專利名稱:應(yīng)用多羥基化合物和雜環(huán)化合物的反應(yīng)而制造粘結(jié)顆粒制品的方法
本發(fā)明涉及一種將熱固性粘合劑與顆粒物質(zhì)混合而制造粘結(jié)顆粒制品的方法。特別涉及用多羥基化合物、指定分子式的雜環(huán)化合物和酸催化劑所組成的粘合劑體系處理砂或纖維素纖維之類顆粒物質(zhì)的方法，其中所述酸催化劑的用量應(yīng)足以使化合物之間的交聯(lián)反應(yīng)得以進(jìn)行。由這種方法所生產(chǎn)的制品可用作型芯和型模，以及用于纖維板的生產(chǎn)。
在紡織和造紙工業(yè)中，出于各種目的將淀粉溶液施加于纖維中由來已久。這類產(chǎn)物的基本性質(zhì)通過淀粉與諸如乙二醛之類的多官能化合物的交聯(lián)已得到改善。但隨著熱固性樹脂，如尿素樹脂和蜜胺樹脂的出現(xiàn)，人們希望能將這類樹脂與淀粉混合，以得到更為耐久的整理劑。終于，下列化合物，即(1)α，β二羰基化合物;(2)脲、硫脲或胍和(3)甲醛等的醛類，它們的雜環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物在織物整理領(lǐng)域內(nèi)占有重要地位。理查森(Richardson，U.S.2，661，312)發(fā)現(xiàn)了一種穩(wěn)定、耐久的織物整理劑，它包括1，3-雙羥甲基-2-咪唑啉、淀粉和酒石酸。上述雜環(huán)化合物可通過亞乙基脲與甲醛反應(yīng)等方法制備，它有二個(gè)氮鍵合的羥甲基，后者在加熱時(shí)能與淀粉交聯(lián)，而酒石酸的存在將加速交聯(lián)速率。許多先進(jìn)的織物整理劑也已由這類工藝演變而來。雷勃尼茲(V.Reibnitz U.S.2，764，573)揭示了乙二醛和脲、硫脲或胍[乙二醛單脲(monoureins)]的縮合產(chǎn)物能通過與醛(如甲醛)，或與醛和醇的反應(yīng)而得以改良，在反應(yīng)中產(chǎn)生了相應(yīng)的N-取代羥烷基或烷氧基烷基取代基。樹脂顯現(xiàn)出固化現(xiàn)象，特別在添加酸固化催化劑后更是如此，形成不透水的彈性膜。后來發(fā)現(xiàn)(并為該領(lǐng)域內(nèi)所知)，乙二醛單脲和醛縮合產(chǎn)物在用于處理織物時(shí)極其重要。蓋革利迪等(Gagliardi et al.，U.S.3，209，010)揭示，這類物質(zhì)，特別在其4位和5位處被醚、酯、氨基甲酰基等類基團(tuán)進(jìn)一步取代時(shí)，則構(gòu)成了耐氯的織物整理劑。
多羥基化合物，特別是淀粉之類的多糖和易與羥基反應(yīng)的多官能試劑的交聯(lián)亦為紡織領(lǐng)域以外的行業(yè)，如紙板制造業(yè)(用木材和其他纖維)和翻砂鑄模等行業(yè)所知。
型芯和型模有其特有的問題。它們用于制造金屬鑄件，而其本身通常是由包括砂或其他耐火材料，以及涂在耐火材料顆粒上的可固化或可聚合的粘合劑之混合物制成。粘合劑涂料的用途是使混合物在第一次成形或鑄成所需的形狀后硬化。通常包含大量砂和少量粘合劑的混合物之成形是通過夯緊、吹干或?qū)⑵湟肽Ｗ踊蛐托竞袃?nèi)，藉此呈現(xiàn)出由模子鄰接表面所限定的形狀。然后利用在砂混合物引入模子前或后所添加的催化劑或聚合促進(jìn)劑，和/或依靠加熱，使粘合劑固化，由此將成形的砂混合物轉(zhuǎn)化為堅(jiān)硬的實(shí)心型芯。通常固化過程或在位于吹氣室中的原來型芯盒內(nèi)完成，或在夾持模子中進(jìn)行。常用的粘合劑包括酚醛樹脂、脲醛樹脂、糖醇改性脲醛樹脂、呋喃樹脂、干性油和聚氨酯油等物質(zhì)。
一般來說，該技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)有二種基本方法可達(dá)到成形后砂一粘合劑混合物的固化。其中第一種方法是高溫法，它涉及使用熱固性脂體系，通過加熱使粘合劑硬化。第二種方法在該技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)稱之為“不烘焙”或“冷固化”法。顧名思義，后一方法是在室溫或略高于室溫下進(jìn)行，即5-50℃，常在15℃-35℃之間。
上述方法各自有其某些局限性，并為該領(lǐng)域內(nèi)從事此項(xiàng)工作的人們所熟知，某些材料能量非常集中;而有些則具有大量處理和環(huán)境問題;還有些材料的應(yīng)用受到限制，因在金屬傾注期間從粘合劑中釋放的氣體將導(dǎo)致金屬成品表面形成缺陷;若需將型芯烘干，則必須使用濕態(tài)強(qiáng)度添加劑，以使其有足夠強(qiáng)度而能放入和通過烘爐。
卡明斯福脫等(Cummisford et al.，U.S.4，013，629;4，089，691;4，098，615;4，098，859和4，158，574)揭示了催化乙二醛糖化物體系在翻砂型芯、纖維素壓制成形產(chǎn)品、膠粘劑、涂層粘合劑以及其他許多方面的應(yīng)用。上述專利的發(fā)明人通過控制反應(yīng)物和催化劑的量，以及從現(xiàn)有的大量材料中選用了糖化物等措施，使其研究結(jié)果克服了許多問題。但實(shí)際上，最終產(chǎn)品的水解穩(wěn)定性尚有欠缺，這就限制了這些粘合劑體系在濕度和溫度能被控制的鑄造業(yè)中的應(yīng)用。
美國(guó)專利4，482，654進(jìn)一步反映了目前的技術(shù)水平，該文獻(xiàn)中西川(Nishikawa)等將翻砂粒涂上一種包含羥甲基蜜胺或烷基化羥甲基蜜胺，以及羥甲基纖維素之類的水溶性多羥基化合物的粘合劑。日本專利公報(bào)59，185，542(1984年10月22日)和化學(xué)文摘102卷的99473γ(1985)中揭示了采用水溶性粘合劑的砂模，所述粘合劑含有蔗糖、脲、羥甲基蜜胺或其烷基化衍生物、以及酸交聯(lián)催化劑;1980年4月11日出版的法國(guó)專利公報(bào)和化學(xué)文摘96卷的108797m(1982年)中揭示了內(nèi)含與糖化物預(yù)縮合的羥甲基蜜胺的型砂粘合劑;日本專利公報(bào)57，124，542(1982年8月3日)和化學(xué)文摘98卷的7323q(1983)對(duì)葡萄糖和甲基化羥甲基蜜胺的混合物用作型砂粘合劑進(jìn)行了描述。所有這些體系主要都存在與前面提到的淀粉一乙二醛體系所共有的水解穩(wěn)定性問題，因而仍然期待有改進(jìn)的粘合樹脂出現(xiàn)。
