鈰電極材料，也能方便地根據(jù)各種需要來(lái)轉(zhuǎn)產(chǎn)鎢釷、鎢釔、鎢鑭、鎢鋯、鎢鋁材料，轉(zhuǎn)產(chǎn)時(shí)只需對(duì)萃取設(shè)備和噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行適當(dāng)清洗。
(3)本發(fā)明可根據(jù)各種鎢基材料在壓制成型中提出的粒度要求，通過(guò)噴嘴操作工藝條件的調(diào)整獲得滿(mǎn)足。例如，通過(guò)氣液比的加大控制，便可獲得粒度更細(xì)的粉體。
實(shí)施例(1)鈰鹽轉(zhuǎn)型離心萃取器的轉(zhuǎn)筒直徑為34毫米，將5.5公斤Ce(NO3)3·6H2O溶解于23.8公斤無(wú)離子水中制成硝酸鈰溶液，以2升/小時(shí)的流量從離心萃取器第1級(jí)送入;有機(jī)相是由50%P-204和7%癸醇組成的煤油溶液，以1.8升/小時(shí)的流量從4級(jí)萃取段的第4級(jí)送入。兩相呈連續(xù)逆流狀態(tài)。由1M檸檬酸銨組成的反萃取液，以0.9升/小時(shí)的流量從兩級(jí)反萃取段的第2級(jí)流入;與來(lái)自第1級(jí)的含鎢飽和有機(jī)相進(jìn)行反萃取。從第1級(jí)便不斷獲得鈰鹽螯合物溶液，取得12.5升溶液供液-液混合之用。
(2)鎢酸鹽的萃取法凈化離心萃取器轉(zhuǎn)筒直徑為50毫米。
稱(chēng)取100公斤工業(yè)鎢酸逐步加入攪拌的無(wú)離子水中制成比重為1.60的鎢酸漿體，再向漿體內(nèi)加入20克中性絮凝劑，3號(hào)西伯朗，并用1M硫酸調(diào)節(jié)其酸度，PH＝2.5-3.0，以此作為萃取料液。水相料液從4級(jí)萃取段的第1級(jí)以95升/小時(shí)的流量送入。有機(jī)相是由15%為-235和7%癸醇組成的煤油溶液，以102升/小時(shí)的流量從第4級(jí)送入。洗滌液是由含10克/升NH4F的酸化水，PH＝2組成，以9升/小時(shí)的流量從2級(jí)洗滌段的第2級(jí)送入。反萃取液是由3M的氨水組成，以19升/小時(shí)的流量從兩級(jí)反萃取段的第2級(jí)送入;在第1級(jí)獲得純凈的鎢酸銨溶液作液-液混合的原料之二。
(3)噴霧干燥將上述290升鎢酸銨溶與12.5升鈰鹽螯合物溶液一起送入料液混合罐內(nèi)，再經(jīng)雙流式噴嘴使之霧化;來(lái)自加熱器的熱空氣溫度為330-350℃，霧化塔內(nèi)溫度保持在85～95℃，從粉體料斗內(nèi)共收集129公斤粉料。
(4)粉料的焙燒將粉料置焙燒爐內(nèi)于550℃溫度下進(jìn)行分解，尾氣中含氨氣、二氧化碳和水汽。
(5)三氧化鎢的還原首先在450℃下還原，然后在800℃溫度下通氫使二氧化鎢還原成鎢粉。
(6)壓坯將鎢粉置壓模內(nèi)，以2.1噸/厘米2的壓力使之壓成12×12×400的坯條。
(7)垂熔、旋鍛
垂熔前須預(yù)熱，垂熔溫度為3000℃;旋鍛溫度為1700℃，獲得的鎢鈰電極材料中含二氧化鈰為1.99%。
權(quán)利要求
1.一種鎢鈰電極材料的制備方法，包括混合、蒸發(fā)與干燥、焙燒、還原、壓坯、垂熔、旋鍛、拉絲工藝，其特征在于所說(shuō)的混合工藝為液-液混合法；所說(shuō)的蒸發(fā)與干燥工藝為噴霧干燥法；(1)將鎢酸溶液經(jīng)三級(jí)以上胺類(lèi)有機(jī)溶液萃取，一級(jí)以上酸性溶液洗滌，后經(jīng)二級(jí)以上氨溶液反萃取制得鎢酸銨溶液；(2)將硝酸鈰溶液經(jīng)三級(jí)以上有機(jī)酸萃取劑萃取，后經(jīng)二級(jí)以上有機(jī)酸螯合劑反萃取制得鈰鹽螯合物溶液；(3)將以上鎢酸銨溶液和鈰鹽螯合物溶液攪拌混合成均一液體；(4)將均一液體經(jīng)噴霧干燥制成含鈰的鎢酸鹽粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說(shuō)的萃取、反萃取均采用環(huán)隙式離心萃取器進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說(shuō)的胺類(lèi)有機(jī)溶液為叔胺溶液，也可以是季胺鹽溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說(shuō)的螯合劑為草酸銨、檸檬酸銨，也可以是乙二胺四乙酸二銨鹽溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說(shuō)的噴霧干燥采用的霧化器為氣流式、壓力式，也可以是離心式。
全文摘要
本發(fā)明為鎢鈰電極材料的制造方法及設(shè)備，屬于化工和冶金技術(shù)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C22C27/04GK1036802SQ8810035
公開(kāi)日1989年11月1日 申請(qǐng)日期1988年2月8日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月8日
發(fā)明者徐志昌, 莫如敬, 吳伯辰, 趙廣利 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 北京高熔金屬材料廠