專利名稱：：超細(xì)鎢粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是屬于用濕法冶金的方法，從含有鎢酸根離子的溶液中制備聯(lián)胺鎢酸鹽，并從聯(lián)胺鎢酸鹽制備超細(xì)鎢粉的方法。目前，在鎢粉生產(chǎn)中，多數(shù)采用的是鎢酸鹽熱分解制藍(lán)色氧化鎢、藍(lán)色氧化鎢氫還原制鎢粉的流程。該傳統(tǒng)工藝一般采用仲鎢酸銨為初始原料，但用此原料氫還原很難得到費(fèi)氏平均粒度1μm以下的超細(xì)鎢粉。近幾年，國內(nèi)唐新和、曹蓉江等人對新型鎢酸鹽的研究有了一些進(jìn)展(唐新和等，稀有金屬，第八卷，中文增刊，1989年，第18頁)，并在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)制備了一類有機(jī)胺鎢酸鹽，分子式為5(N2H5)2O·12WO3(稱為自還原鎢酸鹽，AutoReducingTungstate，簡稱ART)。利用ART進(jìn)行氫還原可制備超細(xì)鎢粉。在含有鎢酸根的溶液中，ART的生成基于下列反應(yīng)雖然在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)制備ART得到較滿意的結(jié)果，但將這一制備方法應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)中時(shí)，出現(xiàn)了沉淀率不高，ART產(chǎn)品難于過濾干燥，且原料水合聯(lián)胺消耗大的問題。另外，以ART為原料熱分解制純組分藍(lán)鎢、ART藍(lán)鎢氫還原制超細(xì)鎢粉的具體工藝及工業(yè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果未見報(bào)道。為解決這些問題和盡量降低生產(chǎn)成本，進(jìn)行了一系列工業(yè)實(shí)驗(yàn)，以研究ART沉淀及ART熱分解制藍(lán)鎢工藝和ART藍(lán)鎢氫還原制鎢粉的工藝。工業(yè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在含WO2-4的溶液中，WO2-4含量為0.5-1.5mol/l，溶液pH值為7-9時(shí)，加入聯(lián)胺水溶液，使N2H4/WO2-4摩爾比在0.8-1.5/l范圍內(nèi)，可使ART沉淀率達(dá)95%以上。在氫氣氣氛下，于420℃-470℃熱分解ART，可使其完全分解為四方晶型WO2.90藍(lán)鎢，再在600-850℃高溫下，用氫還原所制藍(lán)鎢，可獲費(fèi)氏粒度為0.2-2μm的超細(xì)(細(xì))鎢粉。工業(yè)實(shí)驗(yàn)還表明，決定ART沉淀率的主要因素在于沉淀過程中溶液的pH值，pH值低則有較高的ART沉淀率。通過實(shí)驗(yàn)，對含游離NH3濃度較高的鎢酸銨溶液(pH＞10)，發(fā)現(xiàn)了兩種降低ART沉淀過程中溶液pH值的較佳方法。方法一，將含游離氨的鎢酸銨料液在與聯(lián)胺混合前加熱蒸NH3，待溶液pH值降至7-9(此時(shí)無大量仲鎢酸銨沉淀)再加入水合聯(lián)胺，則反應(yīng)過程中可使溶液pH穩(wěn)定在7-9;方法二，在沉淀操作前在聯(lián)胺中加入適量酸或銨鹽，制成pH7-9的水合聯(lián)胺-酸(或水合聯(lián)胺-銨鹽)溶液，再與鎢酸銨料液混合，也可使ART沉淀過程中溶液pH值穩(wěn)定在7-9左右。