上述期待的粘合劑現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，亦即本發(fā)明的對(duì)象，這種粘合劑具有極其有益的性質(zhì)，它由多糖和下列物質(zhì)的縮合產(chǎn)物制備，這類物質(zhì)是α，β-二酮或α，γ-二酮，脲或其含硫(或含氮)類似物，或者是其N-取代衍生物，也可再進(jìn)一步與醛，或與醛和醇縮合。在混合物中必須添加酸交聯(lián)催化劑，特別當(dāng)這類粘合劑與非堿性砂一起使用時(shí)，尤為重要。
按照本發(fā)明，它將提供一種適合生產(chǎn)成型粘結(jié)顆狀制品的可固化混合物，所述混合物包括1)粒料;和作為其粘合劑的2)選自糖化物、多糖、糖蛋白或上述任何混合物的多羥基化合物;
3)對(duì)于上述多羥基化合物的交聯(lián)劑，它包括分子式為
的化合物，式中，R1和R2各自為含有6至12個(gè)碳原子的芳基、含有1至6個(gè)碳原子的烷基或包含1至6個(gè)碳原子的取代烷基，而取代基團(tuán)可以是羥基、包括1至6個(gè)碳原子的烷氧基、包括1至6個(gè)碳原子的羥烷氧基、氰基、羧基、1至7個(gè)碳原子的烷氧羰基或氨基甲酰基，或者當(dāng)R1是-CxH2x-時(shí)，則R2為-CxH2xO-(x是1至6的數(shù)值);X是氧、硫或亞氨基;而Z是二價(jià)橋鍵基;
4)酸催化劑;和5)粘合劑的溶劑。
本發(fā)明人也研究出一種制造粘結(jié)顆粒制品的方法，它包括下列步驟1)將粒料與粘合劑體系相混合，后者由多羥基化合物、具有上述限定分子式的交聯(lián)劑、溶劑和酸混合而成，其中多羥基化合物選自糖化物、多糖、糖蛋白質(zhì)或上述任何混合物;
2)使上述制備的混合物成形;和3)使混合物的形狀固化成粘結(jié)制品。
此外，本發(fā)明人也研究出一種包括下列步驟的冷鑄方法1)將粒料與粘合劑體系混合，而后者由含糖物料與上述限定的交聯(lián)劑化合物、溶劑和酸混合物而成2)使混合物在型模中成形;和3)脫除制品中的溶劑。
在一較佳的實(shí)例中，本發(fā)明提出了一種將砂與熱促進(jìn)固化粘合劑體系相混合的型芯制造方法，其中所述的粘合劑體系制備如下(下述百分?jǐn)?shù)系以砂的重量計(jì))a)使1-3%的含糖物料與0.1-0.3%的前述規(guī)定的交聯(lián)劑在約為50%的水溶液中進(jìn)行交聯(lián);和b)使用0.3-1.0%的酸作為催化劑，以控制反應(yīng)速率，所述混合物還包括0-10%粘土、0-10%石英粉、0-10%氧化鐵和0-2%的選自包括蠟、蠟乳液，瀝青乳液、或蠟一瀝青乳液之類的物質(zhì)。
在本發(fā)明中用作粘合劑組分的多羥基化合物是眾所周知的，其中很多可以從市場(chǎng)上買到。所謂多羥基化合物特別是指能與乙二醛單脲-醛縮合物快速反應(yīng)的-類化合物，其中主要是糖類，如蔗糖、淀粉、淀粉水解產(chǎn)物、樹膠、糊精等，只要它們能在水中水合或溶于水，并具有可交聯(lián)的反應(yīng)基團(tuán)即可。蛋白質(zhì)，特別是糖蛋白也能使用，但必須能與乙二醛單脲-醛縮合物起反應(yīng)，具體地說，它們將包括膠原蛋白之類的物質(zhì)。含有糖類的物料最好選自蔗糖、麥芽糖、玉米糖漿、玉米糖漿顆粒、糖蛋白或上述任何混合物。
用于本發(fā)明的交聯(lián)組分，其種類和用量可有很大變化。這類有用的化合物一般可由分子式(Ⅰ)表示;
式中，X、Z、R1和R2的定義均如前述。這也包括10至500個(gè)重復(fù)單元的低聚物。
在較佳的實(shí)施例中，Z可用下述任一分子式表示
式中，R3和R4各自為氫或1至30個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，Y是一個(gè)碳-碳相連的單鍵或亞甲基，R5和R6是獨(dú)立的基團(tuán)，也可一起形成一個(gè)二價(jià)基團(tuán)，R7和R8的定義與上述R1和R2相同，此外R7和R8也可以是氫。
尤其要提一下幾個(gè)特別有用的交聯(lián)劑，它們可以下述分子式表示
式中n約為100。
在分子(Ⅰ)中，二價(jià)橋基Z可選自
式中，R3、R4、R5和R6各自為氫、烷基、芳基或芳烷基。
Z也可以用下列分子式表示
式中，R3和R4的定義與前述相同;R6和R7為烷基、羥烷基、羥基烷氧基烷基、烷氧基烷基、鹵代烷基、烷基羰基、鹵代烷基羰基、烷基氨基甲酰基、氨基甲?；蚯柰榛?Y是碳-碳鍵或亞甲基。
式中，R3、R5和Y的定義與前述相同，R8和R9是氫、烷基或芳基，R10和R11的涵義與R3和R5相同;
式中，R3、R5和Y的定義與前述相同，Q是選自甲撐、烷基甲撐、乙撐、二烷氧基甲撐硅烷基、羰基或甲?；讚?和
式中，X、R1、R2、R3、R5和Y的定義均如前述，而E是硅或α、ω-鏈二烯基。
這類化合物系由該技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)熟練人員所知的方法進(jìn)行制備。某些化合物可在市場(chǎng)上買到。在一個(gè)合適的處理方法中，分子式Ⅱ的
單脲(式中X和Z的定義均如前述)，特別是乙撐脲或改性4，5-二羥基乙撐脲在堿性條件下與2摩爾或2摩爾以上的醛(特別是甲醛)反應(yīng)，而形成具有單脲的-NH-基的二羥烷基加成物。所述加成物本身可被使用。另外，分子式(Ⅱ)的單脲可先在堿性條件下，接著再在酸性條件下，與醛(如甲醛)和醇(如甲醇)反應(yīng)，而形成雙(烷氧基烷基)加成物，后者在與多羥基化合物的交聯(lián)反應(yīng)中以同樣方式起作用，醇(而不是水)發(fā)生裂解。羥烷基化反應(yīng)可在酸性和堿性PH值條件下進(jìn)行。但以PH8-9為佳。烷氧基烷基化反應(yīng)至少應(yīng)在最后階段完成，PH值控制在酸性范圍內(nèi)，尤以PH3-5為佳。美國(guó)專利3，209，010作了更為詳細(xì)的描述，此處將給出有關(guān)例子。
以分子式(1)所表示的交聯(lián)劑系列的成員列舉如下1，3-雙(羥甲基)-咪唑酮-2;
1，3-雙(羥甲基)-4，5-二羥基乙氧基咪唑酮-2;
1，3-雙(羥甲基)-4，5-二羥基-咪唑酮-2;
1，3-雙(2-羥甲基乙氧基甲基)-4，5-二羥基咪唑酮-2;
1，3-雙(羥甲基)-4，5-二甲氧基-咪唑酮＊-2;(＊imidazolidine疑為imidazolidone之誤-校注.)1，3-雙(甲氧基甲基)-4，5-二芐基-4，5-雙(全氟烷氧基)咪唑酮-2;
1，3-雙(羥甲基)-4，5-二烷氧基-2-亞氨基-咪唑烷;
1，3-雙(羥甲基)-4，5-二烷基-4，5-二烷氧基-2-硫代咪唑烷;
1，3-雙(羥甲基)-4，6-二烷氧基-1，3二唑酮-2;
1，3-雙(羥甲基)-4，6-二烷氧基-2-硫代-1，3-二唑烷(diazolidine);
