專利名稱：在鍍鋅鋼表面制造含錳磷酸鋅層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對已電和/或熔融浸漬鍍鋅的鋼帶進(jìn)行磷酸鹽化的方法，其中在該方法中形成了含有錳和鎳的磷酸鋅層。上述含錳和鎳的磷酸鋅層是用含水溶液，借助噴涂法，噴浸法和/或浸漬法涂覆的。
鐵、鋼、鋅及其合金以及鋁表面的磷酸鹽化的方法在本領(lǐng)域早已有文獻(xiàn)報導(dǎo)(ullmanns Encylop die der technischenchemie，4th Edition，volume 15，pages 686 and 687)，對這些表面進(jìn)行磷酸鹽化的目的是提高涂層的粘著力和增強(qiáng)耐腐蝕能力。
W·A·Roland和K·-H·Gottwald在“Metallober-flache”，42nd，1988/6中已經(jīng)提到錳改性的磷酸鋅涂料可以作為現(xiàn)代涂料的粘合底漆。本發(fā)明陳述了除鋅離子和鎳離子外，錳離子用于低鋅磷酸鹽化的方法，尤其是用于表面改性的薄鋼板，確實增強(qiáng)它的耐腐蝕能力。在磷酸鋅涂層中滲入錳導(dǎo)致形成抗堿能力強(qiáng)的更小更緊密晶體。同時擴(kuò)大了磷酸鹽處理槽的工作范圍;鋁也可以被磷酸鹽化而復(fù)合于鋼和已電或熔融浸漬鍍鋅的鋼上形成薄層，其性能指標(biāo)合符通常的要求。
從DE，32，45，411 A1中已知用磷酸鹽溶液對電鍍鋅金屬物件尤其是鍍鋅鋼帶進(jìn)行短時間磷酸鹽處理的方法，其中磷酸鹽溶液除含有鋅和磷酸根離子外，還含有其它金屬陽離子和/或具有加速劑作用的含氧酸根陰離子。在這些方法中形成的磷酸鋅層的單位面積的重量小于2g/m2所使用的酸性磷酸鹽溶液中陽離子Zn2+的含量約為1～2.5g/l，游離酸含量范圍為0.8～3點，總酸量與游離酸量的酸比值為5～10，處理時間基本不超過5分鐘。
最好使用含硝酸銀的磷酸鹽處理槽，其中Zn2+/NO-3的重量比保持在1∶1～1∶8，PO3-4/NO-3的重量比保持在1∶0.1～1∶2.5。
從EP，0，106，459，A1已知一種磷酸鹽化方法，其中形成了含鎳和錳的磷酸鋅層。其中氟離子的存在是必不可少的，硝酸根離子的濃度上限為10g/l。
EPO112，826，B1是關(guān)于高鎳磷酸鹽處理方法，在此鎳和鋅的摩爾比需要為5.2∶1～16∶1。
此外，EPO，175，606中提到了磷酸鹽化方法，其中，使用了含鐵磷酸鹽處理槽。另外，使用許多有機(jī)物作為加速劑，錳的存在不是必要的。而且，需調(diào)節(jié)鋅與鎳和鎳與鐵的確定比例。
目前實際使用的電和/或熔融浸漬鍍鋅的鋼帶的磷酸鹽處理方法還有局限性，希望將其淘汰。然而為了提高耐腐蝕能力，需要形成單位面重量小于2g/m2的磷酸鹽涂層。涂層粘合力差是因為單位面積的重量較大。特別是當(dāng)磷酸鹽和涂層材料變形時，實際使用的方法中，磷酸鹽處理時間一般為2秒鐘以上，其線速度約為60～120m/min。
眾所周知，使用含鎳陽離子的磷酸鹽溶液可提高粘合力和耐腐蝕性能，然而，在完成本發(fā)明中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)提高鎳的濃度可以改善耐腐蝕性能，但是導(dǎo)致了含錳和鎳的磷酸鋅層變黑。
