專利名稱:用于金屬表面精加工的方法及組合物的制作方法
Michaud等人于1985年1月1日的美國專利4491500號中,曾揭示一種用于金屬表面精加工的物理化學(xué)方法,此方法包括在金屬表面上涂覆、以物理方式除去以及連續(xù)修補(bǔ)較柔軟覆層的方法。于此方法中,所需的機(jī)械作用最好由振動式塊體精加工裝置產(chǎn)生,從而可在相當(dāng)短時間內(nèi)得到表面處理得非常平滑及平整的最后制品。
Zobbi等人于1987年11月10日的美國專利4705594號中。亦曾揭示一種用于將物體金屬表面以物理化學(xué)方式進(jìn)行大量精加工的組合物。該組合物中包含草酸、硝酸鈉以及過氧化氫,此配制劑可快速地形成高度精加工的表面。
Michaud于1989年4月4日的美國專利4818333號中,曾揭示一種用于將相當(dāng)粗糙的金屬表面精加工成具有高平滑度及高亮度的物理化學(xué)方法,此方法的特征在于使用非磨削性且具有高密度的研磨介質(zhì)。
雖然上述方法及化學(xué)組合物可有效且滿意地達(dá)成其目的,但仍有若干的局限性。特別是上述的組合物不能有效地,或至少不能充分地精加工磁性不銹鋼的表面。
先有技術(shù)曾揭示多種用于處理金屬表面以達(dá)成各種目的的組合物;例如,某些組合物特別適于不銹鋼表面。舉例而言,Gibson于1951年12月11日的美國專利2577887號中,曾揭示一種用于在機(jī)加工操作中保護(hù)不銹鋼的覆層。構(gòu)成該覆層的組合物中包含草酸或草酸鐵、促進(jìn)劑(最好為三價鐵離子)、以及選自氯、溴、氰鐵酸鹽或硫氰酸鹽的陰離子;在溶液中含有至少約2%的氯離子或等當(dāng)量的陰離子即認(rèn)為具有效果。
Gibson于1952年11月11日的美國專利2617749號中,曾揭示一種包含草酸、硫氰酸鹽、過氧化物以及三價鐵離子的處理浴,此浴亦用于在不銹鋼表面形成保護(hù)層。該專利權(quán)人認(rèn)為,該活性成分中至少應(yīng)有25%(重量)是硫氰酸鹽,并且該成分在該溶液中的閾值含量為1.5%,這些都是十分重要的。
Spinger等人于1953年8月18日的美國專利2649361號中,曾揭示一種利用含有一種或多種氰化物以及一種或多種硝基取代芳族化合物的水溶液以溶解金屬的方法,其中,銨及堿金屬氰化物以及間硝基苯磺酸曾特別被提及。
Goodspeed等人于1957年7月23日的美國專利第2800421號中,曾提供一種用于涂覆不銹鋼的組合物及方法,此組合物中使用草酸、鹵化物及/或硫氰酸鹽離子、以及有機(jī)硝基化合物;涂覆溶液中,使用相對于總重至少1%的鹵素離子或硫氰酸根離子。
Grunwald于1963年7月9日的美國專利3097117號中,曾揭示一種用于在鎳上形成黑色浸涂層的水溶液;除無機(jī)強(qiáng)酸外,此溶液中還含有每升中0.05-1.0摩爾芳族硝基衍生物以及0.01-0.5摩爾的無機(jī)硫氰酸鹽。
依據(jù)Freeman等人于1969年8月5日的美國專利3459604號,一種用于在不銹鋼上有效地形成攜載潤滑劑的覆層中,除含主要量的草酸之外,尚含有一種或多種諸如在每升中不超過20g(最好1-10g)的間硝基苯磺酸,每升中1-10g的堿金屬硫氰酸鹽及硫氰酸銨促進(jìn)劑。
Ashdown于1970年12月15日的美國專利3547711號中,曾揭示一種用于在表面形成覆層的方法。在該方法的一個實(shí)例中,利用一種含有(以1升為基準(zhǔn))40g草酸、1.5g二硝基苯磺酸鈉(以NO2表示)、2.6g硫氰酸銨(以SCN表示)以及5.0g氟化氰銨(以F表示)的溶液,制成草酸鹽覆層用涂料。
1988年2月19日的美國專利4724041及4724042號中,Sherman曾揭示用于準(zhǔn)備供電鍍的鐵金屬部件的組合物及方法;此方法是借助于在振動式研磨容器中攪動該部件,在攪動中,將該部件浸于含有草酸、含磷螯合劑、氨化劑(用于調(diào)整pH)、表面活性劑以及載體的溶液中;依據(jù)4724042號專利,由諸如硅藻土等吸收劑所載的一乙醇胺可用于調(diào)整pH。
雖有上述先有技術(shù),但是一種可用物理化學(xué)方式有效地精加工磁性不銹鋼表面的組合物、水溶液以及方法,仍是迫切需要的。
因此,本發(fā)明的主要目的在于提供一種新穎的組合物以及由該組合物制備的新穎水溶液;該溶液可借塊體研磨而供有效地精加工金屬物件,特別是精加工具有磁性不銹鋼表面的物件;此外,本發(fā)明還提供一種利用上述溶液的新穎塊體研磨方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種可以高速完成表面精加工的組合物、溶液以及方法,由此而可在適當(dāng)條件下以高度均勻性除去金屬,而不致造成工件表面的重大點(diǎn)蝕、腐蝕、侵蝕或其他的晶粒間侵蝕等現(xiàn)象。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種組合物、溶液以及方法,由此而在進(jìn)行表面精加工后不致發(fā)生點(diǎn)蝕、腐蝕、侵蝕或其他晶粒間侵蝕等現(xiàn)象,包括用于存在缺氧部位的表面的精加工;此外,本發(fā)明的目的還在于提供一種不致產(chǎn)生不快氣味的組合物、溶液以及方法;又,本發(fā)明的目的還在于提供一種組合物、溶液以及方法,在使用及實(shí)施時,在開放、振動式的塊體研磨裝置中,可以發(fā)揮特殊的效果。
依據(jù)本發(fā)明人的研究,上述本發(fā)明的某些目的可通過提供下列組合物而達(dá)成。此組合物中含有主要量的一種酸成分以及占組合物1-24重量%的促進(jìn)劑成分;該酸成分由至少主要為草酸的酸成分所構(gòu)成;促進(jìn)劑成分主要由硫氰酸鹽及間-硝基苯磺酸鹽所構(gòu)成,兩者的摩爾比為0.28-2.8∶1。關(guān)于組合物中各成分的溶解度,當(dāng)組合物被添加于20℃的水中并且相對于水其濃度最高達(dá)10%時,所有成分將完全溶解或至少基本上溶解。
于較佳實(shí)施方案中,組合物含有約3-8重量%的一種羥烷基胺表面活性劑,此表面活性劑的烷基部分含有2-4個碳原子。在某些應(yīng)用中,含有約0.2-0.6重量%的聚(氧亞乙基)烷醇反應(yīng)產(chǎn)物表面活性劑尤其符合要求。
本發(fā)明的其他目的可通過提供上述組合物的水溶液而達(dá)成;上述組合物被稀釋成使所形成的溶液中溶有硫氰酸鹽濃度為0.03-0.6g/升。
本發(fā)明的另外目的可通過提供用于精加工物體的磁性不銹鋼表面的物理化學(xué)方法而達(dá)成,在此方法中利用上述的水溶液。將該水溶液導(dǎo)入帶有塊體元件的塊體研磨裝置(例如開放式的振動筒)的容器中,此容器中裝有一批具有磁性不銹鋼表面的物件;上述元件可迅速攪動,攪動時,其表面由上述溶液保持于潤濕狀態(tài)。所用設(shè)備的特性以及攪動的程度,應(yīng)以可造成各元件間產(chǎn)生相對運(yùn)動及接觸為準(zhǔn),并且應(yīng)造成溶液的顯著氧化為準(zhǔn);攪動持續(xù)一定時間,使之足以使表面的粗糙度有效地減小,通常為5小時或更短時間。雖然有必要時可采用磨削性陶瓷及塑性介質(zhì),但最好使塊體元件包括一定量高密度、非磨削性介質(zhì);又,本發(fā)明方法在實(shí)施時也可不采用介質(zhì)(即采取工件對工件操作)。
一般而言,本發(fā)明組合物中所提供或所用的羥烷基胺成分可選自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺以及異丁醇胺。聚(氧亞乙基)/烷醇表面活性劑最好選自(1)醇基部分具有9-11個碳原子且每摩爾醇平均具有6摩爾環(huán)氧乙烷的直鏈伯醇乙氧化的化合物;以及(2)每摩爾醇具有2-30摩爾環(huán)氧乙烷的壬基苯氧基聚(氧亞乙基)乙醇化合物。
本發(fā)明功效方面的例證,可由下列各特定實(shí)施例表示。
實(shí)施例1首先,借混合下列表1中所示量的各種成分,制成三種粉末狀配制品;“SCN”表示硫氰酸鈉,“SMNBS”表示間-硝基苯甲酸鈉;又,各配方中所含成分的量為重量%。
表1總比率草酸SCNSMNBSSCN+SMNBSSCN∶SMNBSA980.331.6721∶5B951.04.051∶4C922.06.081∶3然后,將上述的各種配制料完全溶解于溫水中,每升45g。所得溶液的使用方式如下所述。
首先,將工作容積為425升(15立方英尺)的平底式振動筒調(diào)定于3.5mm的振幅及65°的導(dǎo)角操作。而后,將約2000磅的一種商售研磨介質(zhì)裝入上述筒中,此介質(zhì)相當(dāng)于上述Michaud的美國專利4818333號中的“介質(zhì)D”。相信此介質(zhì)的標(biāo)稱組成為鋁、硅、鐵及鈦的氧化物,粒徑的最大尺寸約為1-25μ,具有混合小片狀及粒狀構(gòu)形;又,其中所裝入的元件為斜角截圓柱形狀,其直徑約為1.3cm,長度約為2.2cm;該元件的密度約為3.3g/ml,金剛石角錐硬度值約為1130(按ASTM法E-384,利用1000g負(fù)荷測定,三次讀數(shù)平均而得)。又,該元件塊體的堆積密度約為2.3g/ml,在必要時上述介質(zhì)經(jīng)預(yù)先處理以除去其銳利的邊角。
然后將375個高爾夫球桿桿頭作為工件裝入上述裝置的振動筒內(nèi)。該桿頭系由17-4PH不銹鋼所鑄成,并且由150細(xì)砂帶拋光;除去所有鑄造凹坑,其表面的算數(shù)平均粗糙度(Ra)約為45微英寸(1.143μm),是由“P-5”Hommel試驗機(jī)測得。
然后將每種工作溶液以約23升/小時(按流經(jīng)量計)的流量在室溫送入上述振動裝置的筒中,將該裝置的操作速率調(diào)定為1300周期/分鐘。在適當(dāng)操作時間后,將高爾夫球桿桿頭自筒中取出并置于架子上,用水沖洗后再干燥。在進(jìn)行評價后,發(fā)現(xiàn)所有的球桿桿頭的Ra表面值僅為4-5微英寸(0.1016-0.1270μm),而且沒有砂帶帶痕,同時沒有明顯點(diǎn)蝕、腐蝕、侵蝕或其他的晶粒間侵蝕;又,金屬除去量亦最少,而且以高度均勻方式達(dá)成,此外,工件的輪廓以及邊緣等均被精確地保留。上述結(jié)果是應(yīng)用式A溶液在約4.5小時達(dá)成,用式B溶液時在約3.5小時達(dá)成,用式C溶液時在約3.0小時達(dá)成。依據(jù)起始的表面粗糙度,操作時間當(dāng)然會有所不同;若要形成相當(dāng)光滑的制品(如上述的桿頭),可能需要5小時或更短操作時間。
實(shí)施例2于本實(shí)施例中,通過混合下列表2中所示重量%的各種成分,而制得四種粉末狀配制品。