1，3-雙(烷氧基甲基)-4，6-二烷基氧基-2-亞氨基-1，3-二唑烷2-烷基-4，6-雙(羥甲基)-1，3-二氧戊環(huán)基[4，5-d]咪唑酮-5;
4，6-雙(烷氧基甲基)-2，5-二氧-1，3-二氧戊環(huán)基｛4，5-d]咪唑酮;
α，ω-雙(4，6-二羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)基-[4，5-d]咪唑烷-2-基)烷烴;
2，2-二烷氧基-4，6-雙(烷氧基甲基)-1，3，2-三噁硅氧戊環(huán)基[4，5-d]咪唑酮-5);
2，2′-螺二(4，6-二羥甲基-1，3，2-二噁硅氧戊環(huán)基[4，5-d]咪唑酮-5);
2-丁基-4，6-二羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)基-[4，4-d]咪唑酮-5;
1，3-二羥甲基-4，5-二丙氧基-咪唑酮-2;
1，3-雙(乙氧基甲基)-4，5-雙(甲酰胺基)-4，5-二甲基-咪唑酮-2;
1，3-雙(丙氧基甲基)-4，5-雙(乙氧基甲氧基)-咪唑酮-2;
1，3-雙(丁氧基甲基)-4，5-雙(十七烷羧基)咪唑酮-2;
1，3-二羥丙基-4，5-二羥甲基-咪唑酮-2;
1，3-雙(乙氧基丙基)-4，5-二乙氧基-咪唑酮-2;
用作分子式Ⅰ之化合物前體的分子式Ⅱ的單脲化合物能以已知方法制備。例如脲能與乙二醇縮合，而生成亞乙基脲。用作前體的二羥基氮化合物能通過α，β-二羰基化合物(例如乙二醛)或α，
二羰基化合物與脲、硫脲或胍的縮合而得到。后者再在酸性條件下用僅能與單脲中羥基進(jìn)行反應(yīng)的合適試劑處理。反應(yīng)系控制在單脲中兩個(gè)亞氨基不受影響的條件下進(jìn)行。因此兩個(gè)羥基發(fā)生了變化。含有活性氫基團(tuán)的試劑可以是一元醇、單酰胺、酐、醛、異氰酸鹽、原酸酯、酯、二醛或α-烯腈等。合適的試劑列舉如下甲酰胺、N-甲基-甲酰胺、甲醇、乙二醇、水合醛、合氟丁酸、硬脂酰胺、甘氨酸、甘油等。其中又以下列試劑為較佳鏈烷醇、單酰胺、乙二醇、鏈烯醛、一元羧酸和/或1至6個(gè)碳原子的酯。
含有活性氫基的試劑可提供一個(gè)能成為單脲反應(yīng)產(chǎn)物一部分的基團(tuán)。這種試劑可能包括諸如以下所列的基團(tuán)烷基、羥基烷基、烷氧基烷基、鹵代烷基、烷基羰基、鹵代烷基羰基、烷基氨基甲酰、氨基甲酰、氰烷基、乙撐、烷基甲撐、二烷氧基亞甲硅烷基、羰基和甲?；讚?。烷基和其等效物可以包含1至30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈，其中以1至6個(gè)碳原子為佳。在某些條件下，兩個(gè)單脲分子可以形成一個(gè)螺二硅反應(yīng)產(chǎn)物，或鏈烯烴的雙單脲衍生物。
改變單脲的反應(yīng)可在水、惰性溶劑或過量試劑存在下進(jìn)行，直至水發(fā)生裂解。本說明書的下述例子，以及前面提到的美國(guó)專利3，209，010中均有更為詳細(xì)的描述。
若R1和R2是除了羥基烷基或羥基烷氧基烷基以外的基團(tuán)，則合適的取代脲或脲類似物能被用來向這些位置提供芳基和烷基、以及取代烷基。完成這一過程的方法是公知的，例如可參見Beachem，U.S.3，304，312。下文將結(jié)合所列舉的化合物之制備，對(duì)合適的方法也作一描述。
所用的催化劑或促進(jìn)劑系酸型催化劑，可以是游離的無機(jī)酸或有機(jī)酸、酸性鹽、鏈烷醇胺鹽，以及該技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)人們所熟知的其他鹽類(例如可參見Beachem，U.S.3，304，312)。所用催化劑的濃度在0.1%至大約25%或更大的范圍內(nèi)(以粘合劑中固體重量計(jì))，取決于具體使用的催化劑類型。舉例來說，諸如硫酸、鹽酸、乙酸、磷酸、酒石酸、草酸之類的游離酸，其用量約在0.1%至10%的范圍內(nèi);而對(duì)氯化銨來說，用量可在0.5%至10%的范圍內(nèi)。在胺鹽，如鏈烷醇胺鹽的情況下，以二乙醇胺鹽酸鹽為例，其用量約在1%至10%的范圍內(nèi)最有效;而對(duì)氯化鎂來說，約為0.5%至25%之間的用量曾被成功地使用。除氯化鎂外，通常硝酸鋅、氯化鋁和其他已知的普通金屬鹽的用量，若以粘合劑混合物中固體重量計(jì)，則相當(dāng)于0.5至25%之間。對(duì)于本發(fā)明而言，以路易斯酸性鹽為佳。上述系指一類屬于電子對(duì)受體的金屬鹽，它們包括諸如鐵、錫、磷、砷、銻、鉍、鋅、鋁、鎂、硼之類金屬的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、混合鹵化物/氫氧化物等。路易斯酸性鹽的典型例子如下Fe Cl3、Sn Cl4、PF5、A5F5、SbF5和Bi Cl3，以及Zn(NO3)2、Mg Cl2、Mg(NO3)2、Al2(SO4)3、Al Clx(OH)y(x+y＝3)及其混合物等。此處所用的較佳路易斯酸性鹽催化劑是硝酸鋅和硝酸鎂。
在型芯生產(chǎn)中，可采用一些不同的方法對(duì)成形的型芯進(jìn)行加熱，以使粘合劑固化。這些方法包括(1)先冷成形，接著再烘干型芯;(2)使型芯在加熱模子(有時(shí)稱為熱芯盒)內(nèi)成形;(3)使型芯在模子或盒內(nèi)成形后，再讓加熱空氣強(qiáng)制流過型芯。
本發(fā)明能用于上述任何方法中，其優(yōu)點(diǎn)是(1)使用水溶劑，它不散發(fā)有臭味或有毒的煙氣;(2)粘合劑體系對(duì)空氣和水均無污染的危害;(3)特別是粘結(jié)制品的水解穩(wěn)定性非常高。
由本發(fā)明的方法制成的粘結(jié)顆粒制品最好包括80%-99%的粒料和1%-20%的粘合劑體系，后者又包括20%-55%的糖化物，3%-60%交聯(lián)劑，0.2-10%路易斯酸性鹽，以及15-85%溶劑(以上均為重量百分?jǐn)?shù))。若以水作為溶劑，則部分含量可由砂中的水提供。此外，部分含量也可由含有交聯(lián)劑的任何溶劑提供。
按照本發(fā)明，制造型芯的較佳方法包括下列步驟先將砂和熱促進(jìn)固化粘合劑體系混合;再使混合物形成所需的形狀;最后使其固化成硬化狀態(tài)，其中所述的粘合劑體系是通過使1%-30%的含糖物料與0.1-3%的前述限定的交聯(lián)劑化合物在25-90%水溶液中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而制得(此處重量百分?jǐn)?shù)均以100份砂為計(jì)算基準(zhǔn))，并在反應(yīng)中添加下列物質(zhì)0.3-10%的酸作為催化劑，以控制反應(yīng);0-10%的用以增強(qiáng)濕態(tài)強(qiáng)度的高嶺土或其他粘土;0-10%木粉;0-10%石英粉;0-10%氧化鐵(作為附加填料);以及0-1%的選自蠟、蠟乳液、瀝青乳液或蠟一瀝青乳液(作為任選的流動(dòng)促進(jìn)劑和/或脫模劑)之類的物質(zhì)。較佳的配方包括脫模劑。這可以包括僅含石蠟溶劑的混合物或包括一種脂肪酸。其中一個(gè)有效的配方是煤油和油酸混合物，兩者重量比約為8∶1至1∶1。其用量可以改變，但最好為0.05至2%(以砂的重量為基準(zhǔn))。