本發(fā)明的目的在于利用2～30秒處理期，避免在電和/或熔融浸漬鍍鋅鋼表面上的磷酸鋅層上出現(xiàn)顏色變黑現(xiàn)象，同時保持其抗腐蝕能力。從文獻(xiàn)中得知，通過用錳代替，大大減少鎳含量，以獲得涂層的耐腐蝕性和粘合力，例如汽車制造業(yè)和鋼帶連續(xù)磷酸鹽化所采用的三陽離子工藝。為了達(dá)到這個目的，在處理過程中形成緊密連續(xù)的磷酸鹽涂層，并且具有令人滿意的變形性能是必不可少的。因此本發(fā)明有意降低磷酸鹽涂層的重量，卻不損害鍍鋅鋼帶表面精細(xì)結(jié)晶層的均勻性和磷酸鋅層的強(qiáng)抗腐蝕性。根據(jù)本發(fā)明術(shù)語，“已電和/或熔融浸漬鍍鋅的鋼帶”也包括通常所說的鋅合金，｛例如，“鍍鋅層擴(kuò)散處理”鋅合金ZNE(電鍍法，其中含10～13%的鎳)或鎳合金ZFE(電鍍法，其中含F(xiàn)e)｝。
上述目的是通過對電和/或熔融浸漬鍍鋅鋼帶用酸性磷酸鹽溶液進(jìn)行快速處理，形成錳和鎳的磷酸鹽涂層而達(dá)到的，其中磷酸鹽處理時間為2～30秒，溫度范圍為40～70℃，磷酸鹽溶液滿足以下條件陽離子Zn2+含量 0.02～0.75g/l陽離子Mn2+含量 0.2～2.0g/l陽離子Ni2+含量 0.1～2.0g/l陰離子PO3-410～20g/l陰離子NO-3含量 0.5～30g/l游離酸含量范圍 1.6～3.0點在上述方法中陽離子Ni2+和陰離子NO-3的重量比調(diào)節(jié)在1∶10～1∶60范圍內(nèi)，陽離子Mn2+和陰離子NO-3的重量比調(diào)節(jié)在1∶1～1∶40范圍內(nèi)。
以上參數(shù)的定義和測定Chr.Ries在“uberwachung von PhosPhatierungsb dern”，Galvanotechnik 59(1968)，NO.1，PP.37-39(Eugen G.Leuze-Verlag，SauLgau)中進(jìn)行了詳細(xì)說明。例如，游離酸點的定義是以二甲基黃，甲基橙和溴酚藍(lán)為指示劑滴定10Ml磷酸鹽處理槽溶液所消耗的0.1N NaoH的毫升數(shù)?？偹狳c數(shù)含義是以酚酞為指示劑滴定磷酸鹽處理槽溶液當(dāng)酚酞剛開始變?yōu)槠芳t色時所消耗的0.1n NaoH的毫升數(shù)。
因此，在本發(fā)明方法中，組合上述所有參數(shù)是必要的。
陽離子Zn2+的濃度維持在非常低的有限范圍，少量的鋅離子已最初加入處理槽中，以加速建立陽離子平衡。當(dāng)鍍鋅鋼帶用酸性磷酸鹽溶液處理時，很快析出鋅。在進(jìn)行磷酸鹽化之前如果磷酸鹽處理溶液中的鋅含量超過0.75g/l，那么隨后得到的涂層粘合性將變差。在一定條件下，磷酸鹽處理槽中鋅含量在處理過程中會增加，這是由于陽離子Zn2+有規(guī)律地從鍍鋅鋼帶表面析出，這樣增加了鋅的含量，但是不會影響該工藝的實施。于是根據(jù)實驗得到了陽離子Zn2+的含量范圍為1.1～3g/l，最好是在1.1～2.2g/l。
如果錳離子含量低于0.2g/l，磷酸鋅層中的錳含量降低，從而使得電滲后，基體與涂層的粘合力不能滿足要求。另一方面，如果錳含量高于2.0g/l，則對于后耒的涂層沒有進(jìn)一步改善。然而，高的錳的濃度，將使磷酸鹽處理液中將有沉淀產(chǎn)生而得不到穩(wěn)定的溶液。
如果同時存在陽離子鎳和錳則在涂料涂覆以后，磷酸鋅涂層的粘合力和抗腐蝕性都異常好。
如果處理液中磷酸根陰離子含量小于10g/l，則形成有缺陷的磷酸鋅層，相反，如果磷酸根含量超過20g/l，不能收到格外好效果，因此使用高含量的磷酸根在經(jīng)濟(jì)上是不合算的。
本發(fā)明的一個重要方面是陽離子鎳和陰離子硝酸根的重量比值以及陽離子錳和陰離子硝酸根的重量比值。文獻(xiàn)報導(dǎo)，陽離子鎳和錳可提高磷酸鋅層的耐腐蝕性，但也會使顏色變黑。雖然，對于汽車制造業(yè)而言，顏色并不是主要問題，但在家用產(chǎn)品生產(chǎn)方面，磷酸鋅層的色調(diào)非常重要，因為在后一種情況下，隨后的涂層經(jīng)常是很薄的。