表2總比率草酸SCNSMNBSSCN+SMNBSSCN∶SMNBSD990.170.8311∶5E886.06.0121∶1F881.110.9121∶10G766.018.0241∶3然后,利用容積為85升(3立方英尺)的平底式振動筒,然后調(diào)定于以3.5mm的振幅及70°的導(dǎo)角操作;該振動筒中所用的介質(zhì)與實(shí)施例1中所用者相同。而后,將由四個在實(shí)質(zhì)上全同的由17-4PH不銹鋼制成的熔模鑄塊試驗塊所構(gòu)成的工件(預(yù)研磨成Ra為6微英寸(0.1524μm))以及額外的由相同的不銹鋼所構(gòu)成的金屬構(gòu)件分別裝入上述振動筒內(nèi),裝入的量應(yīng)足以基本上充滿筒內(nèi)以模擬生產(chǎn)狀況。
另一方面,將各配制品D-G以60g/升的濃度溶解于水中,并將其以約7升/小時的流量(按流經(jīng)量計)導(dǎo)入塊體研磨裝置的筒中;將試驗進(jìn)行4小時,然后將鑄塊試驗塊自筒中取出、沖洗并干燥及稱重;配方D的平均重量損失為0.062g,配方E的平均重量損失為0.083g,配方F的平均重量損失為0.084g,配方G的平均重量損失為0.10g。此等試驗塊的表面并無任何顯著的點(diǎn)蝕、腐蝕、侵蝕或其他的晶粒間侵蝕現(xiàn)象,而且金屬的去除十分均勻。
實(shí)施例3于本實(shí)施例中,通過混合下列表3中所示重量%的各種成分,制成五種粉末狀配制品。表中,“TEA”為三乙醇胺,“MEA”為一乙醇胺。
表3總比率草酸SCNSMNBSSCN+SMNBSSCN∶SMNBSTEAMEAH92.21.253.7551∶32.8-I87.23.336.67101∶22.8-J89.20.52.531∶57.8-K80.26.018.0241∶37.8-L80.22.010.0121∶5-7.8然后,將各配制品分別以45g/升的量溶解于水中,并將所得的溶液利用實(shí)施例1中所述的過程及工件測試。在所有的實(shí)施中,均可達(dá)成表面良好的精加工效果,而且金屬可快速及高均勻性地除去;再者,金屬表面亦無顯著的點(diǎn)蝕、腐蝕、侵蝕或其他的晶粒間侵蝕現(xiàn)象。此外,除非予以抑制,任一種配方均有發(fā)生氣味的傾向(尤其是配方K);雖然在某些場合下會發(fā)生氣味,但均未達(dá)到不愉快和難以忍受的程度。
實(shí)施例4于本實(shí)施例中,將下列表4中所示重量%的成分混合,以制備四種干粉末狀配制品;其中,“CO-710”是IGEPALCO-710,一種由GAFChemicalCorporation所供應(yīng)的壬基苯氧基聚(氧亞乙基)乙醇表面活性劑,每分子含有10-11個氧亞乙基基團(tuán)。
表4總比率草酸SCNSMNBSSCN+SMNBSSCN∶SMNBSTEACO-710M900.330.6721∶57.720.28N86.50.55.061∶107.720.28O89.10.752.2531∶137.750.15P80.12.010.0121∶57.750.15首先,將上述各配制品以45g/升的濃度溶解于水中,并將所得的溶液以約11升/小時的流量(按流經(jīng)量計)導(dǎo)經(jīng)振動式塊體研磨裝置的容積為133升(4立方英尺)的平底筒中。該裝置的筒內(nèi)含有400個由410不銹鋼所制成的剪刀,該剪刀經(jīng)預(yù)硬化成為具有56C的洛氏硬度值,且其表面經(jīng)120砂帶拋光成具有85微英寸的Ra值。此外,該筒內(nèi)還含有等量的使用于實(shí)施例1中的介質(zhì)及上述Michaud的專利中所提及的“介質(zhì)C”二者的混合物,此混合物的量應(yīng)足以基本上填滿筒內(nèi)。
然后,將上述筒操作,操作條件為振幅4mm,導(dǎo)角65°,速率1300周期/分鐘,并利用所選擇配方的溶液。研磨2小時的后,再將堿金屬皂溶液導(dǎo)流經(jīng)過上述筒內(nèi),流量約為45升/小時。
而后,取出剪刀將其沖洗,沖洗后再干燥,干燥后,檢視其表面的品質(zhì),并對其鉸合部位的相對表面特別注意。根據(jù)檢視結(jié)果,發(fā)現(xiàn)該剪刀表面并無砂帶帶痕,且具有如鏡面般光澤,其平均Ra值為3.14微英寸(0.080μm);包括鉸合處缺氧表面的所有表面,均無點(diǎn)蝕、腐蝕以及其他晶粒間侵蝕的情況,而且其鉸合機(jī)構(gòu)本身保持緊密并且可圓滑動作。
另一方面,利用配方M-P但省略TEA及CO-710而重復(fù)上述試驗,獲得具有于對比條件的暴露表面的剪刀;此剪刀的鉸合區(qū)域具有不令人滿意的點(diǎn)蝕及腐蝕現(xiàn)象,而且由于金屬過度溶解,該機(jī)構(gòu)相當(dāng)?shù)厮?。此外,又利用省略TEA的配方M-P進(jìn)行測試,發(fā)現(xiàn)從點(diǎn)蝕、腐蝕的是否發(fā)生以及從重疊表面處的過量金屬是否除去等觀點(diǎn)而言,所制成的剪刀表面尚稱良好,但與利用原配方的精加工時間相比,其精加工時間太長。
用于本發(fā)明實(shí)施中的含硫成分最好為硫氰酸鹽,最好為鈉鹽,但是,硫脲、二硫氨基甲酸鹽、以及四甲基秋蘭姆一硫化物亦可采用;所有官能性硫化合物在工件存在時都可產(chǎn)生硫化氫。各種含硫化合物的可有效發(fā)揮效能且不致造成點(diǎn)蝕或其他問題(例如氣味)的濃度,是依所用化合物而變化,適當(dāng)?shù)谋嚷始皾舛纫延谇笆觥8档靡惶岬氖?,具體化合物的有效性,通常至少在某種程度上依組合物的整體配方和給定工件的已有冶金歷程而定。
以硫氰酸鈉作為最典型的含硫化合物時,將可有效地發(fā)揮其效果而不致造成令人不滿意的點(diǎn)蝕或晶粒間侵蝕現(xiàn)象;所用的工作溶液中應(yīng)含有約0.03-0.6g/升的硫氰酸鈉,最好含有約0.11-0.23g/升。因此,在實(shí)施中,可供制備溶液的干式配制品中不應(yīng)含有超過12重量%的硫氰酸鹽化合物。