用本發(fā)明制造樹脂狀材料時(shí)，所用方法包括將填料與熱促進(jìn)固化粘合劑體系混合，而所述粘合劑體系預(yù)先由含糖物質(zhì)在維持反應(yīng)所需的有效量的酸性鹽存在下，與前述限定的雜環(huán)交聯(lián)劑反應(yīng)制得。上述混合方法可以變化，但一般包括下列步驟1)將酸、含糖物質(zhì)和雜環(huán)化合物溶解或分散在水中;2)通過加熱使混合物發(fā)生反應(yīng)。在一個(gè)較佳的操作方式中，加熱前先將含有填料、顏料、和補(bǔ)充劑的直至80%重量的粘合劑體系分散在系統(tǒng)中。更佳的方式是預(yù)先將含有填料、顏料和補(bǔ)充劑的直至80%重量的粘合劑體系與糖類物質(zhì)混合，然后再在混合物中加入交聯(lián)劑和酸。
型芯系在普通操作條件下固化，例如可在熱芯盒中放置5-180秒，溫度為250-550F。型芯一般將從模子中移出，然后在烘爐中干燥。型芯最好在微波爐中進(jìn)行后固化。
若粘合劑體系與其他填料一起使用，以制造其他的成型制品，則完全可使用這些技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)的普通方法進(jìn)行。以下僅作為一個(gè)例子進(jìn)行說明，先在溫水中將交聯(lián)劑和酸與木纖維攪成漿狀液，然后加入玉米粉，并予以混合。經(jīng)真空過濾器脫水后，逐成為一個(gè)潮濕的預(yù)成型坯，后者再在230F下壓制和固化20分鐘，最終得到一個(gè)具有光滑硬質(zhì)表面的壓制纖維板。
下述處理方法系用于制備后面實(shí)施例中所需使用的物料。
方法A按美國(guó)專種4，158，574中例25的方法制備水解淀粉漿。
將8份500克黃玉粉試樣與0.2-0.4%硫酸混合，并調(diào)和至含有18-24%的水分。加入酸和水后的試樣置于Hobart攪拌器中，在低速下混和20分鐘。然后再在實(shí)驗(yàn)室擠壓機(jī)中處理，后桶溫度為220°F，出料端1/3長(zhǎng)度處為280°F。擠壓機(jī)裝有一個(gè)2∶1的壓縮螺桿，并以50轉(zhuǎn)/分的速度運(yùn)轉(zhuǎn)。接著將試樣冷至室溫并在錘碎機(jī)上粉碎。10%濃度之試樣漿液的PH值為3.5-4.1。然后檢驗(yàn)產(chǎn)物在冷水中的溶解度和堿性粘度。
典型產(chǎn)物的冷水溶解度(CWS)為12.8%，堿性粘度為20.3秒(1.3克試樣)。擠壓后，上述相應(yīng)數(shù)值分別為84.3%(CWS)和13.6秒(1.3克試樣)。
方法B(RP-1)包含乙二醛、脲和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物系由下述方法制備1摩爾乙二醛(40%水溶液)和2摩爾甲醛(44%水溶液)組成的混合液，用碳酸氫鈉將其PH值調(diào)節(jié)至6.4-6.5。然后加入一摩爾脲，再將混合液加熱至60℃，并不時(shí)添加碳酸氫鈉，以使反應(yīng)液PH值保持在6.4-6.5。當(dāng)分析結(jié)果表明游離甲醛含量已降至1%時(shí)，則將反應(yīng)液冷卻，用鹽酸調(diào)節(jié)PH值，并加水，使固體含量調(diào)節(jié)至44-45%。
化合物的分子式如下
方法C-1(PR_2)包含乙二醛、脲、甲醛和乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物系由下述方法制備在反應(yīng)容器中，將1摩爾乙二醛(40.3%乙二醛，4.7%甲醛水溶液)與2摩爾甲醛(50%甲醛水溶液)、1摩爾脲和1.5摩爾乙二醇混合，然后添加氫氧化鈉將混合液的PH值調(diào)節(jié)至6-7，爾后混合液在60℃溫度下反應(yīng)3小時(shí)的過程中，PH值應(yīng)始終保持在此范圍內(nèi)。接著加入約為0.5%重量百分濃度的檸檬酸(以成品重量為基準(zhǔn))，并用硫酸將混合液PH值調(diào)節(jié)至3.0。上述混合液的溫度在60℃下保持一小時(shí)后，冷至25℃左右，通過添加氫氧化鈉將PH值最終調(diào)節(jié)至4.5-5.5，以得到成品溶液(固體含量為35-60%的重量濃度)。
化合物的分子式如下
方法C-2(RP-2)下述方法可代替C-11，作為另一種合適的制備方法在反應(yīng)容器中，將1摩爾乙二醛(40.3%乙二醛，4.7%甲醛水溶液)與2摩爾甲醛(50%甲醛水溶液)和1摩爾脲混合，然后添加氫氧化鈉將混合液的PH值調(diào)節(jié)至6-7，爾后混合液在60℃溫度下反應(yīng)3小時(shí)的過程中，PH值應(yīng)始終保持在此范圍內(nèi)。接著依次加入1.5摩爾乙二醇和重量百分濃度約為0.5%的檸檬酸(以成品重量為基準(zhǔn))，并用流酸將混合液的PH值調(diào)節(jié)至3.0。上述混合液的溫度在60℃下保持1小時(shí)后，再冷至25℃左右，通被添加氫氧化鈉將PH值最終調(diào)節(jié)至4.5-5.5，以得到成品溶液(固體含量為35-60%的重量百分濃度)。
方法D包含乙二醛、脲、甲醛和二甘醇的反應(yīng)產(chǎn)物通過改變后的C-1法制備，即用1.5摩爾二甘醇代替上述C-1法中的乙二醇。
化合物分子式如下
方法E
在含有105份(0.6摩爾)30%乙二醛水溶液和44份(0.5摩爾)1，3-二甲基脲的混合液中，加入氫氧化鈉，使PH值調(diào)節(jié)至7.0，然后在室溫下攪拌幾小時(shí)，于是溶液中生成了4，5-二羥基-1，3-二甲基-2-咪唑酮。接著加入0.5摩爾乙二醇，并用濃鹽酸將PH值調(diào)節(jié)至4以下。再將上述溶液在20℃-25℃溫度下攪拌約5分鐘后，加入氫氧化鋇中和。后經(jīng)過濾和蒸發(fā)，剩下的殘余物即為適合本發(fā)明應(yīng)用的產(chǎn)物。
方法F
含有乙醛、脲、甲醛和乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物由下述方法制備;