本發(fā)明的另一個重要指標(biāo)是磷酸鹽化處理時間。盡管在汽車制造業(yè)，處理時間通常超過120秒，但是在進(jìn)行鍍鋅鋼帶磷酸鹽化時，在任何情況下都希望處理時間不超過1分鐘。在本發(fā)明范圍內(nèi)，處理時間2～30秒，最佳處理時間為3～20秒。
可以在鍍鋅鋼帶上制造磷酸鋅涂層，該涂層外表面明亮，盡管含有鎳。同時，通用錳代替鎳，鎳含量可以比先有技術(shù)低而不損害耐腐蝕性能，這在生態(tài)學(xué)和經(jīng)濟(jì)方面都很重要，因為，首次敘述了含錳三陽離子工藝用于扇形鋼帶。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，對電和/或熔融浸漬鍍鋅鋼帶進(jìn)行磷酸鹽處理的方法的特征在于磷酸鹽溶液滿足如下條件陽離子Zn2+含量 0.4～0.6g/l陽離子Mn2+含量 0.9～1.1g/l陽離子Ni2+含量 0.6～0.1g/l陰離子PO3-4含量 12～16g/l陰離子NO-3含量 10～30g/l本發(fā)明中另一個優(yōu)選的實施方案是陽離子鎳與陰離子硝酸根的重量比調(diào)節(jié)在1∶20～1∶60的范圍。在完成本發(fā)明的過程中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硝酸根離子含量太高時，會對磷酸鹽化過程有不良影響，當(dāng)鎳含量太低時也會出現(xiàn)同樣現(xiàn)象，其對耐腐蝕性有不利影響。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，陽離子錳與陰離子硝酸根的重量比調(diào)節(jié)在1∶6～1∶20范圍內(nèi)，更具體講該重量比對涂層的濕粘合力有良好的影響。
尤其重要的是本方法不僅適用于熔融浸漬鍍鋅的鋼帶進(jìn)行磷酸鹽化，也適用于電鍍法進(jìn)行鍍鋅的鋼帶的磷酸鹽化。實踐中對于電鍍鋅鋼帶，陰離子氟的存在是沒有必要的，盡管氟的存在對磷酸鹽化沒有影響。然而，如果采用熔融浸漬法鍍鋅的鋼帶，則建議使用氟離子，特別是需要鋁陰離子絡(luò)合時。因此本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案的特點在于磷酸鹽化處理液中氟的含量為0.1～1.0g/l，最好在0.4～0.6g/l。
在實際中，磷酸鹽化操作在40～70℃范圍的中等高溫度下進(jìn)行，溫度在55～65℃這個范圍特別合適。任何技術(shù)可行的涂覆處理液的方法都是合適的，更具體講，可以采用噴涂技術(shù)以及浸漬方法來實施本發(fā)明的方法。
在進(jìn)行磷酸鹽溶液處理之前，電和/或熔融浸漬鍍鋅的表面，必須完全用水潤濕，對于連續(xù)操作帶上的物件常常如此。如果為了貯藏和防腐鍍鋅層表面已用油覆蓋，則在進(jìn)行磷酸鹽處理之前，應(yīng)先用已知適當(dāng)?shù)姆椒▽⑸厦娴挠统?，然后水可潤濕的鍍鋅金屬表面在進(jìn)行磷酸鹽溶液處理之前經(jīng)過已知的預(yù)處理。在DE-OS2038105和DE-OS2043085中詳細(xì)的描述了合適的預(yù)處理方法，根據(jù)這些文獻(xiàn)報道，待進(jìn)行磷酸鹽處理的金屬表面可用含有活化劑的鈦鹽和磷酸鈉及其他有機(jī)物如烷基磷酸酯或多羧酸的溶液處理。作為鈦組分，最好使用水溶性的鈦化合物如鉀鈦氟化物尤其是硫酸氧鈦，正磷酸二鈉經(jīng)常作為磷酸鈉使用。含鈦化合物和磷酸鈉以一定比例使用，其中鈦含量至少占鈦化合物與磷酸鈉總和的0.005%。