用于本發(fā)明實(shí)施中的適當(dāng)?shù)南趸?芳族硝基化合物)氧化劑,包括間-硝基苯磺酸、硝基間-苯二甲酸、硝基對-苯二甲酸、硝基對-甲苯甲酸、硝基苯甲酸、氯硝基苯甲酸、上述的酸的堿金屬鹽及銨鹽、以及4-氯-3-硝基-苯甲磺酰胺。較佳的氧化劑是間-硝基苯磺酸的鈉鹽,但相信其他的某些氧化劑亦可代用,并在多種情況下獲得效果。
如前所述,干粉狀配制品中可含有至少1重量%至多至24重量%的硫氰酸鹽及間-硝基苯磺酸鹽的組合物。于較佳的實(shí)施方案中,其總重應(yīng)不超過12%,必須強(qiáng)調(diào)的是,當(dāng)促進(jìn)劑組合物重量為其范圍的上限時,通常只是在混合物中硫氰酸鹽化合物與硝基苯化物的重量比為最佳值時才能獲得令人滿意的結(jié)果;亦即其重量比在1∶2.5-1.4(亦即摩爾比為0.7-1.12∶1的范圍內(nèi))的范圍內(nèi)時,才能獲得滿意結(jié)果。在上述組合物的低濃度范圍時,SCN∶SMNBS比可以高至1∶10,與此中規(guī)定的0.28-2.8∶1的寬廣摩爾比范圍一致。
除點(diǎn)蝕及晶粒間侵蝕(以下將作更詳細(xì)的說明)的問題外,申請人發(fā)現(xiàn)當(dāng)硫化合物的濃度過高時,會產(chǎn)生令人難以忍受的氣味,此即在例如本發(fā)明方法中特別存在的問題,在實(shí)施中,此方法必須在對大氣開放或連通于大氣的裝置中實(shí)施。添加2.5-10%,最好不超過8%的羥基(低級)烷基胺的配制品已發(fā)現(xiàn)可改善上述氣味所造成的影響。在一種示范性配方中,當(dāng)硫氰酸鈉∶間-硝基苯磺酸鈉的重量比為1∶1.25-3.5時,要求含有2.8%的三乙醇胺。另一種SCN∶SMNBS比率介于1∶2.5-4的此類配方中,含有7.8%該種胺可發(fā)揮有利效應(yīng)。于后者的場合,SCN及SMNBS的總量應(yīng)不超過干式配制品總重的12%。
雖然酸成分可僅包括草酸,但在許多場合下,還要求酸成分中含有至少與草酸等量的其他有機(jī)及/或無機(jī)酸成分,特別是含有這些磷酸鹽,諸如三聚磷酸鈉、磷酸一鈉、焦磷酸四鉀、六偏磷酸鈉等,或其他類似的本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有效化合物;在某些場合,例如以銨、鈉或鉀二氟化物等形態(tài)使用的氟離子,亦稱得上具有優(yōu)點(diǎn)。在較佳的實(shí)施方案,草酸應(yīng)為所用任何其他酸組分的至少兩倍;當(dāng)使用第二種酸時,草酸與其重量比最好為至少3.5∶1。
含有以特定比率構(gòu)成的成分的“干式”配制品(亦即,不含水的配制品),通常是稀釋成每升水含有約15-90g,較好含有20-75g,最好含有45-60g,以獲得溶液中活性成分的所要濃度。至此為止所述的在不造成反面影響條件下獲得改進(jìn)的活性,最重要的因素是含硫成分相對芳族硝基化合物的比率,以及該組合物的濃度。為獲得最理想結(jié)果的特定比率以及量,是依據(jù)所用的特定組分而變化,還依據(jù)待處理金屬的性質(zhì)而變化。就硫氰酸鹽以及間-硝基苯化合物的最適宜比率以及濃度而言,已然敘明若要獲能良好的結(jié)果,必須將其維持不變。
本發(fā)明溶液于pH1-6.5的范圍內(nèi)可滿意地操作;于此范圍的外時,有發(fā)生點(diǎn)蝕或其他晶粒間侵蝕的傾向。又,本發(fā)明溶液雖可在較高溫度使用(可能在處理時的機(jī)械作用不可避免地發(fā)生升溫),但一般可在室溫發(fā)揮最令人滿意的效能。值得一提的是,溫度可對所得結(jié)果帶來非常重大的影響。
如前所指出,關(guān)于上述溶液所產(chǎn)生的作用方面,以及在決定各成分最適宜濃度方面,工件表面的曝空氣程度非常重要。具體言之,當(dāng)在某一既定部位(例如,在連接點(diǎn)、被遮蔽區(qū)、或被屏蔽的區(qū)域,雖然已由該溶液所濕潤,但仍為無空氣環(huán)境)存在無空氣或缺氧環(huán)境時,特別是含硫成分的濃度必須較適宜量為低。當(dāng)干式配制品中含有約2-6%的SCN及SMNBS的組合物時,并且當(dāng)其重量比在1∶1-1.5范圍內(nèi),及當(dāng)該配制品使用的濃度超過約45g/升時,常會遭遇無空氣性點(diǎn)蝕。
然而,如前實(shí)施例4的說明,當(dāng)采用聚(氧亞乙基)烷醇表面活性劑時,本申請人發(fā)現(xiàn)實(shí)質(zhì)上可有效地降低或避免易發(fā)生于工件的氧化性不足區(qū)域的點(diǎn)蝕、腐蝕、侵蝕或其他晶粒間侵蝕等情況。雖然由上述觀點(diǎn)以及由發(fā)揮配制品的最大效力以使其能夠在振動筒的廣范圍裝載條件下發(fā)揮效果的觀點(diǎn)而言是有利的,但含有該表面活性劑的四成分配制品卻因相信是導(dǎo)因于聚(氧亞乙基)烷醇界面活性劑的較慢精加工速率而僅具有有限的實(shí)用性。
依據(jù)本發(fā)明,經(jīng)本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),具有上述種類及濃度的羥基(低級)烷基胺如使用于含有聚(氧亞乙基)烷醇表面活性劑的四成分配制品,將可提供與該表面活性劑的降低精加工速率恰巧相反的巨大效果。因此,上述胺不僅可壓制氣味的發(fā)散及促進(jìn)溶液的潤濕作用,同時亦可加快用聚(氧亞乙基)表面活性劑改性的配制品所達(dá)到的精加工速率。此應(yīng)視為本發(fā)明最意想不到并且有利的情況。
聚(氧亞乙基)烷醇表面活性劑在使用時,相對干式粉末配制品的總重,其使用量為0.1-1.0%,最好不超過0.3%。為達(dá)成所期望效果的必要量,主要取決于SCN∶SMNBS比率以及此等成分的總重而按比例增加。
除使用于實(shí)施例4中的IGEPALCO-710的外,本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)另一種表面活性劑NEODOL91-6亦屬有效;NEODOL91-6是ShellOil公司供應(yīng),其特點(diǎn)在于屬于一種直鏈伯醇的乙氧化物,由具有9-11個碳原子醇的乙氧化物的混合物所構(gòu)成,此乙氧化物含有平均六摩爾環(huán)氧乙烷/摩爾醇。相信其他類似的聚(氧亞乙基)烷醇表面活性劑在本發(fā)明組合物及方法中亦可發(fā)揮相若的效果,當(dāng)然,此表面活性劑必須在酸性水溶液中可溶;根據(jù)本發(fā)明人了解,此表面活性劑在酸性條件下也應(yīng)為陽離子型。
所用振動(或其他塊體研磨)設(shè)備的操作,是采用傳統(tǒng)的方式,此可由Michaud等、Zobbi等以及Michaud的專利案中的詳細(xì)敘述而了解到。一般而言,最好使該裝置(可為振動筒、轉(zhuǎn)鼓等)開放或連通于大氣,以便以最便利條件使溶液中進(jìn)行必要的氧化作用;然而,設(shè)計成用以獲得相同目的的密閉裝置,也可以使用。必須強(qiáng)調(diào)的是,操作的較佳方式是將新鮮的溶液連續(xù)地導(dǎo)入,而使用后的溶液以實(shí)質(zhì)上相同的流量連續(xù)地由筒中排出(亦即“流經(jīng)”操作)。分批以及再循環(huán)流動方式肯定不符合要求,因為此等方式會造成產(chǎn)生活性副產(chǎn)物以及不能快速消除的成分,而導(dǎo)致濃度過高,常會導(dǎo)致被處理表面品質(zhì)不合格。此等影響雖可通過采用較短的操作時間而獲緩解,但只能在精加工后成為表面品質(zhì)降低的成品,所以有必要將表面狀況更好一些的工件送入去加工,不然的話是不需要這樣好的表面去精加工的。
最后,必需強(qiáng)調(diào)的是,雖然本發(fā)明配方及溶液可有利地被用作為碳鋼、以及可能的奧氏體不銹鋼及其他諸如銅等材料的表面精加工,但其最重要及最有利的應(yīng)用還是在于磁性不銹鋼的表面精加工,此磁性不銹鋼通常限定為含有0-4%的鎳以及少于18%的鉻。
由上述說明可知,本發(fā)明是提供一種新穎的組合物,以及由該組合物所制成的新穎水溶液,該水溶液適用于將具有磁性不銹鋼表面的物件進(jìn)行振動塊體研磨以將其精加工。此外,本發(fā)明還提供一種利用此種溶液且通常于開放式振動裝置內(nèi)實(shí)施的新穎塊體研磨方法。精加工能以高速達(dá)成,工件表面無顯著的點(diǎn)蝕、腐蝕、侵蝕或其他的晶粒間侵蝕情況,而且,在適當(dāng)?shù)臈l件下,待處理表面除去金屬的作用具有高度的均勻性。另一特別重要的特征是,本發(fā)明所提供的組合物、溶液及方法,可使工件表面在無空氣性部位亦不致發(fā)生點(diǎn)蝕、腐蝕、侵蝕或其他晶粒間侵蝕情況;此外,還可使令人難以忍受的氣味不致產(chǎn)生。
權(quán)利要求
1.一種可供加入到水中而成為能對磁性不銹鋼表面進(jìn)行有效物理化學(xué)精加工的組合物,所述組合物包含含量占大部分的是一種酸類成分,該成分至少主要由草酸所組成,其量占所述組合物的1-24%(重量);一種促進(jìn)劑,其主要成分是由一種硫氰酸鹽和一種間-硝基苯磺酸鹽所組成,其相應(yīng)含量的摩爾比率為0.28-2.8∶1.0;所述組合物至少應(yīng)于20℃基本上完全溶解于水,溶解量為按水的重量計最高達(dá)10%(重量,組合物)。
2.一種可供加入到水中而成為能對磁性不銹鋼表面進(jìn)行有效物理化學(xué)精加工的組合物,所述組合物包含含量占大部分的是一種酸類成分,該成分至少主要由草酸所組成,其量占所述組合物的1-24%(重量);一種促進(jìn)劑,其主要成分是由一種硫氰酸鹽和一種間-硝基苯磺酸鹽所組成,其相應(yīng)含量的摩爾比率為0.28-2.8∶1.0;所述組合物中還含有約2.5-10%(重量)的一種羥烷基胺表面活性劑,其中的烷基含有2-4個碳原子;所述組合物至少應(yīng)于20℃基本上完全溶解于水,溶解量為按水的重量計最高達(dá)10%(重量,組合物)。
3.一種可供加入到水中而成為能對磁性不銹鋼表面進(jìn)行有效物理化學(xué)精加工的組合物,所述組合物包含含量占大部分的是一種酸類成分,該成分至少主要由草酸所組成,其量占所述組合物的1-24%(重量);一種促進(jìn)劑,其主要成分是由一種硫氰酸鹽和一種間-硝基苯磺酸鹽所組成,其相應(yīng)含量的摩爾比率為0.28-2.8∶1.0;所述組合物中還含有一種羥烷基胺表面活性劑,其中的烷基含有2-4個碳原子,含量占組合物的2.5-10%(重量);還含有一種聚(氧亞乙基)烷醇表面活性劑,含量占組合物的0.2-0.6%(重量);所述組合物至少應(yīng)于20℃基本上完全溶解于水,溶解量為按水的重量計最高達(dá)10%(重量,組合物)。
4.一種可供加入到水中而成為能對磁性不銹鋼表面進(jìn)行有效物理化學(xué)精加工的組合物,所述組合物包含含量占大部分的是一種酸類成分,該成分至少主要由草酸所組成;占較少量的是一種促進(jìn)劑并由以下成分所組成(a)一種含硫化合物并選自硫氰酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽、硫脲、四甲基秋蘭姆一硫化物;(b)一種硝基苯類氧化劑并選自間-硝基苯磺酸、硝基間-苯二甲酸類、硝基對-苯二甲酸、硝基對-甲苯甲酸、硝基苯甲酸類、氯硝基苯甲酸類、所述各種酸的堿金屬鹽及銨鹽、4-氯-硝基苯磺酰胺,所述的較少量應(yīng)足以促進(jìn)所述酸類成分和磁性不銹鋼表面之間的反應(yīng)速率;所述組合物中還含有一種羥烷基胺表面活性劑,其中的烷基含有2-4個碳原子,含量占組合物3-8%(重量);所述組合物至少應(yīng)于20℃基本上完全溶解于水,溶解量為按水的重量計最高達(dá)10%(重量,組合物)。
5.一種可供加入到水中而成為能對磁性不銹鋼表面進(jìn)行有效物理化學(xué)精加工的組合物,所述組合物包含含量占大部分的是一種酸類成分,該成分至少主要由草酸所組成;占較少量的是一種促進(jìn)劑并由以下成分所組成(a)一種含硫化合物并選自硫氰酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽、硫脲、四甲基秋蘭姆一硫化物;(b)一種硝基苯類氧化劑并選自間-硝基苯磺酸、硝基間-苯二甲酸類、硝基對-苯二甲酸、硝基對-甲苯甲酸、硝基苯甲酸類、氯硝基苯甲酸類、所述各種酸的堿金屬鹽及銨鹽、4-氯-硝基苯磺酰胺,所述的較少量應(yīng)足以促進(jìn)所述酸類成分和磁性不銹鋼表面之間的反應(yīng)速率;所述組合物中還含有一種羥烷基胺表面活性劑,其中的烷基含有2-4個碳原子,含量占組合物的2.5-10%(重量);還含有一種聚(氧亞乙基)烷醇表面活性劑,含量占組合物的0.2-0.6%(重量);所述組合物至少應(yīng)于20℃基本上完全溶解于水,溶解量為按水的重量計最高達(dá)10%(重量,組合物)。
6.一種用于精加工磁性不銹鋼表面的水溶液,該溶液包括水和一種組合物,所述組合物中包含含量占大部分的是一種酸類成分,該成分至少主要由草酸所組成,其量占所述組合物的1-24%(重量);一種促進(jìn)劑,其主要成分是由一種硫氰酸鹽和一種間-硝基苯磺酸鹽所組成,其相應(yīng)含量的摩爾比率為0.28-2.8∶1.0;所述組合物中的全部成分至少應(yīng)于20℃基本上完全溶解于水;所述組合物溶解后所成水溶液的濃度應(yīng)使所述硫氰酸鹽含量為每升0.03-0.6g。
7.一種用于精加工磁性不銹鋼表面的水溶液,該溶液包括水和一種組合物,所述組合物中包含含量占大部分的是一種酸類成分,該成分至少主要由草酸所組成,其量占所述組合物的1-24%(重量);一種促進(jìn)劑,其主要成分是由一種硫氰酸鹽和一種間-硝基苯磺酸鹽所組成,其相應(yīng)含量的摩爾比率為0.28-2.8∶1.0;所述組合物中還含有約2.5-10%(重量)的一種羥烷基胺表面活性劑,其烷基中含有2-4個碳原子;所述組合物中的全部成分至少應(yīng)于20℃基本上完全溶解于水;所述組合物溶解后所成水溶液的濃度應(yīng)使所述硫氰酸鹽含量為每升0.03-0.6g。
8.一種用于精加工磁性不銹鋼表面的水溶液,該溶液包括水和一種組合物,所述組合物中包含含量占大部分的是一種酸類成分,該成分至少主要由草酸所組成,其量占所述組合物的1-24%(重量);一種促進(jìn)劑,其主要成分是由一種硫氰酸鹽和一種間-硝基苯磺酸鹽所組成,其相應(yīng)含量的摩爾比率為0.28-2.8∶1.0;所述組合物中還含有約2.5-10%(重量)的一種羥烷基胺表面活性劑,其烷基中含有2-4個碳原子;還含有一種聚(氧亞乙基)烷醇表面活性劑,含量占組合物的0.2-0.6%(重量);所述組合物中的全部成分至少應(yīng)于20℃基本上完全溶解于水;所述組合物溶解后所成水溶液的濃度應(yīng)使所述硫氰酸鹽含量為每升0.03-0.6g。
9.一種用于精加工磁性不銹鋼表面的水溶液,該溶液包括水和一種組合物,所述組合物中包含含量占大部的是一種酸類成分,該成分至少主要由草酸所組成;占較少量的是一種促進(jìn)劑并由以下成分所組成(a)一種含硫化合物并選自硫氰酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽、硫脲、四甲基秋蘭姆一硫化物;(b)一種硝基苯類氧化劑并選自間-硝基苯磺酸、硝基間-苯二甲酸類、硝基對-苯二甲酸、硝基對-甲苯甲酸、硝基苯甲酸類、氯硝基苯甲酸類、所述各種酸的堿金屬鹽及銨鹽、4-氯-硝基苯磺酰胺,所述的較少量應(yīng)足以促進(jìn)所述酸類成分和磁性不銹鋼表面之間的反應(yīng)速率;所述組合物中還含有一種羥烷基胺表面活性劑,其中的烷基含有2-4個碳原子,含量占組合物的3-8%(重量);所述組合物中全部成分至少應(yīng)于20℃基本上完全溶解于水,所述組合物溶解后所成水溶液的濃度應(yīng)使所述硫氰酸鹽含量為每升0.03-6.0g。
10.一種用于精加工磁性不銹鋼表面的水溶液,該溶液包括水和一種組合物,所述組合物中包含含量占大部分的是一種酸類成分,該成分至少主要由草酸所組成;占較少量的是一種促進(jìn)劑并由以下成分所組成(a)一種含硫化合物并選自硫氰酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽、硫脲、四甲基秋蘭姆一硫化物;(b)一種硝基苯類氧化劑并選自間-硝基苯磺酸、硝基間-苯二甲酸類、硝基對-苯二甲酸、硝基對-甲苯甲酸、硝基苯甲酸類、氯硝基苯甲酸類、所述各種酸的堿金屬鹽及銨鹽、4-氯-硝基苯磺酰胺,所述的較少量應(yīng)足以促進(jìn)所述酸類成分和磁性不銹鋼表面之間的反應(yīng)速率;所述組合物中還含有一種羥烷基胺表面活性劑,其中的烷基含有2-4個碳原子,含量占組合物的2.5-10%(重量);還含有一種聚(氧亞乙基)烷醇表面活性劑,含量占組合物的0.2-0.6%(重量);所述組合物中的全部成分至少應(yīng)于20℃基本上完全溶解于水;所述組合物溶解后所成水溶液的濃度應(yīng)使所述硫氰酸鹽含量為每升0.03-6.0g。
11.一種對物體磁性不銹鋼表面的物理化學(xué)精加工方法,包括以下步驟(a)提供一種組合物的水溶液,該組合物中含量占大部分的是一種酸類成分,該成分至少主要由草酸所組成,其量占所述組合物的1-24%(重量);一種促進(jìn)劑,其主要成分是一種硫氰酸鹽和一種間-硝基苯磺酸鹽所組成,其相應(yīng)含量的摩爾比率為0.28-2.8∶1.0;所述組合物至少應(yīng)于20℃基本上完全溶解于水,溶解量為按水的重量計最高達(dá)10%(重量,組合物);所述組合物溶解后所成水溶液的濃度應(yīng)使所述硫氰酸鹽含量為每升0.03-0.6g;(b)向一種塊體研磨裝置的容器中加入一批元件,該批元件是由一定量的具磁性不銹鋼表面的物件所組成;(c)用所述溶液潤濕該批元件;(d)迅速攪動該批元件,同時保持所述表面被所述溶液潤濕的狀態(tài),所述攪動使所述各元件產(chǎn)生相對運(yùn)動和接觸,并由所述溶液產(chǎn)生顯著的氧合作用;(e)將所述攪動操作持續(xù)足夠時間,使所述表面的粗糙度顯著降低。
12.一種對物體磁性不銹鋼表面的物理化學(xué)精加工方法,包括以下步驟(a)提供一種組合物的水溶液,該組合物中含量占大部分的是一種酸類成分,該成分至少主要由草酸所組成,其量占所述組合物的1-24%(重量);一種促進(jìn)劑,其主要成分是由一種硫氰酸鹽和一種間-硝基苯磺酸鹽所組成,其相應(yīng)含量的摩爾比率為0.28-2.8∶1.0;所述組合物中還含有約2.5-10%(重量)的一種羥烷基胺表面活性劑,其烷基中含有2-4個碳原子;所述組合物中的全部成分至少應(yīng)于20℃基本上完全溶解于水;所述組合物的溶解量按水重量計最多達(dá)10%(重量);所述組合物溶解后所成水溶液的濃度應(yīng)使所述硫氰酸鹽含量為每升0.03-0.6g;(b)向一種塊體研磨裝置的容器中加入一批元件,該批元件是由一定量的具磁性不銹鋼表面的物件所組成;(c)用所述溶液潤濕該批元件;(d)迅速攪動該批元件,同時保持所述表面被所述溶液潤濕的狀態(tài),所述攪動使所述各元件產(chǎn)生相對運(yùn)動和接觸,并由所述溶液產(chǎn)生顯著的氧合作用;(e)將所述攪動操作持續(xù)足夠時間,使所述表面的粗糙度顯著降低。
13.一種對物體磁性不銹鋼表面的物理化學(xué)精加工方法,包括以下步驟(a)提供一種組合物的水溶液,該組合物中含量占大部分的是一種酸類成分,該成分至少主要由草酸所組成,其量占所述組合物的1-24%(重量);一種促進(jìn)劑,其主要成分是由一種硫氰酸鹽和一種間-硝基苯磺酸鹽所組成,其相應(yīng)含量的摩爾比率為0.28-2.8∶1.0;所述組合物中還含有約2.5-10%(重量)的一種羥烷基胺表面活性劑,其烷基中含有2-4個碳原子;還含有一種聚(氧亞乙基)烷醇表面活性劑,含量占組合物的0.2-0.6%(重量);所述組合物中的全部成分至少應(yīng)于20℃基本上完全溶解于水,所述組合物的溶解量按水重量計最多達(dá)10%(重量);所述組合物溶解后所成水溶液的濃度應(yīng)使所述硫氰酸鹽含量為每升0.03-0.6g;(b)向一種塊體研磨裝置的容器中加入一批元件,該批元件是由一定量的具磁性不銹鋼表面的物件所組成;(c)用所述溶液潤濕該批元件;(d)迅速攪動該批元件,同時保持所述表面被所述溶液潤濕的狀態(tài),所述攪動使所述各元件產(chǎn)生相對運(yùn)動和接觸,并由所述溶液產(chǎn)生顯著的氧合作用;(e)將所述攪動操作持續(xù)足夠時間,使所述表面的粗糙度顯著降低。
14.一種對物體磁性不銹鋼表面的物理化學(xué)精加工方法,包括以下步驟(a)提供一種組合物的水溶液,所述組合物中包含含量占大部分的是一種酸類成分,該成分至少主要由草酸所組成;占較少量的是一種促進(jìn)劑并由以下成分所組成(a)一種含硫化合物并選自硫氧酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽、硫脲、四甲基秋蘭姆-硫化物;(b)一種硝基苯類氧化劑并選自間-硝基苯磺酸、硝基間-苯二甲酸類、硝基對-苯二甲酸、硝基對-甲苯甲酸、硝基苯甲酸類、氯硝基苯甲酸類、所述各種酸的堿金屬鹽及銨鹽、4-氯-硝基苯磺酰胺,所述的較少量應(yīng)足以促進(jìn)所述酸類成分和磁性不銹鋼表面之間的反應(yīng)速率;所述組合物中還含有一種羥烷基胺表面活性劑,其中的烷基含有2-4個碳原子,含量占組合物的3-8%(重量);所述組合物中的全部成分至少應(yīng)于20℃基本上完全溶解于水,所述組合物的溶解量按水重量計最多達(dá)10%(重量);所述組合物溶解后所成水溶液的濃度應(yīng)使所述硫氰酸鹽含量為每升0.03-0.6g;(b)向一種塊體研磨裝置的容器中加入一批元件,該批元件是由一定量的具磁性不銹鋼表面的物件所組成;(c)用所述溶液潤濕該批元件;(d)迅速攪動該批元件,同時保持所述表面被所述溶液潤濕的狀態(tài),所述攪動使所述各元件產(chǎn)生相對運(yùn)動和接觸,并由所述溶液產(chǎn)生顯著的氧合作用;(e)將所述攪動操作持續(xù)足夠時間,使所述表面的粗糙度顯著降低。
15.一種對物體磁性不銹鋼表面的物理化學(xué)精加工方法,包括以下步驟(a)提供一種組合物的水溶液,所述組合物中包含含量占大部分的是一種酸類成分,該成分至少主要由草酸所組成;占較少量的是一種促進(jìn)劑并由以下成分所組成(a)一種含硫化合物并選自硫氰酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽、硫脲、四甲基秋蘭姆一硫化物;(b)一種硝基苯類氧化劑并選自間-硝基苯磺酸、硝基間-苯二甲酸類、硝基對-苯二甲酸、硝基對-甲苯甲酸、硝基苯甲酸類、氯硝基苯甲酸類、所述各種酸的堿金屬鹽及銨鹽、4-氯-硝基苯磺酰胺,所述較少量應(yīng)足以促進(jìn)所述酸類成分和磁性不銹鋼表面之間的反應(yīng)速率;所述組合物中還含有一種羥烷基胺表面活性劑,其中的烷基含有2-4個碳原子,含量占組合物的2.5-10%(重量);還含有一種聚(氧亞乙基)烷醇表面活性劑,含量占組合物的0.2-0.6%(重量);所述組合物中的全部成分至少應(yīng)于20℃基本上完全溶解于水;所述組合物的溶解量按水重量計最多達(dá)10%(重量);所述組合物溶解后所成水溶液的濃度應(yīng)使所述硫氰酸鹽含量為每升0.03-0.6g;(b)向一種塊體研磨裝置的容器中加入一批元件,該批元件是由一定量的具磁性不銹鋼表面的物件所組成;(c)用所述溶液潤濕該批元件;(d)迅速攪動該批元件,同時保持所述表面被所述溶液潤濕的狀態(tài),所述攪動使所述各元件產(chǎn)生相對運(yùn)動和接觸,并由所述溶液產(chǎn)生顯著的氧合作用;(e)將所述攪動操作持續(xù)足夠時間,使所述表面的粗糙度顯著降低。
16.按權(quán)利要求2或4的組合物,其中所述羥烷基胺表面活性劑是選自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、異丁醇胺。
17.按權(quán)利要求7或9的溶液,其中所述羥烷基胺表面活性劑是選自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、異丁醇胺。
18.按權(quán)利要求12或14的方法,其中所述羥烷基胺表面活性劑是選自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、異丁醇胺。
19.按權(quán)利要求3或5的組合物,其中所述羥烷基胺表面活性劑是選自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、異丁醇胺;其中所述聚(氧亞乙基)烷醇表面活性劑是選自直鏈伯醇乙氧化物,其醇基含9-11個碳原子,每摩爾醇平均含6摩爾環(huán)氧乙烷,以及壬基苯氧基聚(氧亞乙基)乙醇化合物,每摩爾醇含2-30摩爾環(huán)氧乙烷。
20.按權(quán)利要求8或10的溶液,其中所述羥烷基胺表面活性劑是選自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、異丁醇胺;其中所述聚(氧亞乙基)烷醇表面活性劑是選自直鏈伯醇乙氧化物,其醇基含9-11個碳原子,每摩爾醇平均含6摩爾環(huán)氧乙烷,以及壬基苯氧基聚(氧亞乙基)乙醇化合物,每摩爾醇含2-30摩爾環(huán)氧乙烷。
21.按權(quán)利要求13或15的方法,其中所述羥烷基胺表面活性劑是選自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、異丁醇胺;其中所述聚(氧亞乙基)烷醇表面活性劑是選自直鏈伯醇乙氧化物,其醇基含9-11個碳原子,每摩爾醇平均含6摩爾環(huán)氧乙烷,以及壬基苯氧基聚(氧亞乙基)乙醇化合物,每摩爾醇含2-30摩爾環(huán)氧乙烷。
22.按權(quán)利要求11、12、13、14或15的方法,其中所述成批元件包括一定量的非磨削性、高密度介質(zhì)。
23.按權(quán)利要求1、2或3的組合物,其中所述摩爾比率為0.7-1.12∶1.0。
24.按權(quán)利要求1、2或3的組合物,其中所述酸類成分的量按該組合物計不超過12%(重量)。
25.按權(quán)利要求6、7或8的溶液,其中所述摩爾比率為0.7-1.12∶1.0,其中所述酸類成分的量按該組合物計不超過12%(重量)。
26.按權(quán)利要求11、12或13的方法,其中所述摩爾比率為0.7-1.12∶1.0,其中所述酸類成分的量按該組合物計不超過12%(重量)。
27.按權(quán)利要求11、12或13的方法,其中所述步驟(e)的時間為5小時或更短時間。
28.按權(quán)利要求11、12或13的方法,其中所述裝置是一種振動式塊體研磨裝置,其中所述該裝置的容器是敞開的或連通到大氣的。
全文摘要
一種用于將磁性不銹鋼物件以振動方式進(jìn)行塊體研磨的組合物,組合物中包含草酸、間-硝基苯碘酸鈉以及硫氰酸鈉,后兩種化合物相對含量有特定比率。較佳的組合物中含有羥烷基胺;在某些應(yīng)用場合中,該組合物中最好含有聚(氧亞乙基)烷醇表面活性劑。
文檔編號C23G1/08GK1046946SQ89109228
公開日1990年11月14日 申請日期1989年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月4日
發(fā)明者馬克·D·米丘德, 羅伯特·G·佐比 申請人:蘭姆化學(xué)有限公司