專利名稱：氫氣儲存方法及氫化物電極材料之化學(xué)組成法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系有關(guān)一種氫氣儲藏材料及它們的電化學(xué)應(yīng)用，更特定地，本發(fā)明為多種蓄電池用，系有關(guān)一種特殊氫化物電極材料的化學(xué)成分及組成，本發(fā)明也進(jìn)一步提供一種簡單但卻極為有效的方法，用以選擇有用的氫化物電極材料。
氫氣在室溫下通?？捎帽恐氐匿撏苍诟邏簹怏w狀態(tài)儲存，或以低溫液體狀態(tài)儲存。鋼筒儲存法因為高壓關(guān)系而有安全上的問題，而且其儲氣量很少，低于1%重量百分比。液態(tài)儲藏法則涉及超低溫，需經(jīng)過困難的冷凍液化過程，浪費許多能量。而且由于無法保證熱隔絕，液態(tài)氫會自然氣化而逃逸，因此無法儲存很久。
一種比較可行儲存法是用儲氫合金材料將氫氣吸附變成固態(tài)氫化物此過程既簡單又安全?？捎孟铝袃蓚€可逆化學(xué)反應(yīng)之一種來達(dá)成任務(wù)。
M(固體)+1/2H2(氣體) ()/() MH(固體)-(1)M(固體)+1/2H2O+e-()/() NH(固體)+OH--(2)上二式中，M為固態(tài)氫儲存材料。MH為其固態(tài)氫化物。e-為電子，OH-為氫氧根離子。方程式(1)是一種固體-氣體的化學(xué)反應(yīng)，具有儲存熱能的功用。方程式(2)則為一種電化學(xué)反應(yīng)，可作蓄電用。這兩個方程式中，充氫或充電時，氫氣可被儲存，而其逆反應(yīng)中放氫或放電時，氫氣可被釋出。
并不是任何金屬、合金都可以儲存氫氣。另方面并不是任何可藉方程式(1)儲存氫氣的材料可以適用于方程式(2)方法儲存氫氣及蓄電。例如美國專利第4，160，014號公開的材料Ti-Zr-Mn-Cr-V合金雖可適用方程式(1)儲藏氫氣，但卻不能適用于電化學(xué)作用供作電池用。另一個例子是公布于日本專利昭55-91950號中的材料(V1-xTix)3Ni1-yMy，式中M＝Cr、Mn、Fe，且0.05≤x≤0.8，0≤y≤0.2。這些材料限制其化學(xué)組成原子比例為Ni+M＝25%，且M的原子百分比需在5%以下，Ti+V＝75%。這個限制導(dǎo)致致這些儲氫材料的氫化物中，有些太過安定以致在常溫或低溫不能放出氫氣，價格太高或有被溶液浸蝕的憂慮，所以這些材料不能適用于電化學(xué)應(yīng)用。
在許多公開的氫氣儲存材料中，僅有少許曾被作電化學(xué)應(yīng)用的試驗。這些例子包括美國專利第3，824，131、4，112，199和4，551，400號。其中，本發(fā)明者系第4，551，400號專利中有關(guān)氫氣儲存及氫化物電極材料部分發(fā)明人。該專利中所公開的材料在性能方面遠(yuǎn)優(yōu)于上述其他專利中所列舉者。本發(fā)明者所發(fā)明而公布于美國專利第4，551，400號的材料包括下列三個族群族(a)TiV2-xNix，式中0.2≤x≤1.0族(b)Yi2-xZrxV4-yNiy，式中0≤x≤1.50，0.6≤y≤3.50此式可改寫為如下Ti1-x′Zrx′V2-y′Niy′，式中0≤x′≤0.75，0.3≤Y′≤1.75族(c)Ti1-x Crx V2-y Niy，式中0.2≤x≤0.75，0.3≤Y≤1.0這些材料性能雖然優(yōu)于其他先前發(fā)明，但其一方面皆系由TiV2型合金演變而來可視為準(zhǔn)TiV2型合金，且另一方面它們的化學(xué)成分原子百分比又有下列限制族(a)Ti＝33.3%，V+Ni＝66.7%族(b)Ti+Zr＝33.3%，V+Ni＝66.7%族(c)Ti+Cr＝33.3%，V+Ni＝66.7%
上述諸限制導(dǎo)致這些材料存有一項或多項弱點，包括高成本、短壽命、低容電量或低發(fā)電率。
要發(fā)展良好的氫氣儲存材料并適合于電化學(xué)應(yīng)用并不是一項簡單容易的任務(wù)。到目前為止，沒有一篇科學(xué)論文或?qū)＠墨I(xiàn)曾提出發(fā)表一個簡易而有效的方法去指引有關(guān)此方面的研究。所以長期以來，人們只好一直沿用嘗試錯誤法去做試驗。結(jié)果無數(shù)的人力、物力、財力及時間浪費了，而其進(jìn)展卻極其有限。