如先有技術(shù)如DE-OS32，45411所述，對于本發(fā)明所述的方法，將由此方法得到的磷酸鋅層在下列工藝過程中進(jìn)行鈍化是有好處的。例如這樣的鈍化過程可以使用銻鉻酸或鉻酸與磷酸混合物耒實現(xiàn)。在此鉻酸濃度一般為0.01～1.0g/l，在磷酸鹽處理步驟和后處理步驟之間是用水漂洗步驟。
利用本發(fā)明所述方法，可得到單位面積重量小于2g/m2的磷酸鋅涂層，該磷酸鋅層有連續(xù)精細(xì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且使電鍍鋅和/或熔融浸漬鍍鋅鋼帶具有理想的均勻明亮的灰色表面。經(jīng)過磷酸鹽處理的鋼帶不用再涂漆或上清漆則可得到的薄的磷酸鹽層，在可能發(fā)生變形的加工過程中，此用傳統(tǒng)方法得到的高的單位面積重量的磷酸鋅層具有更好的性能，并且后耒涂覆的有機(jī)涂層，其粘合力與先有技術(shù)相比有明顯改進(jìn)。
在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案中，若采用電鍍鋅鋼帶，則產(chǎn)生單位面積重量為0.7～1.6g/m2的磷酸鋅層。若采用熔融浸漬鍍鋅鋼帶，產(chǎn)生單位面積重量為0.8～1.6g/m2的磷酸層，這點是非常有利的。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過已知的方法例如噴涂，浸漬和/或噴-浸以及所述方法的結(jié)合，涂覆含有錳和鎳的磷酸鋅層。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，在處理電鍍鋼帶時，酸比值，即總酸量與游離酸的比值調(diào)節(jié)在25∶1～10∶1的范圍內(nèi)。最好是在15∶1～10∶1范圍內(nèi)。
本發(fā)明的另一個實施方案的特點是，磷酸鹽處理液中陰離子NO-3含量范圍為1.0～30g/l。
按本發(fā)明方法制備的表面層，可以用于使用磷酸鹽涂層的任何領(lǐng)域。一種特別有益的應(yīng)用是用于金屬表面涂層特別是電-浸漬涂層的制備。
實施例在常規(guī)方法處理過程中，包括以下幾個步驟1.清洗和除油使用含有表面活性劑的堿性清洗劑(例如RIDOLlNE C72)，用噴淋法在50～60℃下處理5～20秒。
2.沖洗3.活化使用含鈦鹽試劑(例如FIXODlNE 950)在20～40°下噴淋2～4秒。
4.磷酸鹽處理其組成見表1。
5.沖洗6.后鈍化處理使用含鉻或不含鉻的后鈍化劑(例如DEOXYL YTE 41B或DEOXYLYTE80)于20～50℃噴淋或浸漬2～6秒。
7.擠壓用擠壓液輪將浮表液體除去而后壓實涂層。
8.干燥擠壓后的鋼帶，用本身的熱量干燥。
對電鍍鍍鋅鋼(每面鋅層厚度為7.5μm)和熔融浸漬鍍鋅鋼(每面鋅層厚10μm)進(jìn)行表面處理。在電鍍鍍鋅鋼(ZE)表面的磷酸鹽層的單位面積重量為0.6～1.6g/m2，而用熔融浸漬鍍鋅鋼表面的磷酸鹽層的單位面積重量為0.8～1.6g/m2。
作為待磷酸鹽處理的基體，可以選用雙面電鍍法鍍鋅的鋼(7.5/7.5um的鋅)用VW變化氣候試驗P1210進(jìn)行測試，也可選用熔融浸漬鍍鋅鋼(10/10um的鋅)進(jìn)行鹽霧測試。
使用實施例1，3和4以及對照實例得到的板材，按VW標(biāo)準(zhǔn)P1210進(jìn)行變化氣候腐蝕試驗，試驗時間為15～30天，按DIN50021SS進(jìn)行鹽霧試驗1008小時。
使用標(biāo)準(zhǔn)KET底漆FT857042(制造商BASF Lacke和Farben AG)作為涂料用于VWP1210試驗;使用聚酯底漆BASF通用號21110(4um)和Unitect聚酯Deckiack號5092935002(16um)進(jìn)行鹽霧試驗。