依上述兩種方法在60-90℃沉淀反應(yīng)4小時(shí)以上，可使ART沉淀率達(dá)95%以上，且產(chǎn)品ART較純。此外，工業(yè)實(shí)驗(yàn)也表明，溶液初始N2H4/WO2-4摩爾比為1∶1即能達(dá)到較好的沉淀率和產(chǎn)品純度。原始鎢酸銨溶液中含有鹽酸等強(qiáng)酸或氯化銨(或硝酸銨、硫酸銨)等強(qiáng)酸銨鹽都對提高ART沉淀率有利。另外，在工業(yè)生產(chǎn)中，ART的過濾是必須遇到的問題。通過工業(yè)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，ART沉淀溫度對所得產(chǎn)品的粒度及過濾干燥性能有較大影響，低于40℃時(shí)得到的ART過細(xì)、費(fèi)氏粒度只有3-5μm，很難用普通的真空抽濾法得到干燥松散的濾餅，且烘干時(shí)結(jié)塊現(xiàn)象嚴(yán)重，而高于40℃特別是60℃以上沉淀得到的ART易于過濾干燥，費(fèi)氏粒度可達(dá)10μm以上。本發(fā)明解決了工業(yè)上生產(chǎn)制備ART的最佳工藝條件、提高ART沉淀率和改善過濾性能的問題，并得到ART熱分解制藍(lán)鎢及藍(lán)鎢氫還原制超細(xì)鎢粉的工業(yè)操作條件。由ART制藍(lán)色氧化鎢可以采用回轉(zhuǎn)窯或排管爐進(jìn)行，保護(hù)性氣氛可以采用氫氣、氮?dú)狻鍤庖约捌渌栊詺怏w。爐溫設(shè)置在420-470℃之間，分解時(shí)間20-30分鐘，可使ART全部分解為四方晶型WO2.90藍(lán)鎢，ART發(fā)生熱分解反應(yīng)方程式如下由于反應(yīng)本身放出大量氣體使ART顆粒發(fā)生碎裂，形成爆炸式熱分解，這些”細(xì)化作用”使生成的藍(lán)色氧化鎢有比ART藍(lán)鎢小得多的顆粒，并且ART藍(lán)鎢在進(jìn)一步還原成鎢粉時(shí)的β-鎢相變階段可再次”細(xì)化”，故ART藍(lán)鎢是生產(chǎn)超細(xì)鎢粉的優(yōu)質(zhì)原料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，若ART原料的粒度較細(xì)則得到的藍(lán)鎢粒度也較細(xì)，ART費(fèi)氏粒度在3-11μm時(shí)，可相應(yīng)得到費(fèi)氏粒度在2-6μm的藍(lán)鎢，保護(hù)氣體采用氫氣更接近工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際，降低成本。在藍(lán)鎢還原成鎢粉過程中，為保證藍(lán)鎢還原徹底，要選擇合理的還原溫度及還原時(shí)間，高溫易使鎢粉顆粒變粗。綜合考慮，若采用工業(yè)排管爐進(jìn)行還原，五段爐溫設(shè)置應(yīng)在600-850℃之間遞進(jìn)為宜，若還原溫度降低、還原時(shí)間要延長，更高的還原溫度下不易得到費(fèi)氏粒度小于1μm的超細(xì)鎢粉。每舟裝150-200克藍(lán)鎢時(shí)，還原時(shí)間應(yīng)保證4-6小時(shí)。另外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，原料藍(lán)鎢的費(fèi)氏粒度不同對所得鎢粉粒度影響不大，故此流程對藍(lán)鎢具有很好的適應(yīng)性。若以ART藍(lán)鎢為原料，制備費(fèi)氏粒度1μm以下的超細(xì)鎢粉，最佳工藝條件為五段爐溫600-800℃，裝料量每舟150-200克，還原停留時(shí)間4-6小時(shí)。附圖為本發(fā)明原則流程圖流程一1.鎢酸銨溶液貯槽;2.蒸發(fā)器;3.