一種良好的氫氣儲存材料可供氫化物電極應(yīng)用者，至少需具備下列性質(zhì).儲存氫氣量優(yōu)良。
.良好的催化劑以供氫氣在電極中容易被氧化。
.在堿性溶液中，抗蝕能力高。
.氫氣在該材料結(jié)構(gòu)內(nèi)的游動率高。
.其氫氣平衡壓力的范圍適合。
.制作成本不能太貴。
為了適合上述條件，本發(fā)明依據(jù)熱力學(xué)、動力學(xué)及電化學(xué)原理提供一個簡易方法，用以選取一個良好的儲存氫氣又可供電化學(xué)應(yīng)用的材料。本發(fā)明也同時公開新穎優(yōu)良的氫化物電極材料之化學(xué)組成及其制作方法。
本發(fā)明揭露下列四個群族材料以供氫氣儲存及氫化物電極應(yīng)用第一族TiaZrbNicCrbMx，其中M＝Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金屬，而且0.1≤a≤1.4，0.1≤b≤1.3，0.25≤c≤1.95，0.1≤d≤1.4，a+b+c+d＝3，0≤x≤0.2，第二族TiaCrbZrcNidV3-a-b-c-dMx，其中M＝Al、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金屬，而且0.1≤a≤1.3，0.1≤b≤1.2，0.1≤c≤1.3，
0.2≤d≤1.95，0.4≤a+b+c+d≤2.9，0≤x≤0.2，第三族TiaZrbNicV3-a-b-cMx，其中M＝Al、Si、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金屬，而且0.1≤a≤1.3，0.1≤b≤1.3，0.25≤c≤1.95，0≤x≤0.2，0.6≤a+b+c≤2.9，第四族TiaMnbVcNidMx，其中M＝Al、Si、Cr、Fe、Co、Cu、Nb、Zr、Ag、Pd及稀土金屬，而且0.1≤a≤1.6，0.1≤b≤1.6，0.1≤c≤1.7，0.2≤d≤2.0，a+b+c+d＝3，0≤x≤0.2。
上述發(fā)明所公開的材料可用電弧法，感應(yīng)法或電漿法等在惰性氣體保護(hù)下加熱熔融制造之。這些材料儲存氫氣的方法也在本發(fā)明中加以說明。
本發(fā)明也揭露一種方法，用以選取一種材料供氫氣儲存及電化學(xué)應(yīng)用，這個方法可用兩個步驟說明步驟1.該材料AaBbCc……至少含有原子百分比在5%至85%間的鎳金屬。原子百分比最好在15%至45%之間。
步驟2.該材料AaBbCc……中，選取適當(dāng)?shù)脑訑?shù)比a，b，c……使該合金之氫化物生成熱(HeatofHydrideformation)的理論計算值在-3.5至-9.0Kcal/moleH間;最好是在-4.5至-8.5Kcal/moleH間，氫化物生成熱(Hh)可依入列公式計算之。
Hh＝[aHh(A)+bHh(B)+cHh(c)+…]/(a+b+c+…)+k-(3)公式(3)Hh(A)、Hh(B)、Hh(c)…等系分別為金屬A、B、C…等的氫化物的生成熱，以Kcal/moleH為單位。又k是一個常數(shù)，其值與該金屬合金Aa、Bb、Cc…本身的生成熱，以及各成分金屬A、B、C、…等氫化物的混合熱有密切關(guān)系。在計算中，可令k值分別等于0.5、-0.2及-1.5對應(yīng)a+b+c+…等于2、3、或6。在實用上，k值可以為零而忽略之。金屬元素的氫化物生成熱可由科學(xué)文獻(xiàn)中查到若干代表性者列舉如下Mg-9.0;Ti-15.0;V-7.0;Cr-1.81;Mn-2.0Fe4.0;Co4.0;Ni2.0;Al-1.38;Y-2.70Zr-1.95;Nb-9.0;Pd-4.0;Mo-1.0;Ca-21.0稀土元素-25.0，皆以Kcal/moleH為單位。
本發(fā)明所揭露之四群族儲氫材料-可逆性吸收/放出氫氣的材料，特別是可供電化學(xué)應(yīng)用作為蓄電池負(fù)極的材料。
