專利名稱：從水溶液中回收有價(jià)值的金屬的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過液-液和液-固萃取的方法從水溶液中回收有價(jià)值金屬，例如鎵。
從Helgorsky等人的美國專利3，971，843可知，用取代8-羥基喹啉的有機(jī)溶液為溶劑的萃取法可從堿性水溶液(例如拜爾方法的鋁酸鈉溶液)中萃取鎵。從有機(jī)溶液反萃取鎵的標(biāo)準(zhǔn)作法是，使其與無機(jī)酸(例如鹽酸、硫酸或硝酸)的水溶液接觸。從工藝的觀點(diǎn)來看，酸的反萃取會引起以下一些問題a)為了有利于從有機(jī)相反萃取鎵，則需要高的平衡酸濃度，其結(jié)果或是導(dǎo)致高的酸耗量，或是導(dǎo)致需要酸回收步驟;
(b)當(dāng)與強(qiáng)酸溶液接觸時(shí)，取代8-羥基喹啉質(zhì)子化，其結(jié)果或是增加酸的耗量，或是需要補(bǔ)充酸回收步驟;
(c)當(dāng)開始從拜爾液萃取鎵時(shí)，任何與拜爾液混合的酸導(dǎo)致形成有害于拜爾方法的鹽，因而使得鎵萃取方法不能與主拜爾裝置相適應(yīng)。
歐洲專利No.0234319(
公開日期1987年9月2日)曾經(jīng)指出，通過使其與一種強(qiáng)堿接觸可以從有機(jī)溶液中反萃取鎵，但是沒有提供實(shí)施例。該專利還指出，濃度為每升5～10摩爾。
本發(fā)明的目的在于，通過使酸萃取成為不需要，以避免上述問題，從而使得金屬回收方法比較適應(yīng)于溫法冶金廠所用的方法和溶液。
本發(fā)明令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過與濃氫氧化物水溶液接觸，而不是與酸溶液接觸，可從有機(jī)配位劑中有效地反萃取金屬，因此，本發(fā)明廣泛涉及一種通過萃取回收含于水溶液中的有價(jià)值金屬的方法。該方法包括的步驟有使水溶液與一種含水不溶性取代8-羥基喹啉的水不混溶有機(jī)相接觸，從而將有價(jià)值金屬轉(zhuǎn)移到有機(jī)相內(nèi);使有機(jī)相與水溶液分離，和從有機(jī)相中回收有價(jià)值金屬，該方法的改進(jìn)在于使含有有價(jià)值金屬的有機(jī)相與一種強(qiáng)堿水溶液接觸，從而把有價(jià)值金屬由有機(jī)相轉(zhuǎn)移到水相，含有所回收的有價(jià)值金屬的水溶液總氫氧化物濃度為4.6摩爾/升;然后從水相中分出有價(jià)值金屬。在本說明書中，總氫氧化物這個詞是指游離氫氧化物和象Al(OH)-4、Ga(OH)-4和Zn(OH)-3等之類離子相連的結(jié)合氫氧化物之和。
為了最有效地從有機(jī)相中回收有價(jià)值金屬，最好是控制總氫氧化物的濃度，使含有所回收的有價(jià)值金屬的水溶液的總氫氧化物濃度為至少7.5摩爾/升。最好是使含有價(jià)值金屬的有機(jī)相與每升含至少10摩爾和至多達(dá)19.3摩爾總氫氧化物的強(qiáng)堿水溶液接觸。優(yōu)先選用的強(qiáng)堿是NaOH或KOH。
還最好是在最少暴露于空氣或其它氧化性氣體的情況下進(jìn)行從水溶液中預(yù)萃取和從有機(jī)相回收有價(jià)值金屬，方法是采用足以阻止或大大減少氣體進(jìn)入的氣密式混合澄清器。適宜此目的的澄清器是法國專利申請第2，599，989號(
公開日期1987年12月18日)中公開的那種澄清器。
用本發(fā)明的方法可從水溶液中回收許多有價(jià)值金屬，例如Na、Ga、Al、Zn和Ge。水溶液可以是酸性或堿性水溶液。萃取劑的目的，適應(yīng)了廣大業(yè)余攝影愛好者的消費(fèi)水平。
對本實(shí)用新型