1.VW變化氣候試驗P121015天實施例1 實施例3 實施例4 比較例面積按DIN mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO53209切口按DIN 0.5 0.3 0.3 0.153167巖崩按VW標(biāo)準(zhǔn) K2 K2 - K5-630天實施例1 實施例3 實施例4 比較例面積按DIN mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO53209切口按DIN 1.1 0.6 0.8 1.753167巖崩按VW標(biāo)準(zhǔn) K3 K3 K4 K9
2.鹽霧試驗實施例1 實施例3面積按DIN mO/gO mO/gO53209切口按DIN 2.2 0.053167(mm)T-曲試驗10 01按照ECCA-T7(1985)。
在根據(jù)DIN53209確定涂層的發(fā)泡度時，涂層表面形成泡的多少是由發(fā)泡度耒衡量的。根據(jù)所述標(biāo)準(zhǔn)，所形成發(fā)泡度是通知計算每單位面積上泡的個數(shù)以及泡的大小耒確定的。通過特征字符和數(shù)字表示發(fā)泡度，以表示單位面積上的發(fā)泡個數(shù);通過特征字?jǐn)?shù)和字符表示發(fā)泡的大小。
特征符號和數(shù)字MO表示沒有泡的存在，m5則表示按DIN53204發(fā)泡度數(shù)據(jù)的單位面積上的發(fā)泡個數(shù)。
泡的大小用特征符號g和范圍為0～5的特征數(shù)字表示。特征符號和特征數(shù)字go表示沒有泡形成，g5表示泡的大小與接DIN53209的發(fā)泡度數(shù)據(jù)對應(yīng)。
通過與涂層比較測定發(fā)泡度，發(fā)泡度是與涂層表面最相近的數(shù)據(jù)。
根據(jù)DIN53167進(jìn)行噴霧測試是為測定所噴氯化鈉溶液對油漆、涂漆及其他涂層的作用，如果涂層有小的沙眼，小孔或傷痕，那么鹽水將以這些地方向涂層下層滲透，這導(dǎo)致涂層的粘合力和金屬基體的耐腐蝕能力降低。
利用鹽霧實驗發(fā)現(xiàn)缺陷，檢測滲透。
標(biāo)準(zhǔn)中的滲透(基蝕)的意義是，氯化鈉溶液在涂層和基體間的滲透或在各個所產(chǎn)生的各裂紋(裂縫)間的以一定方式滲透，或是存在沙眼(例如小眼，邊緣)間的浸透。粘合力的降低程度用耒衡量基層表面涂層的耐氯化鈉噴霧能力。
VW標(biāo)準(zhǔn)P-VW1210是由各種標(biāo)準(zhǔn)化測試方法組成的變化試驗，在15和30天的測試循環(huán)過程中包括4小時根據(jù)DIN50021的鹽霧試驗，在室溫下放置4小時，按DIN50017條件進(jìn)行16小時水濃縮處理。
測試開始時，樣品用一定大小的數(shù)量的鋼彈打擊，經(jīng)過一段時間的實驗，用一個特征數(shù)字耒表示其腐蝕程度，特征數(shù)字的范圍是1～10，其中特征數(shù)字1表示沒有明顯的腐蝕，而特征數(shù)字10則表示整個表面都已被腐蝕。
在T曲試驗中測試板在1～2秒鐘內(nèi)以不同彎曲半徑彎曲成與滾方向平行的180℃。涂層位于外表面，樣品彎曲而未出現(xiàn)涂層脫落的最小彎曲半徑表明樣品在180°彎曲時的粘度強(qiáng)度。在實驗操作過程中，沒有中間層的鋼板彎曲后，立即用放大十倍的放大鏡觀察，極為嚴(yán)格的測試方法是，牢固地將粘著層貼在一個邊緣，然后迅速將它撕下，計算撕下的涂層數(shù)量。
權(quán)利要求