第一族材料主要是鈦(Ti)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鉻(Cr)等四種元素的合金，此外，這一族材料尚可加入些許的其他元素，例如鋁(Al)、釩(V)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鈮(Nb)、銀(Ag)、硅(Si)、鈀(Pd)和稀土元素等本群族材料合金的化學(xué)組成可由下式表示TiaZrbNicCrdMx其中M＝Al、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金屬，而且0.1≤a≤1.4，0.1≤b≤1.3，0.25≤c≤1.95，0.1≤d≤1.4，a+b+c+d＝3，0≤x≤0.2。
最好是0.25≤a≤1.0，0.2≤b≤1.0，0.8≤c≤1.6，0.3≤d≤1.0。
第二族材料主要是鈦(Ti)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鉻(Cr)、釩(V)等五種元素的合金，此外，這一族材料尚可加入些許的其他元素，例如鋁(Al)、釩(V)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鈮(Nb)、硅(Si)、鈀(Pd)、銀(Ag)稀土元素等。本群族材料合金的化學(xué)組成可由下式表示TiaCrbZrcNidV3-a-b-c-dMx其中M＝Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pb及稀土金屬;而且0.1≤a≤1.3，0.1≤b≤1.2，0.1≤c≤1.3，0.2≤d≤1.95，0.4≤a+b+c+d≤2.9，0≤x≤0.2最好是0.15≤a≤1.0，0.15≤b≤1.0，0.2≤c≤1.0，0.4≤d≤1.7及1.5≤a+b+c+d≤2.3。
第三族材料主要是鈦(Ti)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、釩(V)等四種元素的合金，另外尚可加入些許的其他元素，包括鋁(Al)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鈮(Nb)、硅(Si)、鈀(Pd)、銀(Ag)和稀土元素等。本群族材料合金的化學(xué)組成可由下列下列表示TiaZrbNicV3-a-b-cMx其中M＝Al、Si、Mn、Fe、Co、Nb、Ag、Pd及稀土元素等。
0.1≤a≤1.3，0.1≤b≤1.3，0.25≤c≤1.95，0.6≤a+b+c≤2.90≤x≤0.2。
最好是0.15≤a≤0.8，0.2≤b≤0.8，0.5≤c≤1.5，1.5≤a+b+c+≤2.5。
又如果x＝0時a+b≠1，且0.24≤b≤1.3。
本發(fā)明中第四族材料主要是鈦(Ti)、鎳(Ni)、錳(Mn)、釩(V)等四種元素的合金。另外尚可加入些許的其他元素，包括鋁(Al)、鋯(Zr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鈮(Nb)、硅(Si)、鈀(Pd)、銀(Ag)和稀土元素等。本群族材料合金的化學(xué)組成可由下列表示之。
TiaMnbVcNidMx其中M＝Al、Si、Fe、Cr、Co、Zr、Nb、Ag、Pd及稀土元素等。
又0.1≤a≤1.6，0.1≤b≤1.6，0.1≤c≤1.7，0.2≤d≤2.00，a+b+c+d＝3，0≤x≤0.2。
最好是0.5≤a≤1.3，0.3≤b≤1.0，0.6≤c≤1.5，和1.4≤a+b+c≤2.7。
本發(fā)明除揭露上述儲氫及氫化物電極材料外，并公布一個方法，用以選取研究發(fā)展供電化學(xué)用的新型儲氫材料?；旧?，在氫化物電極的化學(xué)反應(yīng)機(jī)構(gòu)(reactionmechnism)與一般所謂的催化電極(electrocatallyticelectrode)例如電解水或燃料電池的正負(fù)電極等很不相同。供作電池用的氫化物電極，不但具有電化學(xué)的催化作用，本身也要擔(dān)負(fù)吸附或放出氫氣的作用。一些研究者曾經(jīng)使用表面附著(surfacecoating)原理想要增強(qiáng)若干氫化物的電化學(xué)催化能力，但是，此方法僅能達(dá)到程度極小的功用。