水合聯(lián)胺貯槽;4.反應(yīng)器;5.固液分離設(shè)備;6.干燥器;7.尾液貯槽;8.排管爐或回轉(zhuǎn)窯;9.排管爐或回轉(zhuǎn)窯;10.超細(xì)鎢粉產(chǎn)品。流程二1.水合聯(lián)胺貯槽;2.酸貯槽;3.調(diào)酸釜;4.鎢酸銨溶液貯槽;5.反應(yīng)器;6.固液分離設(shè)備;7.干燥器;8.尾液貯槽;9.排管爐或回轉(zhuǎn)窯;10.排管爐或回轉(zhuǎn)窯;11.超細(xì)鎢粉產(chǎn)品。制備ART時(shí)所用的原料為含鎢酸根溶液和水合聯(lián)胺水溶液，含鎢酸根溶液可以為鎢精礦經(jīng)浸取后的粗鎢酸鈉溶液或經(jīng)過氨溶后的鎢酸銨溶液及經(jīng)過離子交換樹脂法或萃取法除雜轉(zhuǎn)型后的鎢酸銨溶液，該溶液中一般含鎢酸根0.5-1.5mol/l，溶液中還可含有一定量的游離氨或氯化銨(或硝酸銨等強(qiáng)酸銨鹽)，對于初始pH值較高(pH＞10)的鎢酸銨溶液，可以先將溶液蒸發(fā)掉一部分游離氨或加酸調(diào)的方法以降低溶液pH值(如附圖所示)，下面結(jié)合流程圖對本發(fā)明所述流程作一詳細(xì)說明若采用流程一，則過程為鎢酸銨溶液貯槽[1]中的鎢酸銨溶液，含鎢酸根離子0.5-1.5mol/l，其中還可含有一定量的游離氨或氯化銨(或硝酸銨等強(qiáng)酸銨鹽)，加入到蒸發(fā)器[2]中蒸氨，使溶液pH值降至7-9，加入到反應(yīng)器[4]中，此時(shí)，貯槽[3]中的水合聯(lián)胺也加入到反應(yīng)器[4]中，使N2H4/WO2-4摩爾比為0.8-1.5/1，于40℃以上溫度下反應(yīng)4-5小時(shí)，經(jīng)過固液分離設(shè)備[5]，得到固體為仲鎢酸聯(lián)胺濾餅，至干燥器[6]，在110℃左右干燥約4小時(shí)，得到白色粉末ART;將所得ART粉末送入工業(yè)排管爐或回轉(zhuǎn)窯[8]內(nèi)，于420-470℃下熱分解20-30分鐘，即可得到純組分藍(lán)鎢，熱分解時(shí)保護(hù)性氣氛可采用氫氣或氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w;將所得WO2.90純組分藍(lán)鎢在排管爐或回轉(zhuǎn)窯[9]中進(jìn)行氫還原可制得超細(xì)鎢粉[10]，還原溫度600-800℃，還原時(shí)間4-6小時(shí)，裝料量150-200克/舟，可得到不同粒度規(guī)格的超細(xì)鎢粉;固液分離設(shè)備[5]出來的沉淀尾液進(jìn)入貯槽[7]，由此可回收或排放。若采用流程二制備ART，則可將水合聯(lián)胺貯槽[1]中的水合聯(lián)胺加入調(diào)酸釜[3]，將貯槽[2]中的鹽酸、硝酸等強(qiáng)酸或氯化銨等強(qiáng)酸銨鹽也加入調(diào)酸釜[3]，調(diào)節(jié)聯(lián)胺水溶液pH值至7-9，然后將pH值降至7-9的聯(lián)胺水溶液放入反應(yīng)器[5]中，此時(shí)，貯槽[4]中的鎢酸銨溶液(組成同流程一)也進(jìn)入反應(yīng)器[5]，進(jìn)行ART沉淀反應(yīng)，反應(yīng)條件同流程一，經(jīng)過固液分離設(shè)備[6]、干燥器[7]，得到ART白色粉末，過濾、干燥條件同流程一;若制備ART的原料為鎢酸鈉或其它含鎢酸根溶液，且pH值較高，則可采用流程二的方法降低溶液pH值;將所得ART粉末送入工業(yè)排管爐或回轉(zhuǎn)窯[9]內(nèi)熱分解，制備藍(lán)鎢;再將所得藍(lán)鎢送入工業(yè)排管爐[10]中進(jìn)行氫還原，可得到超細(xì)鎢粉產(chǎn)品[11]，ART熱分解及藍(lán)鎢氫還原條件同流程一;固液分離設(shè)備[6]出來的沉淀尾液進(jìn)入貯槽[8]，由此可回收或排放。