專利名稱：含有稀土元素、鐵、氮和氫的磁性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由至少一種稀土元素、鐵、氮和氫組成的磁性材料和用它得到的粘接或燒結(jié)磁體及其制造工藝。
磁性材料和永磁體是一種重要的電氣和電子材料，用于從各種馬達(dá)和傳動(dòng)機(jī)構(gòu)中的小磁鐵到磁共振成象設(shè)備中的大磁鐵這樣廣泛的領(lǐng)域中。由于近來(lái)對(duì)小型化和高效率的要求，而用釤-鈷(Sm-Co)和釹-鐵-硼(Nd-Fe-B)系統(tǒng)制成的稀土元素永磁體具有高效率，所以對(duì)它們的需求增加了?，F(xiàn)在實(shí)際使用的是釤-鈷永磁體，其一種組成有很高的效率，最大能量積(這里記作“(BH)max”)高達(dá)29.6百萬(wàn)高斯-奧斯特(MGOe)，居里溫度(這里記作“Tc”)為917℃。為了發(fā)展一種含有較少或不含資源比較缺乏的釤、鈷的磁性材料，出現(xiàn)了釹-鐵-硼系統(tǒng)的永磁體，其一種組成在單晶狀態(tài)下的飽和磁化(這里記作“4πIs”或“σs)達(dá)到16千高斯(KG)，而(BH)max約為40MGOe，但它的Tc只有312℃，抗氧化性也較差。因此嘗試把鈷加入釹-鐵-硼系統(tǒng)中以增加Tc，但是減小了固有矯頑力(這里記作“iHc”)。還嘗試了把鈷和鋁(Al)或鎵(Ga)加入釹-鐵-硼系統(tǒng)中以得到Tc為500℃、(BH)max為35到40MGOe的永磁體，但是其抗氧化性仍不夠好，因此為了實(shí)用的目的，還要進(jìn)行鍍鐵這樣的處理工藝。
此外，還以用于磁記錄介質(zhì)或磁頭材料的薄膜形式對(duì)有高4πIs的氮化鐵進(jìn)行了許多研究。但是氮化鐵的iHc較低，難以用作大塊永磁材料。因此，為了增加iHc，嘗試了在稀土-鐵(R-Fe)合金中引入第三種元素氮，但是沒(méi)有得到足夠好的磁學(xué)特性。還研究了在R-Fe合金中加氫，并觀察到了4πIs的增加，但是沒(méi)有得到可以用作永磁材料的這種含氫R-Fe合金。
在本文中磁性材料、粘結(jié)磁體和燒結(jié)磁體的磁學(xué)特性包括飽和磁化(這里記作“4πIs”或“σs”)、剩余磁化(這里記作“Br”)、固有矯頑力(這里記作iHc)、磁各向異性、磁各向異性能(這里記作“Ea”)、矩形磁滯回線(這里記作“Br/4πIs”)、最大能量積(這里記作“(BH)max”)居里溫度(這里記作“Tc”)和熱去磁率。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有高各向異性和iHc以及高4πIs，且能作大塊永磁材料的磁性材料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供有好的抗氧化性和防磁性退化性能的磁性材料。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供有高磁學(xué)特性的燒結(jié)磁體，而不需要對(duì)燒結(jié)磁體進(jìn)行退火。
上述和其它的目的從下面給出的說(shuō)明中能看得很清楚。
更具體地說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明給出了一種由式RαFe(100-α-β-γ)NβHγ(Ⅰ)表示的磁性材料，其中R是包括釔在內(nèi)的至少一種稀土元素，α是5到20原子百分?jǐn)?shù)，
β是5到30原子百分?jǐn)?shù)，γ是0.01到10原子百分?jǐn)?shù);
一種由式RαFe(100-α-β+γ-δ)NβHγMδ(Ⅱ)表示的磁性材料，其中R，α，β和γ與上面定義的相同，M是從錫(Sn)，鎵(Ga)，銦(In)，鉍(Bi)，鉛(Pb)，鋅(Zn)，鋁(Al)，鋯(Zr)，銅(Cu)，鈦(Ti)，鉬(Mo)，硅(Si)，氧化鎂(MgO)，三氧化二鋁(Al2O3)，三氧化二釤(Sm2O3)，三氟化鋁(AlF3)，二氟化鋅(ZnF2)，碳化硅(SiC)，碳化鈦(TiC)，氮化鋁(AlN)和氮化硅(Si3N2)中選取的至少一種添加物，δ為0.1到40原子百分?jǐn)?shù);
一種主相(majorphase)是至少一種由式(Ⅰ)表示的磁性材料形成的燒結(jié)磁體;
一種基本上是至少一種由式(Ⅱ)表示的磁性材料組成的燒結(jié)磁體，它具有一種兩相微觀結(jié)構(gòu)，其中主相由式(Ⅰ)表示的磁性材料構(gòu)成，或主相主要是由式(Ⅰ)表示的磁性材料在晶粒中央?yún)^(qū)而輔相(minorphase)主要由式(Ⅱ)中的M構(gòu)成并擴(kuò)散在主相晶粒的邊緣部分;以及一種由式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的磁性材料顆粒構(gòu)成的粘接磁體，它靠散布于顆粒之間的粘結(jié)劑形成所需的磁體形狀。


圖1是形成永磁體的一種典型方法的實(shí)施例的流程圖。
圖2-(a)至2-(c)，圖3-(a)至3-(c)，圖4-(a)至4-(c)，圖5-(a)至5-(c)，圖6-(a)至6-(c)是在每一準(zhǔn)備步驟中磁性材料的X-射線粉末衍射圖案，即(a)原料合金，(b)退火后的原料合金，(c)根據(jù)本發(fā)明吸收了氮和氫后的合金。
圖7是菱形體原料合金R2Fe17的晶體結(jié)構(gòu)，其中R是從鈰(Ce)、鐠(Pr)，釹(Nd)，釤(Sm)，釓(Gd)中選取的至少一種稀土元素。
圖8-(a)至8-(e)分別表示當(dāng)菱形Sm2Fe17合金粉末的平均顆粒直徑是40微米，在465℃與氨和氫的混合氣體相接觸(氨的分壓從0變到0.5大氣壓，氫的分壓從1變到0.5大氣壓，總壓強(qiáng)是1個(gè)大氣壓)，以在合金粉末中進(jìn)行氮和氫的吸收時(shí)，隨著每單位Sm2Fe17吸收的氮原子數(shù)增加，吸收的氫原子數(shù)、a-軸及c-軸的晶格常數(shù)、c-軸與a-軸晶格常數(shù)之比、(204)和(300)反射的半極大線寬和磁學(xué)性質(zhì)的變化情況。
圖9-(a)至9-(c)表示用電子探針微量分析得到的在與上面一樣的菱形Sm2Fe17合金粉末中所吸收的氮的濃度分布。在圖9-(a)中，劃線部分表示所吸收的氮的分布。從圖9-(a)和9-(c)可以看到在氨分壓為0.35，氫分壓為0.65的條件下，合金粉末吸收氮和氫時(shí)所吸收的氮的濃度是均勻的，σs高達(dá)140emu/g。
從圖8-(a)至8-(e)和9-(a)至9-(c)可以看到，當(dāng)c-軸晶格常數(shù)在12.70埃到12.80埃之間時(shí)有高的σs，c-軸與a-軸晶格常數(shù)之比在1.45到1.46之間時(shí)顯示出高的磁學(xué)性質(zhì)。而且，只與a-b軸平面有關(guān)的(300)反射的半極大線寬與氮的吸收量不相關(guān)，但(204)反射的半極大線寬隨著氮吸收量的增大而增加。這個(gè)事實(shí)表明了隨著氮吸收量增加，晶格在c-軸方向的無(wú)序和膨脹也增加，它與σs和iHc的改進(jìn)是明顯相關(guān)的。
圖10示出了R2Fe17N4.0H0 5在空氣中的居里溫度和分解溫度，其中R為鈰，釹，釤，釓，鏑(Dy)，釔(Y)和不包括鈰的稀土金屬混合物Di(didymium)。這些磁性材料的居里溫度都超過(guò)470℃，特別是包括釹和釤的材料其Tc超過(guò)了500℃。包括鈰，釹，釤的材料在空氣中的分解溫度超過(guò)了600℃。對(duì)于居里溫度和分解溫度，對(duì)每一個(gè)R準(zhǔn)備并測(cè)量了五個(gè)樣品，并使用其平均值。分解溫度的測(cè)量誤差不小，按誤差值給出了誤差線。
圖11說(shuō)明了顆粒平均大小為40微米的Sm2Fe17N4.0H0.5合金粉末在150℃空氣中的抗氧化性，畫出的是其重量作為試驗(yàn)時(shí)間周期的函數(shù)而增加的曲線，并與Nd15Fe77B8合金粉末〔Sumitomo特種金屬有限公司(Sumitomo special Metals Co.Ltd)的產(chǎn)品“NEOMAX-35”〕和Sm1Co5合金粉末〔研究化學(xué)公司(Research Chemicals)的產(chǎn)品〕作了比較。
圖12是顆粒平均大小為40微米的Sm2Fe17N4.0H0.5合金粉末的磁學(xué)性質(zhì)在150℃空氣中的性質(zhì)退化曲線，畫的是Br與初始Br的比值及iHc與初始iHc°的比值隨試驗(yàn)時(shí)間周期的變化。從圖11和12可以清楚地看到，經(jīng)過(guò)120天后，Nd15Fe77B8合金粉末的重量增加了大約4.5%，而Sm1Co5合金粉末的重量增加了大約1%。另一方面，Sm2Fe17N4.0H0.5合金粉末的重量?jī)H增加了0.6%。從磁學(xué)性質(zhì)來(lái)看，Nd15Fe77B8合金粉末僅保留了大約10%的磁學(xué)性質(zhì)，Sm1Co5合金粉末保留了60%的Br和大約40%的iHc。作為對(duì)照，本發(fā)明的Sm2Fe17N4.0H0.5合金粉末的Br大約為120%，iHc大約為110%，這是由于退火的效應(yīng)它們比初始值反而升高了。