另外，此種表面附著很容易在氫化物電極因充放電所產(chǎn)生的反覆體積漲縮而受到破壞。所以想要增進(jìn)氫化物電極的功能，根本的方法就是要從氫化物材料本身著手。使儲氫材料本身不但有儲氫能力，而且有電化學(xué)的催化功能。但是在無數(shù)可能制作的合金中，我們?nèi)绾沃秩ミx擇研究呢？本發(fā)明提供一個方法說明如下根據(jù)本發(fā)明，一個由元素A，B，C，…等所組成的候選合金AaBbCc…應(yīng)該含有鎳金屬原子百分比在5%以上但在85%以下，使該合金有適當(dāng)?shù)陌l(fā)電能力及儲氫量。一般而言，鎳的量最好是介于15%與45%之間。
除了上述有關(guān)鎳金屬的含量限制外，根據(jù)本發(fā)明，該候選合金需要符合前述所論及的氫氣平衡壓及氫氣在金屬內(nèi)部的游動率的條件。為此，本發(fā)明導(dǎo)出一個準(zhǔn)則，此即該合金需具有其氫化物生成熱理論值，Hh，在-3.5及-9.0Kcal/moleH之間，最好介于-4.5及-8.5Kcal/mole之間。此候選合金AaBbCc…的氫化物生成熱Hh可由下式計算之
其中Hf為AaBbCc…的形成熱，H是AH，BH，CH…的混合熱，為相對于Hh(i)的每一氫化生成熱，即Hh(A)，Hh(B)，Hh(C)…單位為Kcal/moleH，又a+b+c+…＝n，從上述熱循環(huán)可清楚得知合金AaBbCc…氫化生成熱Hh為Hh＝[aHh(A)+bHh(B)+cHh(C)+…]/(a+b+c+…)-Hf/(a+b+c…)+Hm金屬氫化物混合時，可視為以氫原子為共同媒介的各金屬的相混合。此種情形與金屬氟化物混合時以氟離子共同媒介而金屬混合的過程類似。從氟化物的質(zhì)料推測，兩種或數(shù)種金屬氫化物相混合作用產(chǎn)生一個多元素金屬氫化物時，其生成熱應(yīng)該介于-2及-5Kcal/moleH之間。準(zhǔn)此，可令Hm等于-2.5kcal/moleH。另一方面，一個安定的金屬合金其生成熱Hf，通常是-60±3.0Kcal/mole Alloy。將Hm與Hf值合并，則可得前述方程式(3)。換言之，候選合金AaBbCc…的氫化物之生成熱便可容易計算得之。
由此討論，本發(fā)明先前先描述的兩個步驟可以提供一個簡便定量方法以便選取一種多金屬合金材料，供作氫氣的儲存及電化學(xué)氫化物電極的應(yīng)用。
根據(jù)此方法則本發(fā)明中四個族材料合金的氫化物生成熱，如果略去M的少許影響，可由下列諸式計算之。
第一族TiaZrbNicCrdMx△Hh＝-5.0a-6.5b+0.67c-0.67dKcal/moleH-(4)其中a+b+c+d＝3第二族TiaCrbZrcNidV3-a-b-dMx△Hh＝-2.65a+1.66b-4.14c+2.98d-7.00Kcal/moleH-(5)第三族TiaZrbNicV3-a-b-cMx△Hh＝-2.65a-4.14b+2.98c-7.00Kcal/moleH-(6)第四族TiaMnbVcNidMx△Hh＝(-15a-2b+2c-7d)/(a+b+c+…)Kcal/moleH-(7)如前所述，適合于氫化物電極的儲氫材料，其氫化物生成熱應(yīng)當(dāng)介于-3.5至-9.0Kcal/moleH之間，最好是-4.5至-8.5Kcal/moleH內(nèi)。
本發(fā)明的材料合金可用電弧法、感應(yīng)法及電漿法等在惰性氣體保護(hù)下加熱高溫熔融制造之。略高的溫度及多次反覆熔融有助于合金組成之均勻度的提高。另外少許的堿金屬或堿土金屬可加入當(dāng)做除氧劑。
本發(fā)明儲氫材料可用氣態(tài)吸附氫法及電化學(xué)法儲存氫氣。在氣態(tài)法中，可用真空系統(tǒng)先抽真空，然后以3至15大氣壓的氫氣與合金材料作用。微熱，100至200℃及更高的氫壓力將有助于反應(yīng)速率的提高，加速材料吸附氫氣而產(chǎn)生氫化物。另外，合金材料若先壓碎成小塊或粉末，也同樣有助于反應(yīng)速率。材料吸附氫氣生成氫化物后，可用加熱或抽氣法把氫氣放出。數(shù)次吸氫/放氫反應(yīng)后，材料可被活化，隨時可被應(yīng)用于儲存氫氣或純化氫氣用。