本流程與現(xiàn)有的APT生產(chǎn)超細(xì)鎢粉的流程相比，具有能耗低、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品鎢粉粒度細(xì)的特點(diǎn)，本流程原料ART制備方便、設(shè)備簡單，以APT流程的生產(chǎn)設(shè)備無需改造就能以ART流程生產(chǎn)超細(xì)鎢粉，故本專利流程有很好的應(yīng)用前景。ART流程已進(jìn)行過多次工業(yè)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果說明該流程操作控制容易、產(chǎn)品質(zhì)量可靠，并且成功地制造出純組分聯(lián)胺鎢酸鹽ART、純組分藍(lán)色氧化鎢及費(fèi)氏粒度0.2-2μm各種粒度規(guī)格的金屬鎢粉。該流程為鎢粉(特別是超細(xì)鎢粉)的生產(chǎn)提供了一條新的途徑。下面以實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明之內(nèi)容，但不是對本發(fā)明的一種限制。實(shí)例1采用不同鹽酸用量配制成不同pH值的聯(lián)胺-鹽酸溶液，與鎢酸銨反應(yīng)，測定沉淀反應(yīng)結(jié)束時(shí)尾液中鎢含量，計(jì)算ART沉淀率，如表1。表1.不同溶液pH值下的ART沉淀率溶液組成鎢酸根(以WO3計(jì))220g/l(約0.95M)，游離氨2M，N2H4/WO2-4摩爾比1/1，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，溫度60℃，中速攪拌300r.p.m.</tables>這一結(jié)果說明降低溶液pH是提高沉淀率的有效方法。實(shí)例2采用不同方法(如附圖流程一、流程二所示)降低沉淀時(shí)溶液pH值，測定尾液中鎢含量，計(jì)算ART沉淀率，列于表2。表2.降低溶液pH的不同方法對提高ART沉淀率的作用溶液組成WO2-4(以WO3計(jì))213.5g/l(約0.92M)，游離氨2M，氯化銨4M，聯(lián)胺與鎢酸根摩爾比1/1，中速攪拌300r.p.m.</tables>結(jié)果表明，由于采用本發(fā)明的流程，使ART沉淀率明顯升高，且兩種流程都有較理想的結(jié)果，沉淀時(shí)間以4-5小時(shí)為宜，沉淀溫度升高有利于沉淀率的提高。實(shí)例3采用不同溫度沉淀ART，所得產(chǎn)品干燥后測定ART粉末費(fèi)氏平均粒度，結(jié)果列于表3。表3.不同溫度下的粒度比較溶液組成WO2-4(以WO3計(jì))約200g/l(0.86M)，游離氨3M，氯化銨5M，N2H4/WO2-4摩爾比1.3/1，中速攪拌300r.p.m.，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)</tables>結(jié)果表明，升高溫度可改善ART過濾性能。實(shí)例4采用不同粒度的ART在排管爐上熱分解制藍(lán)鎢，測定所得藍(lán)鎢的費(fèi)氏粒度，結(jié)果列于表4表4.原料ART粒度不同對生成藍(lán)鎢粒度的影響三段爐溫設(shè)置420-470℃，熱分解時(shí)間30分鐘，裝料量250g</tables>實(shí)例5采用不同的裝料量，可得到不同費(fèi)氏粒度的鎢粉，結(jié)果列于表5。表5.不同裝料量下氫還原所得鎢粉的粒度對比原料ART藍(lán)鎢(四方晶型)，還原溫度650-770℃</tables>結(jié)果表明，裝料量增多，鎢粉粒度變粗。實(shí)例6采用不同還原溫度還原，對所得鎢粉測定費(fèi)氏粒度(Fsss)，結(jié)果列于表6。表6不同還原溫度下所得鎢粉粒度原料ART藍(lán)鎢(四方晶型WO2.90藍(lán)鎢)，還原時(shí)間5小時(shí)</tables>結(jié)果說明，升高還原溫度可使產(chǎn)物鎢粉粒度變粗。實(shí)例7以不同粒度ART藍(lán)鎢為原料，在相同還原條件下制備鎢粉，結(jié)果列于表7。結(jié)果說明原料藍(lán)鎢粒度大小對所得鎢粉粒度影響不顯著。這使得工業(yè)生產(chǎn)控制管理更為容易。表7.由不同粒度大小ART藍(lán)鎢所制備的鎢粉粒度情況還原溫度由以上實(shí)例可看出，采用聯(lián)胺鎢酸鹽新工藝生產(chǎn)制備超細(xì)鎢粉在技術(shù)上是可行的;用現(xiàn)有的APT流程生產(chǎn)鎢粉的設(shè)備不需要添置其它設(shè)備就能以ART流程生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)藍(lán)鎢和超細(xì)鎢粉。權(quán)利要求1.一種從含鎢酸根水溶液中制備聯(lián)胺鎢酸鹽并從聯(lián)胺鎢酸鹽制備超細(xì)鎢粉的方法，其特征在于溶液中含鎢酸根為0.5-1.5克分子/升，溶液pH值控制在7-9范圍，加入水合聯(lián)胺水溶液，控制聯(lián)胺與鎢酸根摩爾比為0.8-1.5/1，沉淀析出聯(lián)胺鎢酸鹽，在惰性氣氛或氫氣中，于420-470℃下熱分解聯(lián)胺鎢酸鹽粉末制得四方晶型WO2.90藍(lán)色氧化鎢，再于600-800℃高溫下，用氫氣還原所得藍(lán)色氧化鎢可制備出超細(xì)鎢粉。2.按權(quán)利要求一所述的方法，其特征為加入水合聯(lián)胺水溶液之前，采用蒸氨或加入酸或加入銨鹽的方法，降低含鎢酸根溶液的pH值至7-9的范圍。3.按權(quán)利要求一、二所述的兩方法，其特征在于，加入水合聯(lián)胺水溶液于鎢酸根溶液中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，控制反應(yīng)溫度在60-90℃范圍內(nèi)。4.按權(quán)利要求一、二所述的方法，其特征在于加熱分解聯(lián)胺鎢酸鹽時(shí)，用氫氣作為保護(hù)氣。5.按權(quán)利要求一所述的方法，其特征在于鎢粉粒度取決于還原溫度;制備費(fèi)氏平均粒度1μm以下的超細(xì)鎢粉，還原溫度設(shè)置應(yīng)在600-800℃之間。全文摘要本發(fā)明屬于濕法冶金制取超細(xì)粉末領(lǐng)域，提供了一種從新型鎢酸鹽制備超細(xì)鎢粉的工藝從含鎢酸根溶液制備聯(lián)胺鎢酸鹽(簡稱ART)；由ART制備藍(lán)色氧化鎢；由藍(lán)色氧化鎢制備超細(xì)鎢粉。本流程與現(xiàn)有的生產(chǎn)超細(xì)鎢粉的APT流程相比，具有能耗低、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品鎢粉粒度細(xì)且分布窄的特點(diǎn)。ART藍(lán)鎢乃純組分四方晶型WO文檔編號(hào)C22B3/46GK1051133SQ9010685公開日1991年5月8日申請日期1990年8月20日優(yōu)先權(quán)日1990年8月20日發(fā)明者唐新和,舒代萱,王志雄申請人:中國科學(xué)院化工冶金研究所