如下圖1是本實(shí)用新型的結(jié)構(gòu)示意2是構(gòu)成控制部件的比較放大器電子原理3是電熱控溫管構(gòu)造中(1)控制部件(2)電熱及測溫部件(3)電熱體導(dǎo)線(4)溫度傳感器導(dǎo)線(5)硬質(zhì)玻璃管體(6)溫度傳感器(7)電熱體圖1中的控制部件就是由圖2所示的比較放大器構(gòu)成，它是一個由運(yùn)算放大器F007組成的恒溫電路，采用電容降壓，并由一個雙向可控硅控制負(fù)載，這一部分元件可置于一個小型塑料合中，設(shè)有發(fā)光二極管指示工作狀態(tài)。圖3中的電熱控溫管內(nèi)，溫度傳感器(6)與電熱體(7)相互隔離絕緣安置，確保溫度傳感器接受的溫度為被加熱液體的實(shí)際溫度(誤差∠±0.5℃)。管內(nèi)用填充物(如石膏粉、水泥或環(huán)氧樹脂)塞實(shí)固定。溫度傳感器(6)和電熱體(7)引出線分別按圖導(dǎo)2中的
和“負(fù)載”兩端。
實(shí)際應(yīng)用時(shí)，將電熱控溫管置于盛有液體的顯影盤內(nèi)一側(cè)(用夾具或膠紙稍加固定)然后將插頭接220V電源就進(jìn)入自動工作狀態(tài)。隨著照片顯影操作，液體處于攪動狀態(tài)促使熱量的均勻擴(kuò)散，從而確保顯影效果。
在另一實(shí)施方案中，在用強(qiáng)堿溶液反萃取鎵之前，用過的電解液被稀釋以降低氫氧化物濃度，然后與含有價(jià)值金屬的有機(jī)相接觸。
上述方案的特點(diǎn)是，使得能夠回收大部分含于用過的電解液中殘余的有價(jià)值鎵，和提高有機(jī)相中及提供給電解的水相中鎵的濃度。
用過的電解液要被充分稀釋到有利于鎵轉(zhuǎn)移到有機(jī)相的氫氧化物濃度。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，列舉了下面一些具體的實(shí)施例當(dāng)然，列舉這些實(shí)施例的意圖只是用來說明，決無限制的意思。在這些實(shí)施例中，所用的萃取劑是LIX-26。這是一種可從市場上購得的萃取劑，含有約72%(重量/重量)的不飽和取代8-羥基喹啉的混合物。有機(jī)溶液還含有一些異癸醇和Isopar-M(煤油型稀釋劑)。在某些情況下，有機(jī)溶劑還含有一些由前用有機(jī)溶液產(chǎn)生的組成不明污染物。
實(shí)施例1使225毫升約5%(體積/體積)LIX-26的有機(jī)溶液(含有由前用有機(jī)溶液產(chǎn)生的污染物)與900毫升由拜爾方法產(chǎn)生的鋁酸鈉溶液接觸。該水溶液的鈉和鋁的含量約為110克/升和25克/升。在與有機(jī)相接觸期間，鋁酸鈉水溶液的鎵含量由147ppm變到了84ppm。在使諸相分開后，將含鎵有機(jī)溶液的幾個70毫升等分試樣分別與每升分別含7.5、10和12.5摩爾總氫氧化物(按NaOH計(jì))水溶液的幾個70毫升等分試樣接觸。在接觸后這些苛性堿溶液的分析結(jié)果分別為231ppm、264ppm和267ppm，這表明幾乎100%實(shí)現(xiàn)了反萃取。
實(shí)施例2使350毫升的約6%(體積/體積)LIX-26有機(jī)溶液與1400毫升的由拜爾方法中產(chǎn)生的鋁酸鈉接觸。溶液的鈉和鋁的含量約為100克/升和24克/升。在與有機(jī)相接觸期間，鋁酸鈉溶液的鎵含量由135ppm變到了77ppm。在使諸相分開后，將300毫升的含鎵有機(jī)溶液等分試樣與10毫升的每升含10摩爾總氫氧化物(按NaOH計(jì))水溶液的等分試樣接觸。與有機(jī)溶液接觸后的苛性堿溶液的分析結(jié)果表明，鎵含量為4840ppm。這證明通過用濃堿水溶液的反萃取可得到高鎵濃度的溶液。
實(shí)施例3使13升的鎵、鋁和鈉含量約為157ppm、260ppm和1.25克/升的4%(體積)LIX-26有機(jī)溶劑(含有由前用有機(jī)溶液產(chǎn)生的污染物)與520毫升的每升含10摩爾總氫氧化物(按NaOH計(jì))的水溶液的等分試樣接觸。與有機(jī)溶液接觸后的苛性堿溶液的分析結(jié)果表明，鎵含量為2940ppm。對400毫升該苛性堿溶液進(jìn)行了電解。在電解期間，苛性堿溶液的鎵含量由2940變到了1240ppm。這表明可以直接從用于反萃取鎵的濃堿水溶液中回收金屬鎵。