電化學(xué)儲存氫氣法，實用上就是電化學(xué)應(yīng)用于蓄電。此法中，一個以本發(fā)明所公布的合金材料為主的電極先被制備。一般而言，其過程是先將本發(fā)明材料研磨成粉末，在常溫下壓入鎳絲網(wǎng)或涂有鎳層的鋼絲網(wǎng)上而成為一個長條薄片狀電極。必要時可加鎳粉、鋁粉、銅粉或其他粘著劑。其后在保護(hù)氣層下用高溫600℃至1100℃加以燒結(jié)(Sintering)，以增強(qiáng)電極的結(jié)構(gòu)。最后再經(jīng)數(shù)次的充電(吸氫)及放電(放氫)過程，電極便可用于儲存氫氣，或與正極例如鎳正極合并制成蓄電池。例一，第一群族材料其化學(xué)組成由下式表之TiaZrbNicCrdMxM＝Al、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金屬。而且0.1≤a≤1.4，0.1≤b≤1.3，0.25≤c≤1.95，0.1≤d≤1.4，a+b+c+d＝3，0≤x≤0.2。
在表一中，列出若干具有本族化學(xué)組成的合金。根據(jù)其組成有關(guān)的金屬元素粉末或小塊經(jīng)稱重后;混合在一起，并壓成塊狀。然后置于反應(yīng)爐中，在惰性氣體保護(hù)下，以電弧法或感應(yīng)法加熱熔融而制成合金。冷卻壓碎后;一小片的合金樣本約100至300mg左右重可用于做電化學(xué)試驗。這些小片首先放置于鎳網(wǎng)袋內(nèi)，再置于4M溶度的KOH堿性溶液中，是為一個電極，實驗時以鎳極或白金絲當(dāng)做另一極。經(jīng)數(shù)回的充放電后，合金樣本的容電量即可測定之。通?？捎?00ma/g電流強(qiáng)度充電及放電。放電時系放至電壓為-0.7V相對于Hg/HgO電極為止。表一列出若干本族材料的容電量。本族材料具有高容電量、長壽命及良好的發(fā)電率。又如表1所列，本族所取材料的氫化物生成熱系介于-4.5與-8.5Kcal/moleH之間，符合本發(fā)明所陳述的準(zhǔn)則。
例二，第二群族材料其化學(xué)組成由下式表之TiaCrbZrcNidV3-a-b-c-dMx其中M＝Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金屬，而且0.1≤a≤1.3，0.1≤b≤1.2，0.1≤c≤1.3，0.2≤d≤1.95，0.4≤a+b+c+d≤2.9，0≤x≤0.2。
表一列出若干本第二群族的合金材料，這些合金依據(jù)其元素原子比例，經(jīng)稱重后混合在一起。并依類似例一中的方法制成合金，并加以電化學(xué)試驗。其容電量結(jié)果也列出于表一上。又這些合金的氫化物生成熱的確在本發(fā)明所列的范圍內(nèi)。即-4.5與-8.5Kcal/moleH之間。本族合金材料具有優(yōu)良的容電量、放電率及長久的壽命。
例三，第三群族材料其化學(xué)組成由下式表之TiaZrbNicV3-a-b-cMx其中M＝Al、Si、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土元素等。
0.1≤a≤1.3，0.1≤b≤1.3，0.25≤c≤1.95，0.6≤a+b+c≤2.9，0≤x≤0.2。(a+b≠1如果x＝0)。
表一列出若干本第三群族的合金材料，這些合金的制法及試驗程序與例一中所述相類似，其試驗結(jié)果也列于表一上。又這些合金的氫化物生成熱的確在本發(fā)明所列的范圍內(nèi)。即-4.5與-8.5Kcal/mole之間。
例四，第四群族材料其化學(xué)組成由下式表之TiaMnbVcNidMx其中M＝Al、Si、Cr、Fe、Co、Cu、Nb、Zr、Ag、Pd及稀土元素等。又0.1≤a≤1.6，0.1≤b≤1.6，0.1≤c1.7，0.2≤d≤2.00，a+b+c+d＝3，0≤x≤0.2。