第一步-在盛有300份水的樹脂反應(yīng)容器內(nèi)，但入465份75%乙二醛(6摩爾)，并加熱到70℃，直至乙二醛全部溶解。俟溶液冷至30后，再加入360份脲(6摩爾)，通過加熱和冷卻，使所應(yīng)混合物在PH值為4.3，溫度為50的條件下保持2小時(shí)。然后將所應(yīng)混合物冷卻至25℃，并用稀氫氧化鈉溶液中和至PH7.1。對(duì)乙二醛的分析表明，僅剩下1，72%未起反應(yīng)，而且生成4，5-二羥基乙撐脲的反應(yīng)已完成94%。以后將生成液在減壓下汽提，以將水全部除去。
第二步-將第一步制得的30份(0.25摩爾)晶狀4，5-二羥基乙撐脲與26.5份(0.25摩爾)乙二醇混合后，用磷酸一甲酯將PH值調(diào)節(jié)至4.0，并進(jìn)行加熱。在80℃下加熱10分鐘后，生成透明的均相產(chǎn)物。上述反應(yīng)在80℃下持續(xù)2小時(shí)，爾后冷至25℃，得到乙二醇加成產(chǎn)物。
第三步-將4，5-二羥基乙撐脲的乙二醇加成物74份(0.25摩爾)與2240份37%甲醛溶液(0.50摩爾)混合，用稀氫氧化鈉溶液將混合液PH值調(diào)節(jié)至10.0。上述混合液在50℃下加熱2小時(shí)后，冷至25℃，并用稀鹽酸將溶液PH中和至7.4，最終生成以上述分子式所表示的產(chǎn)物。
方法G
將醛基封端的脲甲醛低聚物樹脂在50℃和PH為4.3的條件下與等摩爾量的乙二醛反應(yīng)。然后加酸，使PH降至4.0，再加入等摩爾量的乙二醇，并將溶液在20℃-25℃的溫度下攪拌5分鐘，接著用氫氧化鋇中和，再經(jīng)過濾，最終得到具有上述分子式的產(chǎn)品溶液，分子內(nèi)重復(fù)單元數(shù)平均為100。
方法H
2摩爾脲和1摩爾乙二醛在50℃和PH4.3的條件下反應(yīng)2小時(shí)。然后將1摩爾加成物與4摩爾37%甲醛水溶液混合，并用稀氫氧化鈉溶液將PH值調(diào)節(jié)到10。接著將混合液在50℃下加熱2小時(shí)，冷至25℃后，再用稀鹽酸將溶液中和至PH7.4最后產(chǎn)生分子式如上所示的化合物之水溶液。
方法I-X美國(guó)專利3，209，010中例1至例16的方法可用于制備適合用作本發(fā)明交聯(lián)劑的下列化合物;
1，3-二羥甲基-4，5-雙(羥基乙氧基)-咪唑酮-2(方法I)1，3-二羥甲基-4，5-二甲氧基-咪唑酮-2(方法J)2-丙基-4，6-雙(羥甲基)-1，3-二氧戊環(huán)基[4，5-d]咪唑酮-5(方法K);
1，3-雙(甲氧基甲基)-4，5-雙(甲酰胺基)-咪唑酮-2(方法L);
1，3-雙(甲氧基甲基)-4，5-雙(乙酰氧基)-咪唑酮-2(方法M);
1，3-雙(甲氧基甲基)-4，5-雙(甲氧基-甲氧基)-咪唑酮-2(方法N);
和2，2-二乙氧基-4，6-雙(異丙氧基甲基)-1，3，2-二噁硅氧戊環(huán)基[4，5-d]-咪唑酮-5(方法O);
3α，6α-二甲基-4，6-雙(甲氧基甲基)-1，3-二噁戊環(huán)基[4，5-d]-咪唑酮-5(方法P);
1，3-雙(甲氧基甲基)-4，5-雙-硬脂酰-氧-4-甲基-咪唑酮-2(方法Q);
1，3-雙(丁氧基甲基)-4，5-二苯基-4，5-二丁氧基-2-硫-咪唑烷(方法R);
1，3-雙(乙氧基甲基)-4，5-二甲基-4，5-二乙氧基-2-亞氨基-咪唑酮(方法S);
1，3-雙(甲氧基甲基)-4，5-雙(全氟壬基(perfluorononyl)羧基]-咪唑酮-2(方法T);
1，3-雙(甲氧基甲基)-4，5-二甲氧基-咪唑酮-(方法U);
2-甲酰-4，6-雙(甲氧基甲基)-1，3-二氧戊環(huán)基[4，5-d]咪唑酮-5(方法V);
1，3-雙(甲氧基甲基)-4，5-二甲基-4，5-雙(全氟乙氧基)咪唑酮-2(方法W);和1，3-二羥甲基-4，5-雙(羥基甲氧基)-咪唑酮-2(方法X)。
方法Y-Ⅱ美國(guó)專利3，304，312中例1-11方法可用于制備適合在本發(fā)明中用作交聯(lián)劑的下列化合物4，5-二羥基-1，3-二甲基-咪唑酮-2(方法Y);
4，5-二羥基-1，3-二正丙基-咪唑酮-2(方法Z);
4，5-二羥基-1，3-二異丁基-咪唑酮-2(方法AA);
4，5-二羥基-1，3-二苯基-咪唑酮-2(方法BB);
4，5-二羥基-1，3-二苯基-2-硫咪唑酮(方法CC);
4，5-二甲氧基-1，3-二甲基-2-咪唑酮-2(方法DD);
4，5-二乙氧基-1，3-二甲基-咪唑酮-2(方法EE);
4，5-二異丙氧基-1，3-二甲基-咪唑酮-2(方法FF);
1，3-雙(2-氰乙基)-4，5-二甲氧基-咪唑酮-2(方法GG);
1，3-雙(2-氨基甲酰氧基乙基)-4，5-二甲氧基-咪唑酮-2(方法HH);
1，3-雙(2-乙酯基甲基)-4，5-二甲氧基-咪唑酮-2(方法II)。
下述例子用以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，而不是對(duì)權(quán)利要求
予以限制。
下述各例中砂混合物系在Simpson碾砂機(jī)內(nèi)制備。將石英砂和多糖干混合30至90秒后，加水，再混合2分鐘。然后加入方法B-H中相應(yīng)的雜環(huán)交聯(lián)劑水溶液，以及指定的酸，繼續(xù)混合2分鐘。接著用手將上述混合物夯入拉伸型芯盒中，以制備美國(guó)鑄造學(xué)會(huì)的1英寸標(biāo)準(zhǔn)拉伸試塊。將制成的1英寸厚的狗骨形型芯在350F溫度下烘30分鐘。2小時(shí)后，用CST型試驗(yàn)機(jī)(Detroit試驗(yàn)機(jī)公司出品)測(cè)試抗拉強(qiáng)度。
例1將2%淀粉漿(谷類)，0.5%反應(yīng)產(chǎn)物(RP-1，由乙二醛、脲和甲醛按方法B制備)，0.03%硝酸鋅，以及2.5%水依次進(jìn)行混合、成形、固化和測(cè)試(以上數(shù)值基于砂的重量為100份計(jì))。
為比較起見，分別制備無交聯(lián)劑和路易斯酸性鹽的混合物，以及沒有路易斯酸性鹽的混合物，結(jié)果如下抗拉強(qiáng)度例 %谷類 %RP-1＊＊ %Zn(NO3)2%H2O (磅/英寸)1A＊ 2 0.0 0.0 2.5 561B＊ 2 0.5 0.0 2.5 631 2 0.5 0.03 2.5 280＊對(duì)照＊＊以砂的重量為基準(zhǔn)，44%水溶液。
上述結(jié)果說明三組分粘合劑體系所達(dá)到的良好效果。
為進(jìn)一步證明由本發(fā)明所提供的該技術(shù)領(lǐng)域：