1.用酸性磷酸鹽溶液對已電鍍和/或熔融液浸漬鍍鋅鋼帶短時間處理進(jìn)行磷酸鹽化的方法，形成含錳和鎳的磷酸鋅層，其中處理時間為2～30秒，磷酸鹽化在40～70℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，磷酸鹽化處理液滿足以下條件陽離子Zn2+含量 0.02～0.75g/l陽離子Mn2+含量 0.2～2.0g/l陽離子Ni2+含量 0.1～2.0g/l陰離子PO43-含量 1.0～20g/l陰離子NO3-含量 0.5～30g/l“游離酸”含量在1.6～3.0點范圍內(nèi)；“總酸”含量在12～40點范圍內(nèi)，陽離子Ni2+與陰離子NO3-的重量44在1∶10～1∶160的范圍內(nèi)。陽離子Mn2+與陰離子NO3-的重量比在1∶1～1∶40的范圍內(nèi)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，特點是磷酸鹽處理液滿足以下條件陽離子Zn2+含量 0.4～0.6g/l陽離子Mn2+含量0.9～1.1g/l陽離子Ni2+含量0.6～0.9g/l陰離子PO3-4含量 12～16g/l陰離子NO-3含量 10～30g/l
3.按照權(quán)利要求1和2至少一項所述的方法，特點是處理時間為3～20秒。
4.按照權(quán)利要求1至3至少一項所述的方法，特點是陽離子Ni2+與陰離子NO-3的重量比在1∶20至1∶60范圍內(nèi)。
5.按照權(quán)利要求1至4至少一項所述的方法，特點是陽離子Mn2+與陰離子NO-3的重量比在1∶6至1∶20范圍內(nèi)。
6.按照權(quán)利要求1至5至少一項所述的方法，特點是磷酸鹽處理液包括含量為0.1～1.0g/l的陰離子F-。
7.按照權(quán)利要求1至6至少一項所述的方法，特點是磷酸鹽處理液包括含量為0.4～0.6g/l的陰離子F-。
8.按照權(quán)利要求1至7至少一項所述的方法，特點是磷酸鹽化操作在55～65℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求1～8至少一項所述的方法，特點是磷酸鹽層的單位面積重量小于2g/m2。
10.按照權(quán)利要求1～8至少一項所述的方法，特點是如果采用電鍍鋼帶，則磷酸鋅層的單位面積重量在0.7～1.6g/m2范圍。
11.按照權(quán)利要求1～8至少一項所述的方法，特點是如果采用已借助熔融浸漬鍍鋅的鋼帶，則磷酸鋅層的單位面積重量在0.8～1.6g/m2范圍。
12.按照權(quán)利要求1～11至少一項所述的方法，特點是采用已電鍍/或熔融浸漬鍍鋅鋼帶，該鋼帶已事先經(jīng)過已知的活化預(yù)處理，具體地說用含鈦活化液預(yù)處理。
13.按照權(quán)利要求1～12至少一項所述的方法，特點是使用電鍍鋼帶時，酸比值調(diào)節(jié)在25∶1～10∶1的范圍。
14.按照權(quán)利要求1～12至少一項所述的方法，特點是使用電鍍鋼帶時，酸比值調(diào)節(jié)在15∶1～10∶1的范圍內(nèi)。
15.按照權(quán)利要求1～14至少一項所述的方法，特點是NO-3離子含量為1.0～30g/l。
全文摘要
本發(fā)明描述了在短時間內(nèi)用酸性磷酸鹽處理液對電鍍鋅和/或熔融浸漬鍍鋅鋼帶進(jìn)行磷酸鹽處理的方法，在磷酸鹽處理液中除鋅和磷酸根離子外，還有錳和鎳陰離子，以及具有加速性能的含氧酸。陽離子鎳和陰離子硝酸根的重量比為1∶10～1∶60，陽離子錳和陰離子硝酸根的重量比在1∶1～1∶40的范圍內(nèi)。
文檔編號C23C22/36GK1049531SQ9010668
公開日1991年2月27日 申請日期1990年8月15日 優(yōu)先權(quán)日1989年8月17日
發(fā)明者喬格·里索普 申請人:亨克爾兩合股份公司