化學(xué)組成在本族范圍內(nèi)的材料，依類似例一中所述加以制造及電化學(xué)實驗。一些實驗結(jié)果也列表一內(nèi)。本族合金有良好的放電率及容電量。又列于表一的本族材料，其氫化物生成熱的計算值介于-4.5與-8.5Kcal/moleH之間，符合本發(fā)明前面所述的規(guī)則。
表一，若干氫化物的電容量及生成熱物質(zhì)組成物含量(mac/g)生成熱(MaterialComposition)(Capacity)(Kcal/moleH)第一族TiaZrbNicCrdTi0.3Zr1.0Ni1.4Cr0.3280-7.27Ti0.4Zr0.8Ni1.4Cr0.4290-6.53Ti0.5Zr1.0Ni1.2Cr0.5300-7.23Ti0.5Zr0.7Ni1.3Cr0.5290-6.52Ti0.5Zr0.6Ni1.4Cr0.5275-5.80Ti0.3Zr0.8Ni1.1Cr0.5Mn0.1265-7.37第二族TiaCrbZrcNidV3-a-b-c-dMx′Ti0.4Cr0.4Zr0.2Ni0.6V1.4295-6.43Ti0.3Cr0.3Zr0.5Ni1.45V0.45268-7.18Ti0.15Cr0.15Zr0.8Ni1.0V0.8310-7.25Ti0.35Cr0.35Zr0.5Ni1.0V0.8285-6.43Ti0.3Cr0.3Zr0.5Ni0.7V1.2Cu0.1310-7.28第三族TiaZrbNicV3-a-b-cMx′Ti0.6Zr0.5Ni1.1V0.8310-7.38
Ti0.7Zr0.6Ni1.3V0.4290-7.47Ti0.7Zr0.4Ni1.3V0.6280-6.63Ti0.65Zr0.35Ni1.30V0.70305-6.38Ti0.3Zr0.8Ni1.3V0.6275-7.23Ti0.5Zr0.5Ni1.1V0.7Cu0.2250-6.38第四族TiaMnbVcNidMx′Ti1.0Mn0.5V0.6Ni0.9280-6.13Ti1.1Mn0.5V0.5Ni0.9300-6.40Ti1.2Mn0.45V0.45Ni0.9310-6.75Ti1.3Mn0.39V0.38Ni0.93315-7.03Ti1.1Mn0.5V0.5Ni0.9Co0.1280-6.40
權(quán)利要求
1.一種用以儲存氫氣及制備氫化物電極的材料，此材料具有由下列各群族中選出的化學(xué)組成；包括Tia Zrb Nic Crd Mx其中M=Al、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金屬，而且0.1≤a≤1.4，0.1≤b≤1.3，0.25≤c≤1.95，0.1≤d≤1.4，a+b+c+d=3，0≤x≤0.2；Tia Crb Zrb Nic Crd V3-a-b-c-d Mx其中M=Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金屬；而且0.1≤a≤1.3，0.1≤b≤1.2，0.1≤c≤1.3，0.2≤d≤1.95，0.4≤a+b+c+d≤2.9，0≤x≤0.2；Tia Zrb Nic V3-a-b-c-d Mx其中M=Al、Si、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土元素等，0.1≤a≤1.3，0.1≤b≤1.3，0.25≤c≤1.95，0.6≤a+b+c≤2.9，0≤x≤0.2；Tia Mnb Vc Nid Mx其中M=Al、Si、Fe、Co、Cu、Cr、Nb、Zr、Ag、Pd及稀土元素等，又0.1≤a≤1.6，0.1≤b≤1.6，0.1≤c≤1.7，0.2≤d≤2.00，a+b+c+d=3，0≤x≤0.3。
2.如權(quán)利要求1所述之材料之氫化物。
3.如權(quán)利要求1所述之材料，其中至少包括一種可供蓄電及電化學(xué)應(yīng)用的氫化物電極。
4.如權(quán)利要求1所述之材料，其化學(xué)組成以下式表之Tia Zrb Nic Crd其中0.1≤a≤1.4，0.1≤b≤1.3，0.25≤c≤1.95，0.1≤d≤1.4，a+b+c+d＝3。
5.如權(quán)利要求4所述之材料之氫化物。
6.如權(quán)利要求4所述之材料，其中至少包括一種可供蓄電及電化學(xué)應(yīng)用的氫化物電極。