實(shí)施例4使1000毫升的鋁和鈉含量約為625ppm和4.02克/升的2.54%(體積/體積)LIX-26有機(jī)溶劑(含有由前用有機(jī)溶劑產(chǎn)生的污染物)與4毫升的每升含10摩爾總氫氧化物的水溶液的等分試樣接觸。
與有機(jī)溶液接觸后的苛性堿溶液的分析結(jié)果表明，鋁和鈉的含量依次為21.4克/升和115克/升。與有機(jī)溶劑接觸后的苛性堿溶液的總氫氧化物含量為每升4.6摩爾。本實(shí)施例表明用強(qiáng)堿水溶液可以反萃取有價(jià)值金屬;含有所回收有價(jià)值金屬的水溶液可具有每升至少4.6摩爾總氫氧化物的濃度。
實(shí)施例5使鎵、鋁和鈉含量為77ppm、625ppm和4.02克/升的約2.45%(體積/體積)LIX-26(含有由前用有機(jī)溶液產(chǎn)生的污染物)有機(jī)溶劑的數(shù)個75毫升等分試樣分別與每升含12摩爾總氫氧化物的氫氧化鈉水溶液和氫氧化鉀水溶液的數(shù)個75毫升等分試樣接觸。與有機(jī)溶液接觸后的這些苛性堿溶液的分析結(jié)果表明，它們的鎵含量分別為78ppm和79ppm。這證明用強(qiáng)堿從有機(jī)溶液中反萃取鎵不受具體堿的限制。
實(shí)施例6使鎵、鋁和鈉含量為77ppm、625ppm和4.02克/升的約2.45%(體積/體積)LIX-26有機(jī)溶劑(含有由前用有機(jī)溶劑產(chǎn)生的污染物)的幾個750毫升等分試樣與每升分別含有12.50、16.25和19.3摩爾氫氧化物的氫氧化鈉水溶液的幾個5毫升等分試樣接觸。與有機(jī)溶液接觸后的這些苛性堿溶液的分析結(jié)果表明它們的鎵含量分別為374ppm、722ppm和1646ppm;它們的鋁含量分別為22.67克/升、23.75克/升和24.91克/升。本實(shí)施例證明用強(qiáng)堿水溶液可從有機(jī)溶液中反萃取有價(jià)值金屬;和所反萃取的有價(jià)值金屬的濃度隨反萃取溶液的總氫氧化物濃度的增大而增大。
實(shí)施例7使100毫升的約6%(體積/體積)LIX-26有機(jī)溶液與100毫升的pH約為2的水溶液接觸。水溶液的鎵和鈉的含量約為467ppm和710ppm。在與有機(jī)溶液接觸期間，水溶液的鎵含量由467ppm變到了0.5ppm。在使諸相分開之后，使50毫升的含鎵有機(jī)溶液的等分試樣與50毫升的每升含10摩爾氫氧化物的水溶液的等分試樣接觸。
與有機(jī)溶液接觸后的苛性堿溶液的分析結(jié)果表明，鎵含量為532ppm。這證明含于酸性水溶液中的有價(jià)值鎵是可以用有機(jī)溶液萃取的;和含于有機(jī)溶液中的該有價(jià)值鎵可以用強(qiáng)堿水溶液從有機(jī)相溶液中反萃取。
實(shí)施例8使350毫升的約6%(體積/體積)KELEX100有機(jī)溶液與350毫升的氫氧化鈉和鎵含量約為140克/升和1克/升的水溶液接觸。在與有機(jī)溶液接觸期間，水溶液的鎵含量由1克/升變到了93ppm。在使諸相分開之后，使300毫升的含鎵有機(jī)溶液的等分試樣與15毫升的每升含總氫氧化物12.5摩爾的水溶液的等分試樣接觸。
與有機(jī)溶液接觸后的苛性堿溶液的分析結(jié)果表明，鎵含量為17.8克/升。這證明，通過用強(qiáng)堿水溶液反萃取不同于LIX-26的取代8-羥基喹啉，可得到高鎵濃度的溶液。
實(shí)施例9使約含6%(體積/體積)LIX-26有機(jī)溶劑的幾個50毫升等分試樣與含鋅和鍺約為2470ppm和2497ppm的水溶液的幾個50毫升等分試樣接觸。
水溶液的pH值約為3.75。在與有機(jī)溶液接觸期間，水溶液的鋅含量由2470ppm變到了2378ppm，水溶液的鍺含量由2497ppm變到了2048ppm。
在使諸相分開后，使含鋅和鍺的有機(jī)溶液的幾個30毫升等分試樣與每升含10摩爾氫氧化物的水溶液的幾個30毫升等分試樣接觸。與有機(jī)溶液接觸之后的這些苛性堿溶液的分析結(jié)果表明，鋅含量為23ppm和鍺含量為455ppm。
本實(shí)施例證明含于酸性水溶液中的有價(jià)值金屬可用有機(jī)溶液萃取;和含于有機(jī)溶液中的有價(jià)值金屬同樣可用每升含至少10摩爾總氫氧化物的強(qiáng)堿水溶液從有機(jī)溶液中反萃取。
實(shí)施例10使800毫升的約10%(體積/體積)LIX-26有機(jī)溶劑與800毫升的鎵和氫氧化鈉含量約為11.1克/升和140克/升的水溶液接觸。在與有機(jī)溶液接觸期間，水溶液的鎵含量由11.1克/升變到了7.4克/升。在使諸相分開之后，使750毫升的含鎵有機(jī)溶劑的等分試樣與5毫升的每升含10摩爾總氫氧化物(按NaOH計(jì))的水溶液的等分試樣接觸。與有機(jī)溶劑接觸后的苛性堿溶液的分析結(jié)果表明，鎵和鈉的含量為70.89克/升和112克/升。與有機(jī)溶劑接觸后的苛性堿溶液的總氫氧化物含量為每升4.4摩爾。本實(shí)施例證明有價(jià)值鎵可以用濃堿水溶液從有機(jī)溶劑中回收;和含所回收的有價(jià)值鎵的水溶液可以具有每升至少4.4摩爾總氫氧化物的濃度。
實(shí)施例11使50毫升的約5%(體積/體積)LIX-26有機(jī)溶液的等分試樣與50毫升的每升含10摩爾總氫氧化物的等分試樣在55℃下接觸72小時(shí)。
使有機(jī)溶液的幾個25毫升等分樣品在與每升10摩爾總氫氧化物的溶液接觸(Ⅰ)之前和接觸(Ⅱ)之后，與鎵和氫氧化鈉含量約為1.09克/升和130克/升的水溶液的幾個75毫升等分試樣接觸。在與有機(jī)溶液Ⅰ接觸期間，水溶液的鎵含量由1.09克/升變到了0.66克/升，在與有機(jī)溶液Ⅱ的接觸期間，水溶液的鎵含量由1.09克/升變到了0.81克/升。有機(jī)溶液Ⅰ的鎵和鈉含量為1.24克/升和1.21克/升;有機(jī)溶液Ⅱ的鎵和鈉的含量為0.85克/升和1.63克/升。本實(shí)施例證明有機(jī)溶液與濃堿水溶液接觸會降低鎵萃取效能。
實(shí)施例12使600毫升的約4.6%(體積/體積)LIX-26有機(jī)溶液(含有由前用有機(jī)溶液產(chǎn)生的污染物)與600毫升的每升含0.175摩爾總氫氧化物的水溶液在45℃下接觸1小時(shí)。使有機(jī)溶液連續(xù)與每升含0.175摩爾總氫氧化物的水溶液的三個新鮮等分試樣接觸。
使有機(jī)溶液的幾個75毫升等分試樣在與每升含0.175摩爾總氫氧化物的溶液接觸(Ⅰ)之前和接觸(Ⅱ)之后，與由拜爾方法產(chǎn)生的鋁酸鈉溶液的幾個75毫升等分試樣接觸。溶液的鈉和鋁的含量約為105克/升和38克/升。在與有機(jī)溶液Ⅰ接觸期間，鋁酸鈉溶液的鎵含量由100ppm變到了56ppm，在與有機(jī)溶液Ⅱ接觸期間，鋁酸鈉溶液的鎵含量由100ppm變到了51ppm。有機(jī)溶液Ⅰ的鎵、鋁和鈉的含量為43ppm、410ppm和6.38克/升，有機(jī)溶液Ⅱ的鎵、鋁和鈉的含量為49ppm、350ppm和4.07克/升。本實(shí)施例證明有機(jī)溶液與弱酸水溶液接觸可提高鎵萃取效能。
實(shí)施例13用含有一些LIX-26(一種市場上可購得的萃取劑，含有約72%(重量/重量)的不飽和取代8-羥基喹啉的混合物]的有機(jī)溶液對本發(fā)明進(jìn)行了試驗(yàn)。該有機(jī)溶液還含有一些異癸醇和Isopar-M(一種煤油型稀釋劑)。在某些情況下，有機(jī)溶液還有一些由前用有機(jī)溶液產(chǎn)生的組成不明的污染物。
使555毫升的鎵、鋁和鈉含量約為50ppm、530ppm和7.7克/升的約4.6%(體積)LIX-26有機(jī)溶液(含有由前用有機(jī)溶劑產(chǎn)生的污染物)與用過的稀電解液接觸。在與有機(jī)溶液相接觸期間，用過的稀電解液的鎵、鋁和鈉的含量依次由1083ppm、3.6克/升和49.45克/升變到了41ppm、7.26克/升和64.84克/升。與用過的稀電解液接觸后的有機(jī)溶液的分析結(jié)果表明，鎵含量為176ppm。本實(shí)施例證明用溶劑萃取法可從用過的稀電解液中回收鎵;和有機(jī)相的鎵濃度是可提高的。
權(quán)利要求
1.一種通過萃取回收含于水溶液中的有價(jià)值金屬的方法。該方法包括使水溶液與一種含水不溶性取代8-羥基喹啉的水不混溶有機(jī)相接觸，從而將有價(jià)值金屬轉(zhuǎn)移到有機(jī)相內(nèi)；使有機(jī)相與堿水溶液分離，和從有機(jī)相中回收有價(jià)值金屬，該方法的改進(jìn)在于使含有有價(jià)值金屬的有機(jī)相與一種濃堿水溶液接觸，從而把有價(jià)值金屬由有機(jī)相轉(zhuǎn)移到水相，含有所回收的有價(jià)值金屬的水相總氫氧化物濃度至少為4.6摩爾/升；然后從水相中分出有價(jià)值金屬。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中含所回收有價(jià)值金屬的水相具有每升至少7.5摩爾總氫氧化物的濃度。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中含有有價(jià)值金屬的有機(jī)相與每升含有至少10摩爾總氫氧化物的濃堿水溶液接觸。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中的水溶液是由拜爾法制氧化鋁產(chǎn)生的鋁酸鈉溶液。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中有價(jià)值金屬是選自Na、Ga Al、Zn和Ge。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中有價(jià)值金屬是鎵。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中有價(jià)值金屬是以有機(jī)溶液的形式從有機(jī)相中回收的。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中的有價(jià)值金屬是從在固體載體中不溶混的有機(jī)相中回收的。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中有價(jià)值金屬是有價(jià)值鎵;有價(jià)值鎵是通過電解含有有價(jià)值鎵的水相以金屬鎵的形式回收和分離的。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中在與濃堿水溶液接觸之后所得的有機(jī)相在循環(huán)到與含有有價(jià)值金屬水溶液接觸步驟之前用弱堿溶液洗滌。
11.權(quán)利要求9所述的方法，其中在有機(jī)相與濃堿水溶液接觸回收有價(jià)值金屬之前，該含有有價(jià)值金屬的有機(jī)相與從電解步驟來的、稀釋的用過的電解液接觸。
全文摘要
一種通過萃取回收含于水溶液中的有價(jià)值金屬的方法。包括使水溶液與含水不溶性取代8-羥基喹啉的水不溶混有機(jī)相接觸，以將有價(jià)值金屬轉(zhuǎn)移到有機(jī)相內(nèi)；使有機(jī)相與堿水溶液分離，和從有機(jī)相中回收有價(jià)值金屬。其改進(jìn)之處是使含有有價(jià)值金屬的有機(jī)相與一種濃堿水溶液接觸，從而把有價(jià)值金屬由有機(jī)相轉(zhuǎn)移到水相；然后從水相中分出有價(jià)值金屬。
文檔編號C22B26/10GK1070691SQ8910813
公開日1993年4月7日 申請日期1989年10月24日 優(yōu)先權(quán)日1988年10月25日
發(fā)明者葛斯·瑞尼·特可替, 瑟瑞·阿里松·芬萊松 申請人:羅納布朗克化學(xué)公司