的進(jìn)步，還進(jìn)行了水解穩(wěn)定性試驗(yàn)。首先制作按例1方法制備的狗骨形試樣形式的試驗(yàn)型芯;為比較起見，還按照美國(guó)專利4，098，615中例2所述的方法(以乙二醛作為交聯(lián)劑)制備試樣。制成后，隔2小時(shí)測(cè)定其抗拉強(qiáng)度，然后將試樣在相對(duì)濕度80%、溫度80°F的環(huán)境中暴露16小時(shí)。所用配方和測(cè)試結(jié)果如下抗拉強(qiáng)度(磅/英寸)例 %谷類 %交聯(lián)度 %催化劑. %H2O 暴露前暴露后1 2.0 0.5RP-1 0.03Zn(NO3)22.5 280 2001C＊ 2.0 0.6乙二醛 0.5NaCl 2.8 274 50結(jié)果表明，本發(fā)明提供了具有顯著水解穩(wěn)定性的粘結(jié)制品，因而能將其用于鑄造行業(yè)等高濕度環(huán)境中。
例2-4重復(fù)例1的制備方法。RP-1、硝酸鋅和水的用量均與例1相同，而且逐級(jí)用普通谷類代替水解谷類。所得結(jié)果如下%酸改性例 %谷類 玉米淀粉 抗拉強(qiáng)度(磅/英寸)2 1.88 .12 1953 1.5 .5 1034 0 2 82＊酸改性的玉米淀粉(Krause Milling公司出品，“Amerikor”商標(biāo))。
在例1中用普通谷類代替水解谷類時(shí)，導(dǎo)致型芯抗拉強(qiáng)度降低。然而，例2至例4卻證明，普通谷類能成功地加到混合物中，以代替部分或全部的水解淀粉漿。其他可以使用的普通谷類包括小麥粉、黑麥淀粉等。
例5-7重復(fù)例1的方法，但需增加RP-1的數(shù)量例 %谷類3l%RP-1 抗拉強(qiáng)度(磅/英寸)5 2 .60 3356 2 .65 3677 2 .75 420從上表可以看出，抗拉強(qiáng)度隨RP-1含量增加而增大。
例8按例1的方式制備型芯，但區(qū)別在于，本例的型芯系在熱芯盒中制備，而且后期固化在微波爐中進(jìn)行，時(shí)間30秒。經(jīng)測(cè)試，型芯抗拉強(qiáng)度為330磅/英寸2，由此說明微波爐的有益效果。
例9按例1所述的方法制備砂芯，但用硝酸鎂代替硝酸鋅，以及用乙二醛、脲、甲醛和乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物(RP-2，方法C-1)代替RP-1。測(cè)得試樣的抗拉強(qiáng)度為207磅/英寸2，由此說明該體系的有益效果。若使用方法C-2的工藝所制備的RP-2，則基本上可得到相同的結(jié)果。
例10將含有16克RP-1和4克硝酸鋅的600毫升溫水與80克木纖維混合成漿，然后再將20克酸改性玉米粉直接混和在纖維漿中，以降低RP-1的溶解性。上述混合物在真空濾器上脫水后，成為一個(gè)預(yù)成型坯，再經(jīng)壓制和在約為230°F的溫度下固化20分鐘，最后得到具有光滑硬質(zhì)表面的板成品。
例11將2%淀粉(谷類)和由乙二醛、1，3-二甲脲和乙二醇(方法D)所生成的0.5%反應(yīng)產(chǎn)物(RP)，以及0.03%硝酸鋅和2.5%水進(jìn)行混合、成形、固化和測(cè)試(以上數(shù)值均以100份砂的重量為基準(zhǔn))。
試樣具有極好的抗拉強(qiáng)度，而且在80%相對(duì)濕度和80°F的環(huán)境中暴露16小時(shí)后，顯現(xiàn)出耐抗拉強(qiáng)度下降的良好性能。
例12-14重復(fù)例11的方法，反應(yīng)產(chǎn)物、硝酸鋅和水的用量均與例11相同，逐級(jí)用普通谷類代替水解谷類。
例 %谷類 %普通谷類12 1.88 .1213 1.5 .514 0 2在例1中用普通谷類代替水解谷類時(shí)，導(dǎo)致型芯抗拉強(qiáng)度降低。然而，例12-14應(yīng)當(dāng)證明普通谷類能成功地添加進(jìn)去。代替部分或全部的水解淀粉漿。
例15-17若重復(fù)例11的方法，但將反應(yīng)產(chǎn)物的用量增加，則可得到如下的配方;
例 %谷類 %反應(yīng)產(chǎn)物15 2 .6016 2 .6517 2 .75
反應(yīng)產(chǎn)物用量增加將提高試樣的抗拉強(qiáng)度。
例18若按例11的方式制備型芯，但在型芯盒中制備，而且后固化在微波爐中進(jìn)行，時(shí)間30秒，則型芯的抗拉強(qiáng)度應(yīng)當(dāng)增加，由此證明使用微波爐的有益效果。
例19重復(fù)例11的方法，但用乙二醛、脲、乙二醇和甲醛(方法F)所生成的反應(yīng)產(chǎn)物代替交聯(lián)劑，所得試樣將具有極好的抗拉強(qiáng)度和抗大氣濕度的良好性能。
例20重復(fù)例11的方法，但用乙二醛、脲、乙二醇和甲醛(方法G)所生成的低聚反應(yīng)產(chǎn)物代替交聯(lián)劑，最終試樣將有良好的抗拉強(qiáng)度和抗大氣濕度的良好性能。
例21重復(fù)例11的方法，但用乙二醛、2摩爾脲和4摩爾甲醛(方法H)所生成的反應(yīng)產(chǎn)物代替交聯(lián)劑、最終試樣將有極好的抗拉強(qiáng)度和抗大氣濕度的性能。
例22將含有16克反應(yīng)產(chǎn)物(按方法D制備)和4克硝酸鋅的600毫升濕水與80克木纖維混合成漿，然后再將20克小麥粉直接混和在纖維漿中，以降低反應(yīng)產(chǎn)物的溶解性。上述混合物在真空濾器上脫水后，成為一個(gè)預(yù)成型坯，再經(jīng)壓制和在約為230°F的溫度下固化20分鐘，最后制成具有光滑硬質(zhì)表面的板成品。
在對(duì)上面提到的不同發(fā)明物同時(shí)提出的有關(guān)申請(qǐng)中，茲要求對(duì)文內(nèi)例1至例10所描述的粘合劑配方進(jìn)行保護(hù)。
上述專利、出版物和正在審批中的申請(qǐng)列在文內(nèi)，以供參改。
藉助上述詳細(xì)說明，本發(fā)明的許多變換方式將呈現(xiàn)在該技術(shù)領(lǐng)域：
中熟練人員的面前。例如，木纖維和砂可以用粘土、木屑、木片、木粉粒代替;所列舉的多羥基化合物可用玉米糖漿、玉米糖漿顆粒、糖蛋白、水解預(yù)凝膠淀粉、除玉米淀粉和玉米粉以外的谷粉，以及上述任何混合物等代替;而包括(但并不限于)甲醇、乙醇或異丁醇之類的低級(jí)醇，以及二噁烷、二氯甲烷、二甲基甲酰胺以及該領(lǐng)域中所知的其他化合物均可代替水作為溶劑，但以水為佳;此外，路易斯酸性鹽亦可用其他酸代替(包括布朗斯臺(tái)德酸)。所有這類明顯變換均在后面所附的權(quán)利要求
書的全部意圖范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種適合生產(chǎn)成形粘結(jié)顆粒制品的可固化配方，所述配方包括1)粒狀物料(以下簡(jiǎn)稱粒料)；以及作為其粘結(jié)劑的下列成份，2)選自糖類、多糖、糖蛋白或上述任何混合物的多羥基化合物；3)一種對(duì)于所述多羥基化合物的交聯(lián)劑，它包括以下分子式所表示的化合物