7.如權(quán)利要求1所述之材料，其化學(xué)組成以下式表之Tia Crb Zrc Nid V3-a-b-c-d，其中0.1≤a≤1.4，0.1≤b≤1.2，0.1≤c≤1.3，0.2≤d≤1.95，0.4≤a+b+c+d≤2.9。
8.如權(quán)利要求7所述之材料的氫化物。
9.如權(quán)利要求7所述之材料，其中包括一種可供蓄電及電化學(xué)應(yīng)用的氫化物電極。
10.如權(quán)利要求1所述之材料，其化學(xué)組成可用下式表示之Tia Zrb Nic V3-a-b-c，其中0.1≤a≤1.3，0.1≤b≤1.3，a+b≠1，0.25≤c≤1.95，0.6≤a+b+c≤2.9。
11.如權(quán)利要求10所述之材料的氫化物。
12.如權(quán)利要求10所述之材料，其中至少包括一種氫化物電極可供蓄電及電化學(xué)應(yīng)用。
13.如權(quán)利要求1所述之材料，其化學(xué)組成可用下式表示之Tia Mnb Vc Nid其中0.1≤a≤1.6，0.1≤b≤1.6，0.1≤c≤1.7，0.2≤d≤2.0，a+b+c+d＝3。
14.如權(quán)利要求13所述之材料的氫化物。
15.如權(quán)利要求13所述之材料，其中至少包括一種氫化物電極可供蓄電及電化學(xué)應(yīng)用。
16.如權(quán)利要求1所述之材料，其化學(xué)組成可用下式表示之Tia Mnb Vc Nid Mx其中0.1≤a≤1.6，0.1≤b≤1.6，0.1≤c≤1.7，0.2≤d≤2.00，a+b+c+d＝3，0≤x≤0.2;M＝Al、Si、Fe、Co、Cu、Cr、Nb、Zr、Ag、Pd及稀土元素等。
17.如權(quán)利要求16所述之材料的氫化物。
18.如權(quán)利要求16所述之材料，其中至少包括一種氫化物電極可供蓄電及電化學(xué)應(yīng)用。
19.如權(quán)利要求1所述之材料，其化學(xué)組成可用下式表示之Tia Cra Zrc Nid V3-2a-c-d Mx其中M＝Al、Si、Fe、Co、Cu、Mn、Nb、Ag、Pd及稀土元素等，0.1≤a≤1.2，0.1≤c≤1.2，0.2≤d≤1.95，0≤x≤0.2，0.9≤a+b+c+d≤2.8。
20.如權(quán)利要求19所述之材料的氫化物。
21.如權(quán)利要求19所述之材料，其中至少包括一種氫化物電極可供蓄電及電化學(xué)應(yīng)用。
22.如權(quán)利要求1所述之材料，其化學(xué)組成可用下式表示之Tia Crb Zrl-a-b Nid V2-d Mx其中M＝Al、Si、Mn、Fe、Cu、Co、Nb、Ag、Pd及稀土金屬;0.1≤a≤0.8，0.1≤b≤0.8，0.25≤d≤1.95，0≤x≤0.2
23.如權(quán)利要求22所述之材料的氫化物。
24.如權(quán)利要求22所述之材料，其中至少包括一種氫化物電極可供蓄電及電化學(xué)應(yīng)用。
25.如權(quán)利要求1所述之材料，其化學(xué)組成可用下式表示之Tia Cra Zrl-2a Nid V2-d Mx其中M＝Al、Si、Mn、Fe、Cu、Co、Nb、Ag、Pd及稀土金屬;0.1≤a≤0.45，0.25≤d≤1.95，0≤x≤0.2。
26.如權(quán)利要求25所述之材料的氫化物。
27.如權(quán)利要求25所述之材料，其中至少包括一種氫化物電極可供蓄電及電化學(xué)應(yīng)用。
28.如權(quán)利要求1所述之材料，其化學(xué)組成可用下式表示之Tia Cra Zrc Ni2-c Vl-2a Mx其中M＝Al、Si、Mn、Fe、Cu、Co、Nb、Ag、Pd及稀土金屬;且0.1≤a≤0.45，0.2≤c≤1.2，0≤x≤0.2。
29.如權(quán)利要求28所述之材料的氫化物。
30.如權(quán)利要求28所述之材料，其中至少包括一種氫化物電極可供蓄電及電化學(xué)應(yīng)用。