圖13-(a)至13-(d)顯示了由電子探針微量分析得到的微觀結(jié)構(gòu)，材料組成式是Sm2Fe17N4.0H0.5Zn4.7，在燒結(jié)的開(kāi)始階段，把平均顆粒大小為15微米的Sm2Fe17N4.0H0.5合金粉末與4.7(相對(duì)原子百分?jǐn)?shù))的平均顆粒大小為8微米的Zn在氮?dú)鈿夥盏那蚰C(jī)中混合一小時(shí)，對(duì)混合物立即進(jìn)行燒結(jié)，用每分鐘10℃的速率將溫度升到440℃，一達(dá)到440℃后立即把燒結(jié)混合物冷卻到20℃。圖13-(a)是熱處理過(guò)的物體的掃描電子顯微圖，圖13-(b)是熱處理過(guò)的物體的X-射線成分顯微圖。在這些顯微圖中，白色區(qū)域是成份為Sm1Fe3的相，大多數(shù)區(qū)域(灰色的)是均勻的，通過(guò)分析可以識(shí)別為成分是Sm2Fe17的相。圖13-(c)和13-(d)分別是熱處理過(guò)的物體的鐵和鋅的特征X-射線顯微圖，白點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)于存在的鐵和鋅元素。這樣，本發(fā)明的添加物迅速擴(kuò)散到晶粒邊界，并且與主相形成反應(yīng)相(reaction phase)。
圖14(a)至14-(d)顯示了用電子探針微量分析得到的，材料組成式為Sm2Fe17N4.0H0.5Zn4.7，(BH)max為11.8MGOe的燒結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu)，為制備該材料，首先把上面所用的平均顆粒大小為15微米的Sm2Fe17N4.0H0.5Zn4.7粉碎成平均顆粒大小為5微米的合金粉末，再把它與上面所用的鋅粉的混合物在480℃下燒結(jié)一小時(shí)。圖14-(a)是燒結(jié)體的掃描電子顯微圖，圖14-(b)是燒結(jié)體的X-射線成份顯微圖，圖14-(c)和14-(d)分別是燒結(jié)體的鐵和鋅的特征X-射線顯微圖。從圖14-(a)至14-(d)可以看到鋅沉淀在燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)的晶粒邊界上。
圖15是本發(fā)明例1中得到的原子百分?jǐn)?shù)為8.3Sm-70.6Fe-18.0N-3.1H的合金粉末的X-射線粉末衍射圖案。
圖16是本發(fā)明例1中得到的原子百分?jǐn)?shù)為8.3Sm-70.6Fe-18.0N-3.1H的粉末合金的磁化-溫度曲線。
圖17-(a)和17-(b)分別是本發(fā)明例23中得到的組成式為Sm2Fe17的原料合金粉末退火后的，及吸收了氮和氫之后的合金粉末的X-射線粉末衍射圖案。
圖18是本發(fā)明例25中得到的原子百分?jǐn)?shù)為8.8Sm-69.9Fe-18.3N-3.0H的合金粉末的X-射線粉末衍射圖案。
圖19示出了本發(fā)明例31中得到的燒結(jié)磁體(Sm2Fe17NxHyZn2.2)的(BH)max和每單位Sm2Fe17NxHyZn2.2中氮和氫原子數(shù)的關(guān)系。
可用于本發(fā)明中的稀土元素R包括有釔在內(nèi)的輕的和重的稀土元素，可以單獨(dú)地，也可以結(jié)合地使用。更具體地說(shuō)，R包括釹，鐠，鑭(La)，鈰，鋱(Tb)，鏑，鈥(Ho)，鉺(Er)，銪(Eu)，釤，釓，钷(Pm)，銩(Tm)，鐿(Yb)，镥(Lu)和釔，以及兩種或多種稀土元素的混合物，例如含鈰稀土合金(mischmetal)或不含鈰的稀土金屬Di(didymium)。這些可用在本發(fā)明的稀土元素R不必總是純的，可以含有在生產(chǎn)過(guò)程中不可避免地帶來(lái)的雜質(zhì)。在這些稀土元素R中，Ce，Sm，不含鈰的稀土金屬Di和Sm合金，例如Sm-Nd，Sm-Gd，Sm-Ce，Sm-Dy和Sm-Y較好。
在本發(fā)明中使用的R的量典型地是5至20原子百分?jǐn)?shù)，R的量為8至9.5原子百分?jǐn)?shù)較好。當(dāng)R的量小于5原子百分?jǐn)?shù)時(shí)，iHc降低。另一方面，R的量多于20原子百分?jǐn)?shù)時(shí)，4πIs降低。
本發(fā)明中使用的氮含量典型地是5至30原子百分?jǐn)?shù)，氮含量為13至18原子百分?jǐn)?shù)較好。當(dāng)?shù)可儆?原子百分?jǐn)?shù)時(shí)，磁各向異性降低，因而極大地降低了iHc。另一方面氮含量多于30原子百分?jǐn)?shù)會(huì)使iHc和4πIs以及磁各向異性降低，它不適于作實(shí)用的永磁體。
本發(fā)明中使用的氫含量典型地是0.01至25原子百分?jǐn)?shù)，氫含量為2至5原子百分?jǐn)?shù)較好。當(dāng)氫含量少于0.01原子百分?jǐn)?shù)時(shí)，磁學(xué)性質(zhì)降低。另一方面，氫含量多于25原子百分?jǐn)?shù)會(huì)降低iHc以及磁各向異性，并且要求氫吸收在壓力下來(lái)處理。
本發(fā)明的磁性材料的主要組分是鐵，鐵的含量典型地是40至89.9原子百分?jǐn)?shù)，50至86原子百分?jǐn)?shù)較好。更好的鐵含量是69至72原子百分?jǐn)?shù)，這是因?yàn)楸景l(fā)明的磁性材料是由菱形結(jié)構(gòu)合金R2Fe17(其中R是從Ce，Pr，Nd，Sm和Gd中選出的至少一種稀土元素)或六方結(jié)構(gòu)的R2Fe17(其中R是從Tb，Dy，Ho，Er，Eu，Tm，Yb，Lu和Y中選出的至少一種稀土元素)作為基本組分吸收氮和氫制備的。但是，即使在本發(fā)明的磁性材料中存在少量富R相(R-richphase)或非理想化學(xué)配比相，磁學(xué)性質(zhì)的降低也是小的。而且在制備燒結(jié)磁體時(shí)，在微觀結(jié)構(gòu)的晶粒邊界存在富R相反而提高了磁學(xué)性質(zhì)。另一方面，即使由于鐵過(guò)量而有少量的α-鐵相沉積在燒結(jié)磁體中，這種磁性材料也能用來(lái)根據(jù)α-鐵相的數(shù)量制備燒結(jié)磁體。
為了進(jìn)一步改進(jìn)本發(fā)明磁材料的居里溫度和溫度特性，可以用鈷代替部分鐵，其數(shù)量最多是鐵的50原子百分?jǐn)?shù)。
為了改進(jìn)本發(fā)明的粘結(jié)和燒結(jié)磁體的磁學(xué)性質(zhì)，在本發(fā)明的式(Ⅰ)中至少加入一種添加物M。
添加物M的例子包括如Sn，Ga，In，Bi，Pb，Zn，Al，Zr，Cu，Mo，Ti，Si，Ce，Sm和Fe這樣的金屬;它們的合金或混合物;氧化物(例如MgO，Al2O3和Sm2O3);氟化物(例如AlF3，ZnF2);碳化物(例如SiC和TiC);氮化物(例如AlN和Si3N2);及這些金屬、氧化物、氟化物、碳化物和氮化物的合金或混合物，在這些添加物M中，較好的是Zn，Ga，Al，In和Sn;它們的合金或混合物;從Zn，Ga，Al，In和Sn中選出的至少一個(gè)成員和從Si，SiC，Si3N2，MgO，Sm2O3和TiC中選出的至少一個(gè)成員組成的任何合金或混合物。
添加物M的量典型地是0.1至40原子百分?jǐn)?shù)，較好的添加物M的量是5至15原子百分?jǐn)?shù)。當(dāng)添加物含量少于0.1原子百分?jǐn)?shù)時(shí)，iHc的增加很小。另一方面當(dāng)添加物M的含量多于40原子百分?jǐn)?shù)時(shí)，4πIs顯著減小。
(1)原料合金的制備用高頻熔化，電弧熔化或熔化旋轉(zhuǎn)(meltspinning)方法在惰性保護(hù)氣體(例如氬氣)中制成鐵和至少一種稀土元素的合金，作為原料合金。稀土元素含量為5至25原子百分?jǐn)?shù)，鐵含量為75至95原子百分?jǐn)?shù)較好。當(dāng)稀土元素含量少于5原子百分?jǐn)?shù)時(shí)，在合金中會(huì)存在大量α-Fe相，因而不能得到高的iHc。當(dāng)稀土元素含量多于25原子百分?jǐn)?shù)時(shí)，不能得到高的4πIs。
在制備原料合金時(shí)，鈷和/或至少一種添加物也可以與鐵和稀土元素一起制成合金。
當(dāng)鈷與稀土元素和鐵一起制備合金時(shí)，鈷的量不超過(guò)鐵的50原子百分?jǐn)?shù)較好。當(dāng)添加物M和稀土元素及鐵一起制備合金時(shí)，稀土元素含量為5至25原子百分?jǐn)?shù)，鐵含量為75至90原子百分?jǐn)?shù)，添加物M含量為0.1至50原子百分?jǐn)?shù)較好。當(dāng)鈷和添加物M，稀土元素及鐵一起制備合金時(shí)，鈷的含量不超過(guò)鐵的50原子百分?jǐn)?shù)較好。
當(dāng)使用高頻熔化或電弧熔化方法時(shí)，鐵在合金從熔融態(tài)固化時(shí)趨向于沉積，這使磁學(xué)性質(zhì)降低，特別是iHc降低。這樣，為使這類鐵相消失而退火是有效的，它使合金組分均勻并改進(jìn)了合金的結(jié)晶性。因此，較好地是在溫度500℃到1300℃進(jìn)行一小時(shí)到兩周的退火。用高頻熔化或電弧熔化制備的合金在結(jié)晶性方面比用熔化旋轉(zhuǎn)制備的要好且具有較高的4πIs。
本發(fā)明的合金也能用熔化旋轉(zhuǎn)法來(lái)制備，用該方法制成的合金的晶體較細(xì)，根據(jù)所使用的條件，晶體大小可以為大約0.2微米。但是，當(dāng)冷卻率高時(shí)，合金變成非晶態(tài)，在吸收氮和氫后，4πIs和iHc并不象用高頻熔化或電弧熔化法得到的合金那樣增加。在這種情況下，最好進(jìn)行退火。
(2)粗粒粉化為了使以后氮、氫的吸收均勻進(jìn)行，原料合金在一個(gè)顎式軋碎機(jī)、搗磨機(jī)或咖啡研磨機(jī)中進(jìn)行粗粒粉化，粉化在氮和氬這類惰性氣體中進(jìn)行，粉化后的平均顆粒大小要使得它們與氮和氫有反應(yīng)而不引起氧化，其典型值為40至300微米。