式中，R1和R2各自為包含6至12個(gè)碳原子的芳基、包含1至6個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，其中取代基可以是羥基、包含1至6個(gè)碳原子的烷氧基、包含1至6個(gè)碳原子的羥基烷氧基、氰基、羧基、包含1至7個(gè)碳原子的烷酯基或氨基甲?；蛘弋?dāng)R是-CxH2x-時(shí)，則R為-CxH2xO-(x是1至6的數(shù)值)，X為氧、硫或亞氨基，而Z是二階橋基；4)酸催化劑；和5)粘合劑的溶劑。
2.如權(quán)利要求
1所限定的可固化配方，其中粒料(1)占80%-99%，所述粘結(jié)劑占1%-20%;而在粘結(jié)劑中，多羥基化合物(2)的含量為20-55%，交聯(lián)劑(3)的含量為3%-60%，酸(4)的含量為0.2%-10%，而溶劑(5)的含量為15%-85%(以上所有百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì))。
3.如權(quán)利要求
1所限定的可固化配方，其中粒料(1)是砂。
4.如權(quán)利要求
1所限定的可固化配方，其中多羥基化合物(2)系選自蔗糖、麥芽糖、玉米糖漿、玉米糖漿顆粒、糖蛋白或上述任何混合物。
5.如權(quán)利要求
1所限定的可固化配方，其中所述的交聯(lián)劑(3)Z系以下列任一通式表示
其中R3和R4各自為氫或包含1至30個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，Y是碳-碳相連的單鏈或甲撐基團(tuán)，R5和R6可以是獨(dú)立的基團(tuán)，也可合起來形成一個(gè)二價(jià)基團(tuán)，而R7和R8的定義與上述R1和R2相同，此外R7和R8也可以是氫。
6.如權(quán)利要求
5所限定的配方，其中所述交聯(lián)劑的分子式如下
7.如權(quán)利要求
5所限定的配方，其中所述交聯(lián)劑的分子式如下
8.如權(quán)利要求
1所限定的可固化配方，其中所述的酸可以是無機(jī)酸、有機(jī)酸、路易斯酸、布朗斯臺(tái)德酸，或者能起酸作用的金屬或非金屬鹽。
9.如權(quán)利要求
1所限定的可固化配方，其中所述溶劑是水。
10.一種制備粘結(jié)顆粒制品的方法，它包括下列步驟1)將粒料與粘合劑體系混合，而所述粘合劑體系是由多羥基化合物、交聯(lián)劑、溶劑和酸混合而成，其中多羥基化合物選自糖類、多糖、糖蛋白或上述任何混合物，所述交聯(lián)劑包括以下述分子式表示的化合物
式中;R1和R2各自為包含6至12個(gè)碳原子的芳基、包含1至6個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，其中取代基可以是羥基、包含1至6個(gè)碳原子的烷氧基、包含1至6個(gè)碳原子的羥基烷氧基、氰基、羧基、包含1至7個(gè)碳原子的烷酯基，或氨基甲?；蛘弋?dāng)R′是-CxH2x-時(shí)，R為-CxH2xO-(x為1至6的數(shù)值)，X是氧、硫或亞氨基，而Z是二價(jià)橋基;2)使上述混合物成形;和3)固化成粘結(jié)制品。
11.如權(quán)利要求
10所述的方法，其中第二步系在加熱模子中進(jìn)行，第三步的固化包括將制品從加熱模子中取出，并使其冷卻的過程。
12.如權(quán)利要求
10所述的方法，其中溶劑是水。
13.如權(quán)利要求
12所限定的方法，其中所述粒料是砂。
14.如權(quán)利要求
10所限定的方法，其中所述交聯(lián)劑Z可以下列任
式中，R3和R4各自為氫或包含1至30個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，Y是碳-碳相連的單鏈或甲撐基，R5和R6可以是獨(dú)立的基團(tuán)，也可以合起來形成一個(gè)二價(jià)基團(tuán)，而R7和R8的定義與上述R1和R2相同，此外，R7和R8還可以是氫。
15.如權(quán)利要求
14所限定的化合物，其中所述交聯(lián)劑的分子式如下
16.如權(quán)利要求
14所限定的化合物，其中所述交聯(lián)劑的分子式如下
17.一種由權(quán)利要求
10的方法所制造的粘結(jié)顆粒制品，在固化前，它包括80-99%粒料和1%-20%的粘合劑體系，而后者又包括20%-55%糖類物質(zhì)、3%-60%交聯(lián)劑、0.2%-10%酸，以及15-85%的溶劑(以上均為重量百分濃度)。
18.如權(quán)利要求
17所限定的粘結(jié)顆粒制品，其中所述粒料是砂，所述的粘結(jié)制品是型芯。
19.一種制造粘結(jié)顆粒制品的方法，它包括下列步驟1)將粒料與粘合劑體系混合，而后者又由含糖物料與交聯(lián)劑、溶劑和酸混合而成，其中所述的交聯(lián)劑包括具有下述分子式的化合物
式中，R1和R2各自為含有6至12個(gè)碳原子的芳基、含有1至6個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，而取代基可以是羥基、含有1至6個(gè)碳原子的烷氧基、含有1至6個(gè)碳原子的羥基烷氧基、氰基、羧基、含有1至7個(gè)碳原子的烷酯基、或氨基甲?；蛘弋?dāng)R1是-CxH2x-時(shí)，則R2為-CxH2xO-(x是1至6的數(shù)值)，X是氧、硫或亞氨基，而Z是二價(jià)橋基;2)使制品在模子中成形;和3)脫除制品中溶劑。
20.如權(quán)利要求
19所限定的方法，其中脫除溶劑的過程系在加熱情況下進(jìn)行。
21.如權(quán)利要求
20所限定的方法，其中至少部分加熱過程藉助微波能加熱的方式來完成。
22.如權(quán)利要求
19所限定的方法，其中所述溶劑是水。
23.如權(quán)利要求
19所限定的方法，其中所述交聯(lián)劑Z可以下述任一通式表示
式中，R3和R4各自是氫原子或包含1至30個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，Y是碳-碳相連的單鏈或甲撐基團(tuán)，R5和R6可以是獨(dú)立的基團(tuán)，也可以合起來形成一個(gè)二價(jià)基團(tuán)，而R7和R8的定義與上述R1和R2相同，此外R7和R8也可以是氫。
24.如權(quán)利要求
23所限定的方法，其中所述交聯(lián)劑的分子式如下;