31.如權(quán)利要求10所述之材料，其化學(xué)組成可用下式表示之Tia Zrl.2+t-a-d Ni1.8-t Vd其中0.1≤a≤1.3，0.2≤d≤1.8，0≤t≤1.55，0≤t-a-d≤1.2。
32.如權(quán)利要求31所述之材料的氫化物。
33.如權(quán)利要求31所述之材料，其中至少包括一種氫化物電極可供蓄電及電化學(xué)應(yīng)用。
34.如權(quán)利要求1所述之材料，其化學(xué)組成可用下式表示之Tia Zry-a Nic V3-y-c Mx其中M＝Al、Si、Cr、Mn、Fe、Cu、Co、Nb、Ag、Pd及稀土金屬;0.1≤a≤1.3，0.2≤c≤1.95，0≤x≤0.2，0.7≤y≤1.6。
35.如權(quán)利要求34所述之材料的氫化物。
36.如權(quán)利要求34所述之材料，其中至少包括一種氫化物電極可供蓄電及電化學(xué)應(yīng)用。
37.如權(quán)利要求1所述之材料，其化學(xué)組成可用下式表示之Tia Zrb Ni2-b V1-a，其中0.1≤a≤0.8，0.24≤b≤1.2Tia Zrb Ni1-a V2-b，其中0.2≤a≤0.75，0.24≤b≤1.2Tia Zrb Ni1-b V2-a，其中0.1≤a≤1.3，0.24≤b≤0.75。
38.如權(quán)利要求37所述之材料的氫化物。
39.如權(quán)利要求37所述之材料，其中至少包括一種氫化物電極可供蓄電及電化學(xué)應(yīng)用。
40.如權(quán)利要求1所述之材料，其化學(xué)組成可用下式表示之Tia Crb Zrb Ni1.95-t.V1.05+t-a-b-c其中0.1≤a≤1.2，0.1≤b≤1.2，0.1≤c≤1.2，0≤t≤1.75。
41.如權(quán)利要求40所述之材料的氫化物。
42.如權(quán)利要求40所述之材料，其中至少包括一種氫化物電極可供蓄電及電化學(xué)應(yīng)用。
43.一種方法，用以選擇一個多成分合金以供氫氣儲存及一個氫化物電極應(yīng)用，此方法包括下列步驟(1)多成分合金AaBbCc…中的成分含有原子百分比5%至85%的鎳(Ni)金屬;(2)選取適當(dāng)?shù)腁、B、C、…數(shù)值組合，依下列公式計算多成分合金AaBbCc…的氫化物之生成熱(Hh)，使其具有-3.5至-9.0Kcal/mole之值，Hh＝[aHh(A)、bHh(B)+cHh(C)+…]/(a+b+c+…)+k其中Hh(A)、Hh(B)、Hh(C)…分別為元素A、B、C…等形成氫化物的生成熱，以Kcal/moleH為單位，k為一常數(shù)，其值為0.5、-0.2及-1.5Kcal/moleH，分別等于對應(yīng)a+b+c+…等于2、3、或6;或不論a+b+c+…之和如何，k值可以視為零。
44.如權(quán)利要求43項所述之材料，其為一種氫氣儲存及氫化物電極材料。
45.如權(quán)利要求43項所述之材料，其中，用以選取一種多成分合金以供氫氣儲存及氫化物電極等電化學(xué)應(yīng)用，此種材料由元素A、B、C、…組成，化學(xué)式為AaBbCc…，含有15%至50%原子百分比的鎳金屬，而且數(shù)值a、b、c…有適當(dāng)?shù)谋嚷式M合使此合金材料AaBbCc……的氫化物之生成熱介于-3.5至-9.0Kcal/mole之間。
46.如權(quán)利要求45所述之材料，其為所選取，以供儲存氫氣及氫化物電極應(yīng)用者。
全文摘要
本發(fā)明涉及下列四個群族氫氣貯存材料及其電化學(xué)應(yīng)用，特殊氫化物電極材料的化學(xué)組成，以及選擇氫化物電極的簡單而有效的方法。第一族Tia Zrb Nic Crd Mx第二族Tia Crb Zrc Nid V3-a-b-c-d第三族Tia Zrb Nic V3-a-b-c第四族Tia Mnb Vc Nid其中各下標(biāo)a、b、c、d和x的含義見說明書所述。
文檔編號C22C14/00GK1043409SQ8810862
公開日1990年6月27日 申請日期1988年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月12日
發(fā)明者洪國修 申請人:洪國修