粉化也可以通過(guò)交替地重復(fù)使原料合金在200℃至400℃溫度下在氫氣中吸收氫并在600℃至800℃溫度下在氬氣這類惰性氣體中放出吸收的氫來(lái)進(jìn)行。因?yàn)楹袣涞脑虾辖鹱兊幂^硬，在原料合金中交替重復(fù)氫的吸收和釋放造成晶格的拉伸，所以粉化可以自發(fā)地進(jìn)行，并且依賴于交替重復(fù)的次數(shù)而對(duì)結(jié)晶性的減少進(jìn)行控制，使其達(dá)到任何要求的顆粒大小，例如小到只有4微米。
(3)在原料合金中氮和氫的吸收能應(yīng)用于本發(fā)明中的在原料合金中吸收氮和氫的方法包括用一步，使原料合金粉末在升高的溫度及1至10個(gè)大氣壓下，接觸氨氣或者氨氣和從氫，氦，氖，氬，氮?dú)庵羞x出的至少一種氣體的混合氣體;分兩步，使原料合金粉末在升高的溫度下與氫氣或者氫氣和從氦，氖，氬和氮?dú)庵羞x出的至少一種氣體的混合氣體接觸，以進(jìn)行氫的吸收，然后使吸收了氫的合金粉末在升高的溫度1至10個(gè)大氣壓下與氨氣或氨氣和從氫，氦，氖，氬，氮?dú)庵羞x出的至少一種氣體的混合氣體接觸，以在吸收了氫的合金中進(jìn)行氮的吸收;以及分兩步，使原料合金粉末在升高的溫度及1至10個(gè)大氣壓下與氮?dú)猓睔饣蛘叩獨(dú)饣虬睔馀c從氦、氖、氬氣中選出的至少一種氣體的混合氣體接觸，以進(jìn)行氮的吸收，然后使吸收了氮的合金粉末在升高的溫度及1至10個(gè)大氣壓下與氫氣或者氫氣和從氦、氖、氬和氮?dú)庵羞x出的至少一種氣體的混合氣體接觸，以在吸收了氮的合金粉末中進(jìn)行氫的吸收。在這些方法中，以一步方法較好，因?yàn)榈蜌涞奈湛梢栽?0到20分鐘內(nèi)完成。在兩步方法中，首先在合金粉末中進(jìn)行氫的吸收，然后在吸收了氫的合金粉末中進(jìn)行氮的吸收比較容易。
在原料合金中吸收的氮和氫的量可以用所選擇的接觸氣體的種類或者所使用的氨和氫的混合比、所取的溫度、作用的壓強(qiáng)和使用的接觸時(shí)間來(lái)控制。當(dāng)使用一步法時(shí)，用氨和氫混合氣體較好。氨和氫的混合比根據(jù)接觸條件變化，較好的是氨的分壓為0.02到0.75個(gè)大氣壓，氫的分壓為0.98到0.25個(gè)大氣壓，總壓強(qiáng)為1個(gè)大氣壓。典型的接觸溫度是從100℃到650℃。當(dāng)接觸溫度低于100℃時(shí)，氮和氫的吸收率很小。另一方面，接觸溫度高于650℃時(shí)，會(huì)形成氮化鐵而降低磁學(xué)性質(zhì)。在接觸氣體中存在氧會(huì)降低磁學(xué)性質(zhì)，因此必須盡可能地減少氧的分壓。雖然在本發(fā)明中能使用含有除氨氣外的氣體作為主要組分的混合氣體，不過(guò)這會(huì)降低吸收率。但是仍可用例如氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w在原料合金中進(jìn)行5至50小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間的氮和氫的吸收。
(4)精細(xì)粉化和混合添加物M合金粉末在吸收了氮和氫后在振動(dòng)球磨機(jī)中進(jìn)一步精細(xì)粉化，該過(guò)程是在如氮、氦、氖和氬這類惰性氣體中進(jìn)行的，典型的平均顆粒大小被粉化到1至10微米。
在由含有至少一種添加物M的合金粉末制備燒結(jié)磁體時(shí)，在合金粉末吸收了氮和氫后加入添加物M，并在如氮、氦、氖、氬這類惰性氣體中將該混合物在振動(dòng)球磨機(jī)中混合并精細(xì)粉化到平均大小為1至10微米時(shí)，添加物M的作用最明顯地顯示出來(lái)?；旌吓c精細(xì)粉化的條件影響磁體的最終磁學(xué)性質(zhì)。更具體地說(shuō)，在這一步中，吸收了氮和氫的合金粉末經(jīng)受了顆粒大小和形態(tài)的變化以及與添加物M的混合，由此，在添加物能與主相反應(yīng)和/或在添加物擴(kuò)散到晶粒邊界后，燒結(jié)磁體的微觀結(jié)構(gòu)受到這一步的條件的影響。
當(dāng)平均顆粒大小達(dá)到大約0.2微米時(shí)，添加物在燒結(jié)時(shí)易于和主相反應(yīng)，因而磁學(xué)性質(zhì)不會(huì)有大的改進(jìn)。而且平均顆粒大小低于0.2微米時(shí)容易被氧化，因而難以處理。另一方面，當(dāng)平均顆粒大小達(dá)到20至30微米時(shí)，在每一晶粒中聚集了許多磁疇，結(jié)果添加劑的作用很小，iHc不能通過(guò)燒結(jié)來(lái)改進(jìn)。
添加劑M的量典型地是0.1至40原子百分?jǐn)?shù)。當(dāng)添加劑M的量為5至15原子百分?jǐn)?shù)時(shí)，磁學(xué)性質(zhì)，特別是燒結(jié)磁體的(BH)max得到了改進(jìn)。當(dāng)添加劑M的量為0.1到5原子百分?jǐn)?shù)時(shí)，4πIs減少量很小，與沒(méi)有添加劑M的合金粉末相比iHc有一定程度的改進(jìn)。另一方面，15至30原子百分?jǐn)?shù)的添加物給出的燒結(jié)磁體有較高iHc、好的矩形磁滯回線以及降低了的4πIs。當(dāng)添加物的量在30至40原子百分?jǐn)?shù)時(shí)，燒結(jié)磁體的iHc大大增加，但磁化是小的，這樣提供了一種專門的磁體。當(dāng)添加物M的原子百分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加到超過(guò)40時(shí)，燒結(jié)磁體的4πIs對(duì)實(shí)用來(lái)說(shuō)變得太小了。
(5)在磁場(chǎng)中模壓合金粉末在制備燒結(jié)磁體時(shí)，必須于燒結(jié)前在磁場(chǎng)中將上面得到的合金粉末在壓力下模壓成成形制品，實(shí)用中磁場(chǎng)為10至15千奧斯特(KOe)，壓強(qiáng)是1至4噸/厘米2。因?yàn)楸景l(fā)明的合金粉末磁學(xué)性質(zhì)比通常的稀土磁性材料要好，所以加壓時(shí)最好用較強(qiáng)的磁場(chǎng)。上面得到的合金粉末也可以用下述方法模壓粘結(jié)磁體將合金粉末與作為粘接劑的熱塑樹(shù)脂混合，例如聚酰胺、聚丁烯、對(duì)酞酸鹽、聚苯撐硫作為液晶高聚物，然后把混合物在磁場(chǎng)中進(jìn)行注模;和作為粘接劑的熱固樹(shù)脂混合，例如環(huán)氧樹(shù)脂，Plenolic樹(shù)脂和合成橡膠，然后把該混合物在磁場(chǎng)中進(jìn)行壓塑;或在磁場(chǎng)中進(jìn)行壓塑給出成形制品，用作為粘接劑的熱固樹(shù)脂給該成形制品加面層或?qū)⑵浣?，或把成形制品插入熱塑?shù)脂溶劑，然后使得到的成形制品干燥。
(6)燒結(jié)為了用本發(fā)明的粉末狀磁性材料制備燒結(jié)磁體，可以用通常的方法進(jìn)行燒結(jié)，例如，常壓加熱、熱壓和熱等壓壓縮方法。在這些方法中，在熱的氣氛下進(jìn)行熱壓不需要象熱等壓壓縮法那樣用大型設(shè)備，并能改進(jìn)燒結(jié)磁體的磁學(xué)性質(zhì)，現(xiàn)在來(lái)對(duì)它進(jìn)行描述。
因?yàn)楸景l(fā)明的磁性材料可以通過(guò)在合金中吸收氮和氫來(lái)得到，所以除非在燒結(jié)磁體的結(jié)構(gòu)中保留了預(yù)定量的氮和氫，否則就不能得到所需的磁學(xué)性質(zhì)。因此在氨和氫，或和氬，或和氮的混合氣體，或者氮和氫、或和氬的混合氣體中，溫度為100℃至650℃進(jìn)行燒結(jié)較好，典型的燒結(jié)時(shí)間是30分鐘至4小時(shí)，至2小時(shí)間較好。在這些混合氣體中，氨和氫的混合氣體對(duì)控制在燒結(jié)磁體的結(jié)構(gòu)中吸收的氮和氫更好些。但是當(dāng)燒結(jié)在低于450℃的溫度下進(jìn)行時(shí)，本發(fā)明的磁性材料是穩(wěn)定的，因此用任何氣體進(jìn)行燒結(jié)都能給出燒結(jié)磁體的好的磁學(xué)性質(zhì)。當(dāng)燒結(jié)溫度超過(guò)650℃時(shí)，一般說(shuō)來(lái)不管用什么燒結(jié)氣體，本發(fā)明的磁性材料均進(jìn)行分解而沉積出α-Fe相，并改變了原來(lái)吸收的氮和氫的量。
熱壓的壓力依賴于所用模具的材料，通常10噸/厘米2就足夠了。
進(jìn)一步，當(dāng)使用添加物M時(shí)，燒結(jié)條件隨所用添加物的種類而改變。例如當(dāng)使用熔點(diǎn)接近420℃的Zn作為添加物M時(shí)，在420℃左右，Zn在晶粒邊界的擴(kuò)散變得很顯著，雖然30-40原子百分?jǐn)?shù)的Zn的含量使iHc隨著4πIs的減小而增，因此也隨著沒(méi)有改善的最終的(BH)max而增大，但是單有這個(gè)擴(kuò)散并不能對(duì)磁學(xué)性質(zhì)有大的改進(jìn)。然而，當(dāng)燒結(jié)溫度進(jìn)一步提高到超過(guò)420℃時(shí)，由上述式(Ⅰ)表示的金屬互化物形成的主相與Zn的反應(yīng)，在晶粒邊界給出反應(yīng)相，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)相的數(shù)量，(BH)max可以有顯著的改善。
(7)磁化把本發(fā)明的燒結(jié)磁體或粘結(jié)磁體放在外部磁場(chǎng)中可以進(jìn)行磁化。在磁化中，為了得到高的磁學(xué)性質(zhì)，磁場(chǎng)的方向與燒結(jié)磁體或粘接磁體的易磁化方向一致是重要的。作為磁場(chǎng)，例如，靜磁場(chǎng)可以通過(guò)電磁鐵產(chǎn)生，或者脈沖磁場(chǎng)可由電容器放電磁化器產(chǎn)生。典型的足以產(chǎn)生磁化的磁場(chǎng)強(qiáng)度要超過(guò)15KOe，超過(guò)30KOe較好。
(8)退火在制備本發(fā)明的粘結(jié)磁體和燒結(jié)磁體時(shí)，退火是有效的?？梢哉f(shuō)磁性材料的結(jié)晶性與磁性材料的磁學(xué)性質(zhì)有密切的關(guān)系。對(duì)于本發(fā)明的磁性材料，當(dāng)結(jié)晶性接近完全(即當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)中的無(wú)序較少或晶體中的缺陷較少)時(shí)，4πIs和磁各向異性大為增加。這樣，當(dāng)本發(fā)明磁性材料的結(jié)晶性增加時(shí)，磁學(xué)性質(zhì)也進(jìn)一步改善。在本發(fā)明中，退火是一個(gè)為實(shí)用目的增加結(jié)晶性的較好手段。
在本發(fā)明中，當(dāng)原料合金的退火是在合金中吸收氮、氫之前進(jìn)行時(shí)，較好的是在溫度為500℃至1300℃的惰性氣體(例如氬和氮)或氫氣中進(jìn)行1小時(shí)到兩周的退火。
當(dāng)合金的退火是在吸收了氮和氫之后進(jìn)行時(shí)，典型的退火溫度是100℃至650℃，150℃至500℃較好。當(dāng)退火溫度低于100℃時(shí)，退火沒(méi)有效果。另一方面，當(dāng)退火溫度超過(guò)650℃時(shí)，會(huì)使氮和氫蒸發(fā)。任何非氧氣的氣氛都可以使用，含有氫、氬、氮或氨的氣氛或空氣更有效。當(dāng)退火在低于450℃下進(jìn)行時(shí)，空氣作為退火氣體是有效的。
下面的例子是用來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的。
在本發(fā)明中，其合金粉末的稀土元素和鐵的定量分析是把合金粉末溶于硝酸，再把得到的溶液用光譜儀進(jìn)行感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定來(lái)進(jìn)行的，(光譜儀由精工儀器和電子有限公司SeikoInstruments&ElectronicsLtd.制造)，吸收的氮和氫的定量分析是把本發(fā)明的合金粉末放在惰性氣體中熔融，用分析器作脈沖爐熱導(dǎo)率分析進(jìn)行的(分析器“EMGA-2000”由Horiba有限公司制造)。
用一個(gè)振動(dòng)樣品磁力計(jì)(由Toei工業(yè)有限公司制造)來(lái)測(cè)量本發(fā)明合金粉末的4πIs，iHc，磁化的溫度依賴關(guān)系及居里溫度。
例1一個(gè)合金塊，成份為原子百分?jǐn)?shù)10.5Sm-89.5Fe，即組成式為Sm2Fe17，它是在氬氣氣氛中的水冷銅舟中用電弧熔化純度為99.9%(重量百分比)的Sm和純度為99.9%的Fe制備的。把這樣得到的合金塊在1200℃下在氬氣中退火三小時(shí)，然后在顎式軋碎機(jī)的氮?dú)鈿夥罩写帜シ鬯椋又诘獨(dú)鈿夥盏目Х妊心C(jī)中精細(xì)粉化到平均顆粒大小為100微米。
這樣得到的合金粉末放在一個(gè)管式爐中，引入分壓為0.4個(gè)大氣壓的氨氣和分壓為0.6個(gè)大氣壓的氫氣，爐溫以15℃/分鐘的速率上升到450℃，在繼續(xù)引入混合氣體的同時(shí)，保持在450℃30分鐘，以在合金粉末中實(shí)現(xiàn)氮和氫的吸收，然后爐溫以15℃/分鐘的速率在混合氣體氣氛中降到20℃，給出組分原子百分?jǐn)?shù)為8.3Sm-70.6Fe-18.0N-3.1H的合金粉末。
圖15是該合金粉末的鎳濾波(Ni-filtered)的CuKα輻射的X-射線衍射圖案。
用銅粉作粘結(jié)劑，這樣得到的合金粉末在壓強(qiáng)為2噸/厘米2的15KOe磁場(chǎng)內(nèi)進(jìn)行壓塑。這樣得到的壓塑制品在50KOe的脈沖磁場(chǎng)中磁化，其磁學(xué)性質(zhì)如下4πIs13.3KGEa 9.8×106爾格/克(erg/g)iHc1100Oe該合金粉末是具有高4πIs和高Ea的磁性材料。
將合金粉末進(jìn)一步放在振動(dòng)球磨機(jī)的氮?dú)鈿夥罩芯?xì)粉化到平均顆粒大小為5微米，然后和上面一樣用銅粉作粘結(jié)劑進(jìn)行壓塑，iHe改進(jìn)為5100Oe。
圖16是這個(gè)合金粉末的居里溫度(Tc)。Tc為560℃，它比組分式Sm2Fe17的金屬互化物的Tc95℃有了顯著的提高。
例2至例4重復(fù)例1中得到含氮和氫的合金粉末所用的同樣步驟，只將氨和氫的分壓分別變?yōu)?.1和0.9個(gè)大氣壓，0.2和0.8個(gè)大氣壓，0.5和0.5個(gè)大氣壓。結(jié)果分別得到組分原子百分?jǐn)?shù)為9.1Sm-76.9Fe-9.0N-5.0H，8.7Sm-74.2Fe-13.1N-4.0H和8.0Sm-67.8Fe-23.3N-0.9H的合金粉末。合金粉末的組成及其磁學(xué)性質(zhì)示于下面的表1中。
對(duì)照施1重復(fù)例1中得到合金粉末所用的同樣步驟，只是用1個(gè)大氣壓的氫氣代替混合氣體。吸收了氫的合金粉末的磁學(xué)性質(zhì)示于下面的表1。
對(duì)照例2重復(fù)例1中得到合金粉末所用的同樣步驟，只是混合氣中氨和氫的分壓分別變?yōu)?.6個(gè)大氣壓和0.4個(gè)大氣壓。結(jié)果得到組分原子百分?jǐn)?shù)為6.5Sm-55.0Fe-38.2N-0.3H的合金粉末。這樣得到的合金粉末的磁學(xué)性質(zhì)示于下面的表1中。
對(duì)照例3重復(fù)例1中得到合金粉末所用的同樣步驟，只是用1個(gè)大氣壓的氮?dú)獯婊旌蠚怏w，溫度為550℃保持8小時(shí)。吸收了氮的合金粉末的磁學(xué)性質(zhì)示于表1中。
例5至例7用例1同樣的步驟得到含氮和氫的平均顆粒大小為100微米的合金粉末，只是分別用7.2Sm-92.8Fe，14.4Sm-85.6Fe和20.2Sm-79.8Fe作原料合金來(lái)代替10.5Sm-89.5Fe。在吸收氮和氫后，合金粉末的組分和它們的磁性質(zhì)示于表2中。
例8重復(fù)例1中得到合金粉末所用的同樣步驟，只是氮和氫的吸收是在分壓為0.05個(gè)大氣壓的氨氣和分壓為0.95個(gè)大氣壓的氬氣中進(jìn)行的，總壓強(qiáng)1個(gè)大氣壓，溫度為490℃，時(shí)間為5分鐘。
這樣得到的合金粉末的磁性質(zhì)示于下面的表3。
例9重復(fù)例8所用的同樣步驟，只是在合金中吸收氮和氫時(shí)與混合氣體的接觸溫度和時(shí)間分別變?yōu)?50℃和20分鐘。
這樣得到的合金粉末的磁學(xué)性質(zhì)示于下面的表3。
例10重復(fù)例1中得到合金粉末所用的同樣步驟，只是在合金中氮和氫的吸收是在分壓為0.2個(gè)大氣壓的氨氣，分壓為0.3個(gè)大氣壓的氫氣和分壓為0.5個(gè)大氣壓的氬氣中進(jìn)行的，總壓強(qiáng)為1個(gè)大氣壓，溫度為450℃，時(shí)間為30分鐘。
這樣得到的合金粉末的磁學(xué)性質(zhì)示于下面的表3。
例11把大約1克與例1同樣的平均顆粒大小為100微米的原料合金粉末封裝在圓柱形不銹鋼耐壓容器中，容器內(nèi)徑30毫米、高150毫米。將容器抽真空后，充以兩個(gè)大氣壓的氨氣和3個(gè)大氣壓的氫氣，在20℃下容器總壓強(qiáng)為5個(gè)大氣壓。然后把容器放在400℃的電爐中30分鐘，以在合金中進(jìn)行氮和氫的吸收。在400℃下容器的總壓強(qiáng)是7.2個(gè)大氣壓。然后將容器冷卻到20℃，把合金粉末從容器中取出進(jìn)行分析。其所吸收的氮和氫的含量分別為16.3和7.8原子百分?jǐn)?shù)。在吸收了氮和氫后，合金粉末的成份及其磁學(xué)性質(zhì)示于表3。
例12重復(fù)與例1同樣的步驟得到含氮和氫、平均顆粒大小為100微米的合金粉末，只是分別用各自純度為99.9%(重量百分比)的Ce，Nd，Pr，Gd，Dy和Y及didymium來(lái)代替Sm。
合金粉末在其吸收氮和氫前后的成分及磁學(xué)性質(zhì)示于表4。磁各向異性是根據(jù)在15KOe磁場(chǎng)中難磁化方向的磁化(σ⊥)易磁化方向的磁化(σ∥)的比值來(lái)計(jì)算的。
從表4清楚地看到，吸收氮和氫后σs和iHc有了改進(jìn)。
例13至例17合金塊用Sm，Dy，Y，Gd，Ce或Nd和Fe在氬氣中作高頻熔化來(lái)制備，每一原料純度均為99.9%(重量百分比)，然后在鐵模具中使熔融金屬成模。接著把合金塊放在氬氣氣氛中1，200℃下退火2小時(shí)，以使組分均勻。這樣得到的原料合金成分示于表5中。
然后在咖啡研磨機(jī)的氮?dú)鈿夥罩袑⒑辖鹁?xì)粉化到平均顆粒大小為100微米，然后以與例1同樣的方式吸收氮和氫，得到的磁性材料，其合金成分示于表5。表5中還給出了這樣得到的磁性材料的磁學(xué)性質(zhì)。
例18把和例1中得到的同樣的原料合金(平均顆粒大小為100微米)放在一個(gè)管狀爐中，在管狀爐中單獨(dú)引入1個(gè)大氣壓的氫氣，爐溫以15℃/分鐘的速率上升到450℃，在繼續(xù)引進(jìn)氫氣的同時(shí)，保持450℃-小時(shí)，以在合金粉末中只吸收氫;然后向爐溫保持在450℃的管狀爐中引入分壓為0.4個(gè)大氣壓的氨氣和分壓為0.6個(gè)大氣壓的氫氣的混合氣體來(lái)代替氫氣(總壓強(qiáng)為1個(gè)大氣壓)達(dá)30分鐘，以在吸收了氫的合金粉末中吸收氮，然后使合金粉末在同樣的混合氣體氣氛中以15℃/分鐘的速率冷卻到20℃，給出組分原子百分?jǐn)?shù)為8.3Sm-70.6Fe-17.5N-3.6H的合金粉末。這樣得到的合金粉末的磁學(xué)性質(zhì)如下4πIs13.2KGEa 8.9×106erg/giHc780Oe例19把例1中得到的同樣的原料合金(平均顆粒大小為100微米)放在一管狀爐中，在管狀爐中單獨(dú)引入1個(gè)大氣壓的氮?dú)?，爐溫以15℃/分鐘的速率上升到550℃，在繼續(xù)引入氮?dú)獾耐瑫r(shí)將爐溫保持在550℃達(dá)8小時(shí)，以在合金粉末中單獨(dú)吸收氮，然后向冷卻到并保持在450℃的管狀爐中引入分壓為0.5個(gè)大氣壓的氫氣和分壓為0.5個(gè)大氣壓的氮?dú)獾幕旌蠚怏w來(lái)代替氮?dú)?總壓強(qiáng)為1大氣壓)達(dá)30分鐘，以在吸收了氮的合金粉末中吸收氫，合金粉末在同樣的混合氣體氣氛中以15℃/分鐘的速率冷卻到20℃，給出組分原子百分?jǐn)?shù)為8.4Sm-71.9Fe-15.6N-4.1H的合金粉末。這樣得到的合金粉末的磁學(xué)性質(zhì)如下
4πIs12.6KGEa 4.5×106erg/giHc390Oe例20用在氬氣氣氛中高頻熔化的純度均為99.9%(重量百分比)的Sm和Fe制備組分原子百分?jǐn)?shù)為10.5Sm-89.5Fe的合金，隨后把熔融金屬倒入鐵模中成形，然后把這樣得到的合金塊置于氬氣氣氛中在1250℃下退火3小時(shí)。在一顎式軋碎機(jī)中在氮?dú)鈿夥绽飳⑦@樣得到的合金進(jìn)行粗粒粉碎，再在咖啡研磨機(jī)中在氮?dú)鈿夥绽锞?xì)粉化到平均顆粒大小為100微米。稱這個(gè)合金粉末為粉末A。
把粉末A封在一個(gè)有壓力閥和壓力計(jì)的高壓釜中。在高壓釜抽真空后，把氫和氨的混合氣體引入高壓釜。高壓釜的內(nèi)壓強(qiáng)為9個(gè)大氣壓，其中氨分壓為3.0個(gè)大氣壓，氫分壓為6.0個(gè)大氣壓。然后把高壓釜放在加熱爐中加熱到465℃并保持30分鐘，以在合金粉末中進(jìn)行氮和氫的吸收，隨后再慢慢冷卻到20℃，給出組分原子百分?jǐn)?shù)為8.3Sm-70.6Fe-16.5N-4.6H的合金粉末。
合金粉末的磁學(xué)性質(zhì)如下4πIs13.1KGEa 9.3×106erg/giHc1050Oe例21把例20中得到的粉末A放在管狀爐中溫度為550℃的地方，管狀爐內(nèi)溫度的分布為爐中心的溫度是1500℃，爐溫向兩端方向迅速降低，其一端的溫度等于20℃。使分壓為0.7個(gè)大氣壓的氮?dú)夂头謮簽?.3個(gè)大氣壓的氨氣的混合氣體(總壓強(qiáng)為1大氣壓)在爐中迅速循環(huán)24小時(shí)，混合氣體先通過(guò)爐的中心再與粉末A接觸，以在合金粉末中進(jìn)行氮和氫的吸收，然后使合金粉末在混合氣體氣氛中慢慢冷卻到20℃，給出組分原子百分?jǐn)?shù)為8.4Sm-71.4Fe-15.6N-4.6H的合金粉末。
合金粉末的磁學(xué)性質(zhì)如下4πIs11.8KGEa 7.3×106erg/giHc570Oe例22以與例20同樣的方式用高頻熔融制備組分式為Sm2Fe10的合金塊。把這樣制備的合金塊放在咖啡研磨機(jī)中在氮?dú)鈿夥绽锓刍?，然后過(guò)篩得到平均顆粒直徑小于74微米的合金粉末。將粉末分散在甲基乙基酮中，涂敷在直徑15厘米的不銹鋼板上，在空氣中干燥得到一個(gè)靶。
在濺射裝置中(ULVACCo.制造的“SH-450”)用這樣制備的靶進(jìn)行射頻濺射，在下列條件下在一個(gè)厚0.48毫米、面積為3.81厘米×3.81厘米的鋁基片上得到一個(gè)厚0.8微米的Sm-Fe薄膜基片與靶的距離8厘米基片溫度600℃-650℃氣體和壓強(qiáng)約40毫乇的氬氣射頻功率350瓦測(cè)量了用鎳濾波的銅的Kα輻射對(duì)這樣得到的薄膜的X-射線衍射。觀察到對(duì)Sm2O3可辨認(rèn)的峰值在20為25到35°的區(qū)域內(nèi)，對(duì)Sm2Fe17可辨認(rèn)的峰值在20為40到43°的區(qū)域內(nèi)，表示α-Fe相的峰值大約在20為45°處。
把薄膜封在石英管中，在氬氣氣氛中加熱到800℃維持1小時(shí)，然后封入管狀爐。接著將分壓為0.35個(gè)大氣壓的氨氣和分壓為0.65個(gè)大氣壓的氫氣(總壓強(qiáng)為1個(gè)大氣壓)引入管狀爐，管狀爐的溫度以15℃/分鐘的速率上升到450℃，在繼續(xù)引入混合氣體的同時(shí)保持450℃達(dá)15分鐘，以在薄膜中進(jìn)行氮和氫的吸收，然后以15℃/分鐘的速率將管狀爐的溫度在同樣的混合氣體氣氛中冷卻到20℃，給出組分式為Sm2Fe11N1H0.1的磁性薄膜。
當(dāng)測(cè)量用鎳濾波的銅的Kα輻射對(duì)該磁性膜的X-射線衍射時(shí)，只有Sm2Fe17的峰移到較低的角度，但角的移動(dòng)寬度與例1的吸收了氮和氫的合金粉末一樣，易磁化方向平行于基片，而難磁化方向則垂直于基片。薄膜Sm-Fe和Sm2Fe11N1H0.1的磁學(xué)性質(zhì)示于表6。
表6合金膜磁學(xué)性質(zhì)(BH)maxiHcBr(MGOe)(KOe)(KG)Sm-Fe濺射膜0.11506.5Sm2Fe11N1H0.1磁性膜 0.2 300 5.0例23在一水冷銅舟中的氬氣中用電弧熔融純度均為99.9%(重量百分?jǐn)?shù))的Sm和Fe，制備出組分式為Sm2Fe17的合金塊。將這樣得到的合金塊在氬氣氣氛中900℃下退火7天，然后在顎式軋碎機(jī)中、于氮?dú)鈿夥绽镞M(jìn)行粗粒粉碎，接著在咖啡研磨機(jī)中、于氮?dú)鈿夥绽锞?xì)粉化到平均顆粒大小為105微米。
再把這樣得到的合金粉末放在振動(dòng)研磨機(jī)中的氮?dú)鈿夥绽锞?xì)粉化到平均顆粒大小為4.6微米，接著在氬氣氣氛里在900℃下退火6個(gè)小時(shí)。
圖17(a)是該合金粉末退火后，用鎳濾波的銅Kα輻射得到的X-射線衍射圖案?？梢钥吹椒搴芗饨Y(jié)晶性足夠高。
把退火后得到的合金粉末放在管狀爐中，向爐中引入分壓為0.4個(gè)大氣壓的氨氣和分壓為0.6個(gè)大氣壓的氫氣的混合氣體，其總壓強(qiáng)為1個(gè)大氣壓，以15℃/分鐘的速率將管狀爐的溫度上升到450℃，在引進(jìn)混合氣體的同時(shí)把爐溫保持在450℃達(dá)30分鐘，以在合金中進(jìn)行氮和氫的吸收，然后使合金粉末以速率15℃/分鐘在同樣的混合氣體中冷卻到20℃，給出組分原子百分?jǐn)?shù)為8.3Sm-70.5Fe-18.3N-2.9H的合金粉末。
圖17-(b)是鎳濾波的銅Kα線對(duì)此合金粉末輻射的X-射線粉末衍射圖案。這樣得到的合金粉末的磁學(xué)性質(zhì)如下4πIs 13.8KG Ea 11.4×106erg/giHc6800Oe這樣得到的合金粉末是具有高4πIs以及高Ea的磁性材料。
當(dāng)上面描述的退火不按上述過(guò)程進(jìn)行時(shí)，得到組分原子百分?jǐn)?shù)為8.3Sm-71.0Fe-17.8N-2.9H的合金，其磁學(xué)性質(zhì)如下4πIs 11.6 Ea 6.5×106erg/giHc1540Oe
例24在一水冷銅舟的氬氣氣氛中電弧熔融純度均為99.9%(重量百分比)的Sm，Dy和Fe，制備出組分原子百分?jǐn)?shù)為10.2Sm-1.0Dy-88.8Fe的合金塊。在氬氣氣氛中將這樣得到的合金塊在1200℃退火兩小時(shí)，然后在氮?dú)鈿夥绽锓旁陬€式軋碎機(jī)中進(jìn)行粗粒粉碎，再在咖啡研磨機(jī)中的氮?dú)鈿夥绽锞?xì)粉化到平均顆粒大小為117微米。
把這樣得到的合金粉末在一噴射研磨機(jī)中的氮?dú)鈿夥绽镞M(jìn)一步精細(xì)粉化到平均顆粒大小為3.8微米，隨后如例23中那樣進(jìn)行退火，接著以與例23同樣的方式在合金粉末中進(jìn)行氮和氫的吸收，給出組分原子百分?jǐn)?shù)為8.0Sm-0.8Dy-70.0Fe-18.5N-2.7H的合金粉末，其磁學(xué)性質(zhì)如下4πIs13.9KGEa 11.2×166erg/giHc6830Oe例25在水冷銅器皿中的氬氣氣氛里用電弧熔融純度均為99.9%(重量百分比)的Sm和Fe，制備出組分式為Sm2Fe15.9的合金塊。使這樣得到的合金塊在氬氣氣氛中、900℃下退火7天，然后在一顎式軋碎機(jī)中的氮?dú)鈿夥绽镞M(jìn)行粗粒粉碎，隨后在咖啡研磨機(jī)里、在氮?dú)鈿夥罩芯?xì)分化到平均顆粒大小為110微米。
這樣得到的合金粉末被記為粉末B，將它放在一管狀爐中，向爐中單獨(dú)通以1個(gè)大氣壓的氫氣，將管狀爐的溫度以15℃/分鐘的速率上升到300℃，在繼續(xù)引入氫氣的同時(shí)保持爐溫300℃達(dá)30分鐘，以進(jìn)行合金對(duì)氫的吸收。氫的吸收量為每-Sm原子比1.23個(gè)氫原子。
進(jìn)一步把這樣得到的合金粉末放在振動(dòng)球磨機(jī)中、在氮?dú)鈿夥绽锞?xì)粉化到平均顆粒大小為3.8微米。
然后把合金粉末放在管狀爐中，向爐中引入氨分壓為0.4個(gè)大氣壓和氫分壓為0.6個(gè)大氣壓的混合氣體，其總壓強(qiáng)為1個(gè)大氣壓，使管狀爐的溫度以15℃/分鐘的速率上升到450℃，在繼續(xù)引入混合氣體的同時(shí)，把爐溫保持450℃達(dá)30分鐘，以實(shí)現(xiàn)合金對(duì)氮和氫的吸收，然后將合金粉末以15℃/分鐘的速率在同樣的混合氣體中冷卻到20℃，給出組分原子百分?jǐn)?shù)為8.8Sm-69.9Fe-18.6N-2.7H的合金粉末，其磁學(xué)性質(zhì)如下4πIs13.5KGEa 10.9×106erg/giHc5600Oe這樣得到的合金粉末是具有高的Ea以及高的4πIs的磁性材料。
圖18是該合金粉末的用鎳濾波的銅的Ka輻射得到的X-射線粉末衍射圖案。
例26把例25得到的粉末B放在管狀爐中，將一個(gè)大氣壓的氫氣引入管狀爐中，使?fàn)t溫以15℃/分鐘的速率上升到300℃，在繼續(xù)引入氫氣的同時(shí)，保持爐溫300℃達(dá)10分鐘，以使合金吸收氫(即氫吸收步驟)，然后停止引入氫氣，使管狀爐溫度以15℃/分鐘的速率在氬氣氣氛中上升到700℃，以使合金釋放氫(即氫釋放過(guò)程)。交替重復(fù)進(jìn)行氫吸收及氫釋放過(guò)程，直至合金粉末的平均顆粒大小被精細(xì)粉化到4.1微米為止。
然后在與例25相同的條件下進(jìn)行合金對(duì)氮和氫的吸收，從而給出組分原子百分?jǐn)?shù)為8.8Sm-69.9Fe-18.3N-3.0H的合金粉末。
合金粉末的用鎳濾波的銅Ka輻射得到的X-射線粉末衍射圖案與圖18相似。
合金粉末的磁學(xué)性質(zhì)如下4πIs13.6KGEa 11.3×166erg/giHc6200Oe在例25得到的粉末B中分別吸收氮和氫，所用條件與例25的相同，然后把這樣得到的合金粉末放在振動(dòng)球磨機(jī)中的氮?dú)鈿夥绽锞?xì)粉化到平均顆粒大小為3.7微米，給出組分原子百分?jǐn)?shù)為8.8Sm-70.4Fe-18.0N-2.8H的合金粉末。
這樣得到的合金粉末的磁學(xué)性質(zhì)如下4πIs11.2KGEa 7.8×106erg/giHc4800Oe當(dāng)例25得到的粉末B在振動(dòng)球磨機(jī)中、氮?dú)鈿夥绽锉痪?xì)粉化到平均顆粒大小為3.7微米時(shí)，用與例25相同的方式在合金粉末中吸收氮和氫，給出的合金粉末具有組分原子百分?jǐn)?shù)8.9Sm-70.7Fe-17.7N-2.7H。
該合金粉末的磁學(xué)性質(zhì)如下4πIs12.0KGEa 7.6×106erg/giHc2200Oe
例27使用一裝置對(duì)熔融合金進(jìn)行淬火制備組分原子百分?jǐn)?shù)為10.5Sm-89.5Fe的原料合金。淬火是通過(guò)把熔融合金射向一個(gè)直徑25厘米寬2厘米的轉(zhuǎn)動(dòng)的銅輥而進(jìn)行的。把淬火前純度均為99.9%(重量百分比)Sm和Fe放在一個(gè)石英噴咀里，在氬氣氣氛中用高頻熔化，射出壓強(qiáng)為1千克/厘米2，噴咀與輥的距離為1毫米。如表7所示，輥的轉(zhuǎn)速可變，將這樣得到的薄樣品在咖啡研磨機(jī)中的氮?dú)鈿夥绽锓刍狡骄w粒大小為30微米，然后用與例1同樣的辦法使合金粉末吸收氮和氫。
這樣得到的合金粉末的成分及其磁學(xué)性質(zhì)示于表7。
表7批號(hào)合金粉末組分輥的轉(zhuǎn)速磁學(xué)性質(zhì)(原子百分?jǐn)?shù))轉(zhuǎn)/分4πIsiHc(KG)(Oe)18.3Sm-70.9Fe-17.6N-3.2H50011.8208028.3Sm-70.6Fe-17.8N-3.3H150010.6265038.3Sm-70.7Fe-17.5N-3.5H300010.1353048.4Sm-71.9Fe-16.8N-2.9H600010.3350可以看到，當(dāng)原料合金用熔融旋轉(zhuǎn)法制備時(shí)，本發(fā)明能得到iHc很高的磁料材料(除了轉(zhuǎn)速為6000轉(zhuǎn)/分鐘的情況)。用X-射線粉末衍射分析，在用熔融旋轉(zhuǎn)法制備原料合金時(shí)，若輥的轉(zhuǎn)速在500至3000轉(zhuǎn)/分，得到的原料合金是結(jié)晶性的。另一方面，在用熔融旋轉(zhuǎn)法制備原料合金時(shí)，當(dāng)輥的轉(zhuǎn)速是6000轉(zhuǎn)/分時(shí)，得到的原料合金是非晶態(tài)的，這也許是使iHc不高的原因。
例28將與例1同樣方法得到的合金粉末(平均顆粒大小為100微米)在吸收氮和氫后用表8所示條件進(jìn)行退火。退火后合金粉末的磁學(xué)性質(zhì)示于表8。從表8可以看到，在這些條件下退火對(duì)改進(jìn)磁學(xué)性質(zhì)是有效的。沒(méi)有觀察到退火前后合金粉末組成的改變。
例29在一水冷器皿中的氬氣氛里將Sm，F(xiàn)e，Co電弧熔融而制備具有表9中組分的合金，Sm，F(xiàn)e，Co的純度均為99.9%(重量百分比)。然后把合金放在顎式軋碎機(jī)中、于氮?dú)鈿夥绽镞M(jìn)行粗粒粉碎，再在咖啡研磨機(jī)中的氮?dú)鈿夥绽锞?xì)粉化到平均顆粒大小為100微米。
把這樣得到的合金粉末放在管狀爐中，引入氨分壓為0.67個(gè)大氣壓和氫分壓為0.33個(gè)大氣壓的混合氣體，其總壓強(qiáng)為1個(gè)大氣壓，使管狀爐以15℃/分鐘的速率升溫至470℃，在繼續(xù)引入混合氣體的同時(shí)把爐溫保持在470℃達(dá)60分鐘，以使合金吸收氮和氫，使合金粉末在同樣的混合氣體中以15℃/分鐘的速率降溫到20℃，給出成分如表9所示的合金粉末。
合金粉末的磁學(xué)性質(zhì)示于表9。
當(dāng)批號(hào)1的原料合金在振動(dòng)研磨機(jī)中、氮?dú)鈿夥绽锞?xì)粉化到平均顆粒大小為4.6微米時(shí)，吸收了氮和氫的合金粉末的Hc是5700Oe，吸收了氮和氦的合金粉末的Tc為590℃。這個(gè)合金粉末的熱去磁化在100℃，150℃，200℃時(shí)分別是20℃時(shí)的99.2%，98.1%及98.6%。因此可以說(shuō)，加了鈷以后改進(jìn)了本發(fā)明合金的熱性質(zhì)。
例30把大約1克與例1中得到的同樣的合金粉末(其平均顆粒大小為5微米、iHc為5100Oe)封在一個(gè)有-5毫米×10毫米方孔的水冷(WC)模具中進(jìn)行熱壓，在15KOe的磁場(chǎng)中定向，并受到壓強(qiáng)為1噸/厘米3的壓縮。然后把模具固定在一個(gè)熱壓裝置中，在表10所示條件下作熱壓，以實(shí)現(xiàn)合金粉末的燒結(jié)。
這樣得到的燒結(jié)體的磁學(xué)性質(zhì)示于表10
例31用和例23同樣方法得到的、組成式為Sm2Fe17、平均顆粒大小為105微米合金在不同分壓的氨和氫的混合氣體中吸收氮和氫，由此得到合金粉末。對(duì)這樣得到的合金粉末，在每單位晶胞Sm2Fe17NxHy中加入2.2個(gè)Zn原子，并將此混合物放在振動(dòng)球磨機(jī)中、在氮?dú)鈿夥绽锞?xì)粉化1小時(shí)，給出平均顆粒大小為5微米的合金粉末，其組成式為Sm2Fe17NxHyZn2.2，如圖19所示。
然后合金粉末于1噸/厘米2的壓強(qiáng)下、在15KOe磁場(chǎng)中通過(guò)單軸磁壓縮被模壓成5毫米×10毫米×2毫米的板，該板在每平方厘米10噸的壓強(qiáng)下、在分壓為0.2個(gè)大氣壓的氨氣和分壓為0.8個(gè)大氣壓的氫氣的混合氣體中燒結(jié)2小時(shí)，混合氣體總壓強(qiáng)為1個(gè)大氣壓，溫度為480℃。使這樣得到的燒結(jié)體在約60KOe的磁場(chǎng)中磁化，給出燒結(jié)磁體。
結(jié)果示于圖19中，它清楚地顯示了氮、氫吸收量與磁學(xué)性質(zhì)(BH)max的密切關(guān)系。當(dāng)x約為4.0，y約為0.5時(shí)，(BH)max最高，即使x從3.0變到5.0，y從0.1變到1.0，(BH)max也相當(dāng)高。
例32用和例23同樣方法得到的、組成式為Sm2Fe17、平均顆粒大小為105微米的合金以與例23同樣的方式吸收氮和氫，得到具有組成式為Sm2Fe17N4.0H0.5的合金粉末。對(duì)這樣得到的合金粉末，在每單位晶胞Sm2Fe17N4.0H0.5中加入2.2個(gè)Zn原子，將該混合物在振動(dòng)球磨機(jī)中，在氮?dú)鈿夥绽锞?xì)粉化1小時(shí)，給出具有平均顆粒大小為5微米、組成式為Sm2Fe17N4.0H0.5Zn2.2的合金粉末。
使這樣得到的合金粉末在1噸/厘米2壓強(qiáng)下、在15KOe磁場(chǎng)中通過(guò)單軸磁壓縮而模壓成10毫米×5毫米×2毫米的板，該板在10噸/厘米2的壓強(qiáng)下在氨分壓為0.2個(gè)大氣壓和氫分壓為0.8個(gè)大氣壓的混合氣體中燒結(jié)如表11所示的一段時(shí)間，混合氣體的總壓強(qiáng)為1個(gè)大氣壓，溫度為470℃。
這樣得到的燒結(jié)體的磁學(xué)性質(zhì)示于表11。
例33對(duì)與例32用同樣方法得到的組成式為Sm2Fe17N4.0H0.5的合金粉末，分別在每單位晶胞Sm2Fe17N4.0H0.5中加入2和7個(gè)Zn原子，將該混合物在振動(dòng)球磨機(jī)中、氮?dú)鈿夥绽锓謩e精細(xì)粉化4小時(shí)和1小時(shí)，用如例32一樣的方式把合金粉末模壓成板，給出燒結(jié)體。
這樣得到的燒結(jié)體的磁學(xué)性質(zhì)示于表12。
例34用高頻熔化純度均為99.9%(重量百分比)的Sm，F(xiàn)e，Zn，制備組分原子百分?jǐn)?shù)為10.6Sm-77.8Fe-11.6Zn的合金。使這樣得到的合金在900℃下退火24小時(shí)，隨后將退火后的合金軋碎并精細(xì)粉化到平均顆粒大小為100微米，然后使它吸收氮和氫，這些均用與例1相同的方式進(jìn)行。表13列出了精細(xì)粉化的合金粉末的磁學(xué)性質(zhì)。
然后把合金粉末放在振動(dòng)球磨機(jī)中的氮?dú)鈿夥绽镞M(jìn)一步精細(xì)粉化到平均顆粒大小約為6微米。表13列出了這樣得到的合金粉末的磁學(xué)性質(zhì)。
接著把平均顆粒大小約為6微米的粉末放在10噸/厘米2的壓強(qiáng)下，在15KOe的磁場(chǎng)中用單軸磁場(chǎng)壓縮進(jìn)行模壓，形成10毫米×5毫米×2毫米的板。然后使板在水冷模具中熱壓燒結(jié)(溫度為470℃，壓強(qiáng)為12噸/平方厘米)90分鐘，氣體是氨分壓為0.2個(gè)大氣壓和氫分壓為0.8個(gè)大氣壓的混合氣體，總壓強(qiáng)為1大氣壓。這樣得到的燒結(jié)體的磁學(xué)性質(zhì)列在表13。
可以理解在本發(fā)明的磁體制備中，加Zn是有效的。
例35把與例29中用同樣方法得到的、組分原子百分?jǐn)?shù)為8.3Sm-63.3Fe-7.1Co-17.9N-3.4H、平均顆粒大小4.6微米的合金粉末，加上平均顆粒大小為8微米的10個(gè)原子百分?jǐn)?shù)的Zn，在氮?dú)鈿夥盏牡\土(alumina)缽里混合20分鐘。
這樣得到的合金粉末以與例34同樣的方式熱壓成形并燒結(jié)，給出一個(gè)燒結(jié)體。
燒結(jié)體的磁學(xué)性質(zhì)如下Br8.8KGiHc6.9KOe(BH)max10.3MGOe例36對(duì)與例32中得到的同樣的組分式為Sm2Fe17N4.0H0.5的合金粉末，加入列于表14的添加物，將該混合物放在振動(dòng)球磨機(jī)中的氮?dú)鈿夥绽锞?xì)粉化一小時(shí)，再以與例32同樣的方式成形并燒結(jié)，給出燒結(jié)磁體。
這樣得到的燒結(jié)磁體的磁學(xué)性質(zhì)示于表14。

例36對(duì)與例32相同方法得到的平均顆粒大小為8微米、組成式為Sm2Fe17N4.0H0.5的合金粉末，分別對(duì)每單位晶胞Sm2Fe17N4.0H0.5加7.0和11.5個(gè)Zn原子，在氮?dú)庵谢旌?0分鐘，以與例32同樣的方式模壓成板，然后在分壓為0.35個(gè)大氣壓的氨氣和分壓為0.65個(gè)大氣壓的氫氣的混合氣體中熱壓1小時(shí)(混合氣體總壓強(qiáng)為1個(gè)大氣壓，溫度為465℃)，給出燒結(jié)磁體。
這樣得到的燒結(jié)磁體的磁學(xué)性質(zhì)示于表15。
表15磁學(xué)性質(zhì)燒結(jié)磁體Sm2Fe17N4.0H0.5Zn7.0Sm2Fe17N4.0H0.5Zn11.5iHc(Oe)5104πIs(KG)4.33.6這些結(jié)果表明在晶胞邊界處大量非磁相Zn的存在顯著地增加了iHc，組另一方面4πIs的減少正比于非磁相Zn與合金粉末的體積比。
例37把用與例32相同方法得到的合金粉末(組成式為Sm2Fe17N4.0H0.5，平均顆粒大小為105微米)置于振動(dòng)球磨機(jī)中，在氮?dú)饫锞?xì)粉化到平均顆粒大小約0.2微米，把這樣得到的2克合金粉末與0.4克環(huán)氧粘合劑(Konishi公司產(chǎn)品“Bondquick 5”)在一個(gè)研缽中混合，形成粘稠粉料。然后把粘稠粉料放在一個(gè)10毫米×5毫米×5毫米的陶瓷容器中，在15KOe的磁場(chǎng)中、20℃溫度下硬化大約1小時(shí)，給出一個(gè)粘結(jié)磁體(a)。
用上面描述的同樣合金粉末在15KOe磁場(chǎng)中、10噸/厘米2壓強(qiáng)下另外進(jìn)行模壓，給出0.5克重的成模制品。成模制品被浸在以5%重量比溶于甲苯的聚異戊二烯溶液中，充分干燥后給出一個(gè)粘結(jié)磁體(b)。
這些粘結(jié)磁體(a)、(b)的磁學(xué)性質(zhì)示于表16。
表16樣品磁學(xué)性質(zhì)BriHc(BH)max(KG)(Oe)(MGOe)原料合金粉末-7000-粘結(jié)磁體(a)3.584002.5粘結(jié)磁體(b)8.1450010.0
權(quán)利要求
1.一種用式RαFe(100-α-β-γ)NβHγ代表的磁性材料，其中R是包括釔在內(nèi)的至少一種稀土元素，α是5至20原子百分?jǐn)?shù)，β是5至30原子百分?jǐn)?shù)，γ是0·01至10原子百分?jǐn)?shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的磁性材料，其中磁性材料具有本質(zhì)上是菱形晶系的晶體結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的磁性材料，其中磁性材料具有本質(zhì)上是六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)。
4.一種用式RαFe(100-α-β-γ-δ)NβHγMδ代表的磁性材料，其中R，α，β和γ與權(quán)利要求1定義的相同，M是從錫、鎵、銦，鉍、鉛、鋅、鋁、鋯、銅、鉬，鈦，硅，氧化鎂、三氧化二鋁、三氧化二釤，三氟化鋁，二氟化鋅，碳化硅，氮化鋁和二氮化三硅中選出的至少一種添加物，以及δ是0.1至40原子百分?jǐn)?shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的磁性材料，其中R是從釹，鐠，鑭，鈰，鋱，鏑，鈥，鉺，釤，銪，釓，钷，銩，鐿，镥和釔中選出的至少一種稀土元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的磁性材料，其中鐵被鈷以不超過(guò)鐵的50原子百分?jǐn)?shù)的量替代。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的磁性材料，其中α是8至9.5原子百分?jǐn)?shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的磁性材料，其中β是13至18原子百分?jǐn)?shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的磁性材料，其中γ是2至5原子百分?jǐn)?shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的磁性材料，其中鐵的量是50至86原子百分?jǐn)?shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的磁性材料，其中鐵的量是69至72原子百分?jǐn)?shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)的磁性材料，其中δ是5至15原子百分?jǐn)?shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的磁性材料，其中R是鈰。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的磁性材料，其中R是釤。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的磁性材料，其中R是不含鈰的稀土金屬混合物Di。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的磁性材料，其中R是從Sm-Nd，Sm-Ce，Sm-Dy，Sm-Gd和Sm-Y中選出的一種釤合金。
17.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)的磁性材料，其中M是鋅。
18.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)的磁性材料，其中M是鎵。
19.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)的磁性材料，其中M是鋁。
20.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)的磁性材料，其中M是銦。
21.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)的磁性材料，其中M是錫。
22.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)的磁性材料，其中M是從Zn，Ga，Al，In和Sn中選出的至少一種添加物和從Si，SiC，Si3N2，MgO，Sm2O3和TiC中選出的至少一種添加物。
23.一種制備由式RαFe(100-α-β-γ)NβHγ代表的磁性材料的方法，其中R是包括釔在內(nèi)的至少一種稀土元素，α是5至20原子百分?jǐn)?shù)β是5至30原子百分?jǐn)?shù)γ是0.01至10原子百分?jǐn)?shù)，包括使組分原子百分?jǐn)?shù)5至25的R和95至75的Fe的合金在100℃至650℃溫度下與氮?dú)夂蜌錃饣蚝秃钡臍怏w接觸，以在合金中吸收氮和氫的步驟。
24.一種制備由式RαFe(100-α-β-γ-δ)NβHγMδ代表的磁性材料的方法，其中R是包括釔在內(nèi)的至少一種稀土元素，M是從Sn，Ga，In，Bi，Pb，Zn，Al，Zr，Cu，Mo，Ti，Si，MgO，Al2O3，Sm2O3，AlF3，ZnF2，SiC，TiC，AlN及Si3N2中選出的至少一種添加物，α是5至20原子百分?jǐn)?shù)，β是5至30原子百分?jǐn)?shù)，γ是0.01至10原子百分?jǐn)?shù)，δ是0.1至40原子百分?jǐn)?shù)，包括使組分原子百分?jǐn)?shù)5至25的R和95至75的Fe的合金在100℃至650℃溫度下與氮?dú)夂蜌錃饣蚝秃钡臍怏w接觸，以在合金中吸收氮和氫，并在吸收氮和氫后把合金與至少一種如上定義的M代表的添加物混和的步驟。
25.一種制備由式RαFe100-α-β-γ-δ)NβHγMδ代表的磁性材料的方法，其中R是包括釔在內(nèi)的至少一種稀土元素，M是從Sn，Ga，In，Bi，Pb，Zn，Al，Zr，Cu，Mo，Ti，Si，MgO，Al2O3，Sm2O3，AlF3，ZnF2，SiC，TiC，AlN及Si3N2中選出的至少一種添熱物，α是5至20原子百分?jǐn)?shù)，β是5至30原子百分?jǐn)?shù)，γ是0.01至10原子百分?jǐn)?shù)，δ是0.1至40原子百分?jǐn)?shù)，包括使組分原子百分?jǐn)?shù)5至25的R、95至75的Fe、0.1至50的M的合金在100℃至650℃溫度下與氮?dú)夂蜌錃饣蚺c含氨的氣體接觸以在該合金中吸收氮和氫的步驟。
26.根據(jù)權(quán)利要求23至25中任一項(xiàng)的方法，其中溫度是350℃至500℃。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中溫度是450℃至470℃。
28.根據(jù)權(quán)利要求23至25中任一項(xiàng)的方法，其中含氨的氣體是氨氣。
29.根據(jù)權(quán)利要求23至25中任一項(xiàng)的方法，其中含氨的氣體是氨氣和氫氣的混合氣體。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中混合氣體有分壓為0.02至0.75大氣壓的氨氣和分壓為0.98至0.25大氣壓的氫氣，其總壓強(qiáng)為1大氣壓。
31.根據(jù)權(quán)利要求23至25中任一項(xiàng)的方法，其中含氨氣體是氨和氦、氖、氬或氮?dú)獾幕旌蠚怏w。
32.根據(jù)權(quán)利要求23至25中任一項(xiàng)的方法，其中含氨氣體是氨氣、氫氣和氦、氖、氬或氮?dú)獾幕旌蠚怏w。
33.根據(jù)權(quán)利要求23至25中任一項(xiàng)的方法，其中合金吸收氮和氫的步驟是通過(guò)在100℃至650℃溫度下首先使合金接觸含氮?dú)怏w或含氨氣體，然后接觸含氫氣體而進(jìn)行的。
34.根據(jù)權(quán)利要求23至25中任一項(xiàng)的方法，其中合金吸收氮和氫的步驟是通過(guò)在100℃至650℃溫度下首先使合金接觸含氫氣體，然后接觸含氮?dú)怏w或含氨氣體而進(jìn)行的。
35.根據(jù)權(quán)利要求33或34的方法，其中含氮?dú)怏w是氮?dú)饣虻獨(dú)夂蛷暮?、氖和氬中選出的至少一種氣體的混合氣體。
36.根據(jù)權(quán)利要求33或34的方法，其中含氨氣體是氨氣或氨氣與從氦、氖和氬中選出的至少一種氣體的混合氣體。
37.根據(jù)權(quán)利要求33或34的方法，其中含氫氣體是氫氣或氫氣與從氦、氖、氬和氮中選出的至少一種氣體的混合氣體。
38.根據(jù)權(quán)利要求23至25中任一項(xiàng)的方法，其中合金對(duì)氮和氫的吸收是在1至10個(gè)大氣壓下進(jìn)行的。
39.根據(jù)權(quán)利要求23至25中任一項(xiàng)的方法，還包括在合金吸收氮和氫之前在惰性氣體中把合金粉化到40至300微米大小的步驟。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中惰性氣體是氮?dú)饣驓鍤狻?br> 41.根據(jù)權(quán)利要求23至25中任一項(xiàng)的方法，包括在合金吸收氮和氫之前，在惰性氣體中、溫度500℃至1300℃下使合金退火的步驟。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中惰性氣體是氬氣。
43.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，包括在合金退火后在惰性氣體中將合金粉化成40至300微米大小的步驟。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中惰性氣體是氮?dú)饣驓鍤狻?br> 45.根據(jù)權(quán)利要求23至25中任一項(xiàng)的方法，包括使合金在200℃至400℃溫度下與氫氣接觸以實(shí)現(xiàn)氫的吸收，然后在惰性氣體中600℃到800℃下加熱吸收了氫的合金以將被吸收的氫釋放，導(dǎo)致合金在吸收氫和氮之前被粉化的步驟。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中這些步驟至少交替重復(fù)兩次。
47.根據(jù)權(quán)利要求45或46的方法，其中惰性氣體是氬氣。
48.根據(jù)權(quán)利要求23、24、25、39、45和46中任一項(xiàng)的方法，包括在合金吸收了氮和氫之后在非氧化氣體中、在溫度100℃至650℃下使合金退火的步驟。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的方法，其中非氧化氣體是氫、氬、氮、氨或它們的任何混合物。
50.根據(jù)權(quán)利要求23、24、25、39、45和46中任一項(xiàng)的方法，包括在合金吸收了氮和氫之后在空氣中、100℃至450℃溫度下使合金退火的步驟。
51.根據(jù)權(quán)利要求23或24的方法，其中合金原子百分?jǐn)?shù)組成為10.5R-89.5Fe。
52.根據(jù)權(quán)利要求23、24、25和51中任一項(xiàng)的方法，其中合金是熔融-淬火合金。
53.根據(jù)權(quán)利要求23、24、25、51和52中任一項(xiàng)的方法，其中鐵被鈷以不超過(guò)鐵的50原子百分?jǐn)?shù)的量所代替。
54.一種主相由至少一種磁性材料構(gòu)成的燒結(jié)磁體，該磁性材料由式RαFe(100-α-β-γ)NβHγ(Ⅰ)表示，其中R是包括釔在內(nèi)的至少一種稀土元素，α是5至20原子百分?jǐn)?shù)，β是5至30原子百分?jǐn)?shù)，γ是0.01至10原子百分?jǐn)?shù)。
55.一種基本上由至少一種磁性材料組成的燒結(jié)磁體，該磁性材料由式RαFe(100-α-β-γ-δ)NβHγMδ(Ⅱ)表示，其中R是包括釔在內(nèi)的至少一種稀土元素，M是從Sn，Ga，In，Bi，Pb，Zn，Al，Zr，Cu，Mo，Ti，Si，MgO，Al2O3，Sm2O3，AlF3，ZnF2，SiC，TiC，AlN和Si3N2中選出的至少一種添加物，α是5至20原子百分?jǐn)?shù)，β是5至30原子百分?jǐn)?shù)，γ是0.01至10原子百分?jǐn)?shù)，δ是0.1至40原子百分?jǐn)?shù)，并有兩相的微觀結(jié)構(gòu)，其中主相由以式RαFe(100-α-β-γ)NβHγ(Ⅰ)表示的磁性材料形成，R，α，β，γ與上面定義的相同，或主相是由占主要量的式(Ⅰ)代表的磁性材料在晶粒的中央部位形成的，輔相由主要擴(kuò)散在主相晶粒邊界的式(Ⅱ)中的M構(gòu)成。
56.根據(jù)權(quán)利要求54或55的燒結(jié)磁體，其中鐵被鈷以不超過(guò)鐵的50原子百分?jǐn)?shù)的量所替代。
57.根據(jù)權(quán)利要求54或55的燒結(jié)磁體，其中磁性材料有基本上是菱形晶系的晶體結(jié)構(gòu)。
58.根據(jù)權(quán)利要求54或55的燒結(jié)磁體，其中磁性材料有基本上是六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)。
59.一種由至少一種用式RαFe(100-α-β-γ)NβHγ(Ⅰ)表示的磁性材料顆粒形成的粘結(jié)磁體，其中R是包括釔在內(nèi)的至少一種稀土元素，α是5至20原子百分?jǐn)?shù)，β是5至30原子百分?jǐn)?shù)，γ是0.01至10原子百分?jǐn)?shù)，顆粒用散播其間的粘合劑保持成所要求的磁體形狀。
60.一種由至少一種用式RαFe(100-α-β-γ-δ)NβHγMδ表示的磁性材料顆粒形成的粘結(jié)磁體，其中R是包括釔在內(nèi)的至少一種稀土元素，M是從Sn，Ga、In，Bi，Pb，Zn，Al，Zr，Cu、Mo，Ti，Si，MgO，Al2O3，Sm2O3，AlF3，ZnF2，SiC，TiC，AlN和Si3N2中選出的至少一種添加物，α是5至20原子百分?jǐn)?shù)，β是5至30原子百分?jǐn)?shù)，γ是0.01至10原子百分?jǐn)?shù)，δ是0.1至40原子百分?jǐn)?shù)，顆粒用散播其間的粘合劑保持成所要求的磁體形狀。
61.根據(jù)權(quán)利要求59或60的粘結(jié)磁體，其中鐵被鈷以不超過(guò)鐵的50原子百分?jǐn)?shù)的量所代替。
62.根據(jù)權(quán)利要求59的粘結(jié)磁體，其中磁性材料具有基本上是菱形晶系的晶體結(jié)構(gòu)。
63.根據(jù)權(quán)利要求59的粘結(jié)磁體，其中磁性材料具有基本上是六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)。
全文摘要
由式RαFe(100-α-β-γ)NβHγ或式RαFe(100-α-β-γ-δ)NβHγMδ表示的磁性材料，其中R是包括釔在內(nèi)的至少一種稀土元素，M是從Sn，Ga，In，Bi，Pb，Zn，Al，Zr，Cu，Mo，Ti，Si，MgO，Al
文檔編號(hào)C22C1/04GK1042794SQ8910155
公開(kāi)日1990年6月6日 申請(qǐng)日期1989年3月18日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月14日
發(fā)明者人山恭彥, 小林久理真, 今井秀秋 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社