25.如權(quán)利要求
23所限定的方法，其中所述交聯(lián)劑的分子式如下
26.一種由權(quán)利要求
19的方法所制造的粘結(jié)顆粒制品，在脫除溶劑前，它包括80%-99%的粒料和1%-20%的粘合劑體系，其中后者又包括20%-55%的糖類物質(zhì)、3%-60%的交聯(lián)劑、0.2%-10%的路易斯酸以及15-85%的溶劑(以上均為重量百分濃度)。
27.如權(quán)利要求
26所限定的制品，其中所述粒料是砂，制品是型芯。
28.一種制造成形制品的方法，它包括下列步驟a)將直至80%含量的填料、補(bǔ)充劑和顏料分散在含糖物質(zhì)中，并加入水;b)然后加入具有下述分子式的化合物之水混合液，式中R1和R2各自為包含6至12個(gè)碳原子的芳基、含有1至6個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，其中取代基可以是羥基、包含1至6個(gè)碳原子的烷氧基、包含1至6個(gè)碳原子的羥基烷氧基、氰基、羧基、含有1至7個(gè)碳原子的烷酯基、或氨基甲?；?，或者若R1為-CxH2x-時(shí)，則R2是-CxH2xO-(x是1至6的數(shù)值)，X是氧、硫或亞氨基，而Z是二價(jià)橋基;
c)用酸控制含糖物質(zhì)和所述雜環(huán)化合物之間的交聯(lián)反應(yīng)速率;d)使混合物成形;和e)通過加熱使混合物固化。
29.如權(quán)利要求
28所限定的方法，其中(a)、(b)和(c)三個(gè)步驟中所用混合物的量在下列范圍內(nèi)15-85%水，20-55%糖類物質(zhì)，3-60%雜環(huán)化合物，0.2-10%酸，以及15-85%的水。
30.一種采用粘合劑制造適用于成型制品的樹脂狀物料之方法，所述粘合劑體系由下列步驟制備a)使含糖物質(zhì)與下述分子式的雜環(huán)化合物在水中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，式中R1和R2各自為含有6至12個(gè)碳原子的芳基、含有1至6個(gè)碳原子
的烷基或取代烷基，其中取代基可以是羥基、含有1至6個(gè)碳原子的烷氧基、含有1個(gè)至6個(gè)碳原子的羥基烷氧基、氰基、羧基、含有1至7個(gè)碳原子的烷酯基、或氨基甲?；蛘呷鬜1是-CxH2x-時(shí)，則R2為-CxH2xO-(x是1至6的數(shù)字)，X是氧、硫或亞氨基，而Z是兩價(jià)橋基。b)用酸控制含糖物質(zhì)與所述雜環(huán)化合物之間的交聯(lián)反應(yīng)速率;而所述方法包括下列步驟c)將酸、含糖物質(zhì)和雜環(huán)化合物溶解或分散在水中;和d)通過加熱使上述混合物發(fā)生反應(yīng);
31.如權(quán)利要求
30所限定的方法，其中加熱前，先將直至占粘合劑體系重量80%含量的填料、顏料和補(bǔ)充劑分散在粘合劑體系中。
32.如權(quán)利要求
30所限定的方法，其特征在于預(yù)先將直至占粘合劑體系重量80%含量的填料、顏料和補(bǔ)充劑與含糖物質(zhì)混合，而(a)和(b)兩步系同時(shí)進(jìn)行。
33.一種制造型芯的方法，它包括將砂和熱促進(jìn)固化粘合劑體系混合，其中所述粘合劑體系通過下列步驟制備(以下百分?jǐn)?shù)系以砂的重量為100計(jì))a)使1-3%的含糖物質(zhì)與包括下述分子式之化合物在內(nèi)的一種交
聯(lián)劑(0.1-3%)在25-90%水溶液中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，其中R1和R2各自為含有6至12個(gè)碳原子的芳基、含有1至6個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，而取代基可以是羥基、含有1至6個(gè)碳原子的烷氧基、含有1至6個(gè)碳原子的羥基烷氧基、氰基、羧基、含有1至6個(gè)碳原子的羥基烷氧基、氰基、羧基、含有1至7個(gè)碳原子的烷酯基、或氨基甲酰基，或者若R1是-CxH2x-時(shí)，則R2為-CxH2xO-(x是1至6的數(shù)值)，X是氧、硫或亞氨基，而Z是二價(jià)橋基;和b)用0.3-1.0%的酸作為催化劑，以控制反應(yīng)速率，所述混合物也包括0-10%粘土、0-10%石英粉、0-10%氧化鐵和0-2%脫模劑，后者選自諸如蠟、蠟乳液、瀝青乳液和石臘-瀝青乳液一類的物質(zhì)。
34.如權(quán)利要求
33所限定的方法，它包括在250-550°F溫度下，使型芯在熱芯盒中固化5至180秒的步驟。
35.如權(quán)利要求
33所限定的方法，下一步是使型芯在微波爐中進(jìn)行后固化。
36.如權(quán)利要求
33所限定的方法，其中含糖物料系選自蔗糖、麥芽糖、玉米糖漿、玉米糖漿顆粒、糖蛋白或上述任何混合物。
37.如權(quán)利要求
33所限定的方法，其中所述的雜環(huán)化合物Z可以下述任一通式表示，其中R3和R4各自為氫或包含1至30個(gè)碳原子的有
機(jī)基團(tuán)，Y是碳-碳相連的單鍵或甲撐基團(tuán)，R5和R6可以是獨(dú)立的基團(tuán)，也可以合起來形成二價(jià)基團(tuán)，而R7和R8的定義與上述R1和R2相同，此外R7和R8也可以是氫。
38.如權(quán)利要求
37所限定的方法，其中所述交聯(lián)劑的分子式如下
39.如權(quán)利要求
37所限定的方法，其中所述交聯(lián)劑的分子式為
40.如權(quán)利要求
33所限定的方法，其中路易斯酸性鹽選自鋅、鎂和鋁的鹽類，或上述任何混合物。
41.如權(quán)利要求
40所限定的方法，其中路易斯酸性鹽是硝酸鋅。
42.如權(quán)利要求
40所限定的方法，其中路易斯酸性鹽為硝酸鎂。
43.如權(quán)利要求
33所限定的方法，它包括將型芯從模子中取出，并予以干燥的步驟。
44.如權(quán)利要求
33所限定的方法，其中干燥過程系在烘爐內(nèi)進(jìn)行。
專利摘要
本文揭示了一種制造粘結(jié)顆粒制品的方法。它包括將粒料與粘合劑體系相混合，然后使其成型和固化成粘結(jié)制品。其中粘合劑體系是通過將多羥基化合物、分子式為
文檔編號(hào)C08K5/3442GK86107616SQ86107616
公開日1987年7月15日 申請(qǐng)日期1986年11月5日
發(fā)明者艾伯特·佩特·保羅, 羅杰·約翰·卡德 申請(qǐng)人:美國(guó)氰胺公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan