專利名稱：從堿液中分離鎵的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從堿液，如拜耳法制氧化鋁時所得鋁酸鈉液中分離鎵的方法。
本發(fā)明特別適用于用取代羥基喹啉萃取劑分離鎵的方法。
已公開用含萃取劑和有機(jī)溶劑的有機(jī)相液/液萃取并用酸性水溶液洗滌含鎵有機(jī)相而進(jìn)行再萃取以從堿性水溶液中分離鎵的方法，詳見于例如FR-2，277，897，2，307，047，2，307，882，2，495，601，2，532，295和2，532，296。
還提出用樹脂載帶萃取劑并讓堿液通過該樹脂而得以萃取鎵的方法。同樣，用酸液洗滌含鎵樹脂而分出鎵。因此，JP-60，042，234和5，896，831以及EP-258，146和265，356引述了可用作等同于液/液萃取工藝的萃取劑載體的樹脂例子。
這些液/液萃取或流過含萃取劑的樹脂的方法簡而言之是將堿液與含萃取劑的介質(zhì)(有機(jī)相或樹脂)接觸而讓鎵進(jìn)入介質(zhì)。第二步，將含鎵介質(zhì)(有機(jī)相或樹脂)與酸性水溶液接觸而再萃取出鎵?；厥盏降乃嵋嚎捎酶鞣N方法提純以除去與鎵共同萃取出的陽離子，如鈉和鋁。提純方法例子可舉出本申請人法國專利FR-2，495，599，2，495，600和2，495，601中所述方法。
提純液可用作金屬鎵或含鎵化合物生產(chǎn)中的原料。
在天然礦物，特別是鋁礦，如鋁土礦中鎵一般以雜質(zhì)形態(tài)存在。
因此，生產(chǎn)鎵主要是從拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的工藝中循環(huán)的鋁酸鈉液或拜耳液中分離鎵。
分出鎵后，該拜耳液再循環(huán)進(jìn)入拜耳工藝循環(huán)體系中。
由于這種拜耳液堿性極高，所以在將其與萃取介質(zhì)接觸時會萃取出大量的鈉離子，從而使萃取介質(zhì)同樣呈高堿性。因此在現(xiàn)有方法中于鎵再萃取期間必須用酸液中和這種堿性，這就要消耗大量的酸。
而且，還必須加氫氧化鈉調(diào)節(jié)循環(huán)送入氧化鋁生產(chǎn)體系中的拜耳液PH值，以便不干擾該循環(huán)的正常運行。
本發(fā)明目的就是克服這些缺點，具體地講，其中提出鎵的分離方法，可使酸的消耗降低并提高循環(huán)拜耳液的質(zhì)量。
因此，本發(fā)明提出從堿液(A)中分離鎵的方法，其中將該堿液(A)與含鎵萃取劑的介質(zhì)(Ⅰ)接觸以使鎵從溶液(A)進(jìn)入介質(zhì)(Ⅰ)并在介質(zhì)(Ⅰ)和溶液(A)分開后將含鎵介質(zhì)(Ⅰ)與水相(B)接觸而再萃取鎵，最后從水相(B)中分出介質(zhì)(Ⅰ)。
該法特點是用堿水溶液作為水相(B)并且將其與含鎵萃取劑的介質(zhì)(Ⅱ)接觸而從該堿性水溶液中再萃取鎵以使鎵從堿液(B)進(jìn)入介質(zhì)(Ⅱ)，在堿液(B)與介質(zhì)(Ⅱ)分開后，將含鎵介質(zhì)(Ⅱ)與水溶液(C)接觸而再萃取鎵并從介質(zhì)(Ⅱ)中分出溶液(C)而得到含鎵水溶液。該溶液(C)中鎵濃度比堿液(B)要高。
介質(zhì)(Ⅰ)和(Ⅱ)中所含萃取劑可相同或不同。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，兩種萃取劑相同。有利的是，將至少部分介質(zhì)(Ⅱ)循環(huán)送入介質(zhì)(Ⅰ)，可在再萃取鎵后直接送入或在處理，如洗滌后送入。
特別適用于本發(fā)明的萃取劑可舉出取代羥基喹啉類萃取劑。
適用于本發(fā)明的取代羥基喹啉可在本發(fā)明工藝條件下，也就是說在堿性介質(zhì)中經(jīng)復(fù)合而萃取出鎵，而且必須可溶于有機(jī)介質(zhì)，而又不可溶于或基本不溶于含水介質(zhì)。
因此，具體地講，本發(fā)明方法所用取代羥基喹啉如下式
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6相同或不同，可選自氫，鹵素和烷基，烯基，脂環(huán)基和芳基;R1，R2，R3，R4，R5和R6不能同時為氫。這些取代羥基喹啉中，特別適用于本發(fā)明方法的化合物可具體舉出α-烯基-8-羥基喹啉，β-烯基-8-羥基喹啉和烷基-8-羥基喹啉。
本發(fā)明優(yōu)選α-烯基-8-羥基喹啉如下式
其中R1，R2和R3為氫或烴基。這些化合物中，又可特別采用下式化合物
本發(fā)明優(yōu)選β-烯基-8-羥基喹啉如下式
其中R1，R2，R3，R4和R5為氫或烴基。
本發(fā)明優(yōu)選烷基-8-羥基喹啉如下式
其中n為1-20，優(yōu)選5-15。
本發(fā)明中這些羥基喹啉可單獨或混合使用。
這些萃取劑可以有機(jī)溶劑中的溶液態(tài)得到應(yīng)用，可按所謂的“液/液萃取”工藝進(jìn)行萃取，或用多孔基質(zhì)浸漬或載帶以保留下萃取劑，再將含鎵液通過該含萃取劑的多孔基質(zhì)而進(jìn)行萃取。
在本發(fā)明第一種變化方案中，介質(zhì)(Ⅰ)和/或(Ⅱ)為含水不溶有機(jī)介質(zhì)和上述一種或多種萃取劑的有機(jī)相。
適宜并常用的有機(jī)溶劑為例如液/液萃取稀釋劑，單獨或混合使用。這些稀釋劑中，可舉出脂肪烴，如庚烷和煤油類石油餾份，芳族烴，如苯，甲苯，二甲苯和SOLVESSO(EXXON公司注冊商標(biāo))類餾份，最后還有這些化合物的鹵代衍生物，如氯仿和四氯化碳，二氯乙烷和三氯丙烷。
有機(jī)相中的萃取劑比例并不關(guān)鍵，可在很寬范圍內(nèi)變化。
但是，一般適用1-50%V/V，以有機(jī)相計。
有機(jī)相還可含各種添加劑，如鎵萃取速度加速劑和表面活性劑以促進(jìn)相之混合。列出這些添加劑并不是窮舉。而僅僅是舉例說明。
在本發(fā)明第二種變化方案中，介質(zhì)(Ⅰ)和/或(Ⅱ)由實心或多孔基質(zhì)組成，基質(zhì)上以化學(xué)或物理方式固定了萃取劑。
一般來說，該基質(zhì)可為離子吸附劑或離子交換合成樹脂，如商名為“Amberlite”的樹脂，商名為“LEWATIT”的拜耳產(chǎn)品“籠型”樹脂，活性炭或類似物料。
樹脂例子可具體參見JP-60042234和5896831以及EP-258146和265365。
鎵從堿液(A)進(jìn)入介質(zhì)(Ⅰ)的萃取濃度，相比，溫度和PH條件是常見的并可具體參見上述專利和專利申請。
含鎵堿液(A)可為任何堿液，可為人為制成的或化學(xué)工藝，如天然礦物處理工藝得到的堿液。
因此，一般用作鎵源的堿液為鋁酸鈉液，也稱“拜耳液”，來自經(jīng)拜耳法從鋁土礦中提取氧化鋁的處理循環(huán)。在提取出鎵后，該堿液又循環(huán)進(jìn)入拜耳工藝。
按照本發(fā)明特征，從堿液中分離后介質(zhì)(Ⅰ)中存在的鎵可進(jìn)行再萃取，其中將其與強(qiáng)堿液(B)相接觸。
本發(fā)明優(yōu)選強(qiáng)堿液(B)可為氫氧化鈉液，特別是在溶液(A)含鈉離子時可用氫氧化鈉液。但是，也可用其它氫氧化物，如其它堿金屬氫氧化物。
該液中的氫氧化物濃度為4-20N，一般為6-12N。
強(qiáng)堿液進(jìn)行的再萃取可得到鎵溶液，其濃度比溶液A中的濃度高，并且可避免大量消耗中和介質(zhì)(Ⅰ)因萃取鈉離子而帶來的堿性所必須的酸。
所得的堿性含鎵溶液含有許多雜質(zhì)，如鋁和鈉，其濃度高低不等。另外，該堿液PH常常太高，而鎵濃度又太低，不能直接用來生產(chǎn)金屬鎵，如通過電解法生產(chǎn)。
本發(fā)明方法可獲得PH和鎵濃度適宜的這種鎵液，其中用介質(zhì)(Ⅱ)從堿液(B)中第二次萃取鎵并用溶液(C)再萃取介質(zhì)(Ⅱ)中含有的鎵。
該水溶液(C)可為酸液，如鹽酸，硝酸，硫酸，酸混合物或類似物質(zhì)的溶液。
用酸液分離鎵可按多種方式進(jìn)行。
因此，可一步用濃強(qiáng)酸液再萃取鎵，或第一步用稀強(qiáng)酸液僅萃取鈉和鋁并于第二步用濃強(qiáng)酸液再萃取鎵。
在這些方法中，萃取劑在循環(huán)前進(jìn)行洗滌以避免在萃取鎵的過程中存在酸。
用強(qiáng)酸液再萃取鎵的這些方法已見于上述專利。這些專利供本發(fā)明參考。
水溶液(C)也可為強(qiáng)堿液，如氫氧化鈉或堿金屬氫氧化物溶液。在這種情況下，堿液PH必須為4N-20N并優(yōu)選為6-12N。
通過這種二步萃取法或雙循環(huán)萃取鎵。本發(fā)明方法可得到供金屬鎵生產(chǎn)方法應(yīng)用的鎵液，無論是純度，PH還是鎵含量均符合要求。
按本發(fā)明優(yōu)選特征，含鎵堿液(B)在與介質(zhì)(Ⅱ)接觸之前要進(jìn)行稀釋以達(dá)到符合水溶液和介質(zhì)(Ⅱ)之間鎵分配系數(shù)的PH和濃度條件。
特別是在介質(zhì)(Ⅱ)與介質(zhì)(Ⅰ)類似，在萃取劑，溶劑或基質(zhì)性質(zhì)相同時，這種稀釋是必須的。
但是，如就其性質(zhì)和濃度而言，介質(zhì)(Ⅰ)和(Ⅱ)不同時，溶液(B)的這種稀釋就可省去。
根據(jù)本發(fā)明另一特征，在已與介質(zhì)(Ⅱ)接觸，因此在萃取鎵后的堿液(B)至少可部分循環(huán)送入已分出鎵的堿液(A)。在堿液(A)為拜耳液時，從工藝的經(jīng)濟(jì)角度看這種循環(huán)是很值得的。事實上，在生產(chǎn)氧化鋁的拜耳循環(huán)中，氫氧化鈉是被消耗的反應(yīng)物之一。因此，用來萃取鎵后注入拜耳液的氫氧化鈉可取代拜耳循環(huán)中消耗的部分氫氧化鈉。
根據(jù)本發(fā)明另一特征，含萃取劑的介質(zhì)(Ⅱ)至少可部分循環(huán)到介質(zhì)(Ⅰ)中，必要時進(jìn)行處理，如洗滌后送入。
從以下本發(fā)明方法詳述和非限制性實例中可清楚地看出本發(fā)明的其它目的，優(yōu)點和特征。
參見唯一的附圖
，其中為本發(fā)明方法的方塊圖，拜耳液在1處送入液/液萃取池2，其中進(jìn)行幾段混合/沉降后在3處離開。含萃取劑有機(jī)液(介質(zhì)1)逆流送到萃取池2中的拜耳液流中。
含鎵有機(jī)相在5處離開池2后送入新萃取池4。已分出鎵的有機(jī)相離開池4后經(jīng)環(huán)路6再注入池2。
堿液(B)在7處逆流送入池4并在8處含鎵離開。
該含鎵堿液(B)必要時于9處加水稀釋后送入液/液萃取池10。已分出鎵后的堿液經(jīng)管線11離開池10并在必要時蒸發(fā)后于12處送入已分出鎵的拜耳液3。
第二有機(jī)相(介質(zhì)Ⅱ)在13處逆流送入萃取池10。于14處離開池10的含鎵有機(jī)相送入混合/沉降池15并在離開后經(jīng)環(huán)路16循環(huán)送入池10。
水溶液(C)于17處送入池15，與有機(jī)相成逆流。該含鎵液于18處離開池15。
當(dāng)然，還可用其它特別宜于含萃取劑多孔基質(zhì)應(yīng)用的設(shè)備代替液/液萃取池。因此，可用樹脂柱或柱列。
而且，還可在有機(jī)相(介質(zhì)Ⅰ或Ⅱ)送入萃取池之前進(jìn)行處理。這種處理可以是水洗或弱堿液洗滌，特別是就介質(zhì)(Ⅱ)而言。
萃取池操作條件極其不同。因此，可在惰性氣體或不存在氣體的情況下工作。
而且，萃取池中的流體操作條件，如有機(jī)相和水相流速，混合器攪拌速度和沉降條件對本專業(yè)人員來說是常見的并已見于上述專利。
以下實例詳述本發(fā)明方法及其優(yōu)點。
實例1生產(chǎn)氧化鋁的拜耳循環(huán)中得到的鋁酸鈉液，也稱“拜耳液”送入混合/沉降池，其組成如下Al O80g/lN O205g/l
Ga225mg/l向池2中引入含0.25mol/l的取代羥基喹啉的萃取劑，該萃取劑中帶飽和烴取代基，由Schering公司以商名“Kelex 100”溶于煤油中出售。該溶劑還含10%W/W的癸烷和0.25mol/l的“Versatic 10”酸。
離開萃取池2的溶劑送入第二萃取池4，其中用9N氫氧化鈉液再萃取鎵。
含鎵氫氧化鈉液中含1.35g/l的鎵和9g/l的鋁。
在送入第二萃取/再萃取循環(huán)之前，該氫氧化鈉液中加水稀釋而使〔OH〕-濃度為3N。
在第二萃取/再萃取循環(huán)中，萃取劑等同于第二循環(huán)中所用萃取劑。
用8N硫酸液從有機(jī)相中再萃取鎵?；厥账嵋汉?8g/l的鎵，3.6g/l的鋁和754g/l的SO2-4，H+濃度為4N。
該含鎵酸液提純后用于金屬鎵生產(chǎn)方法，如電解法中。
離開萃取池的萃取劑用水洗滌以除去雜質(zhì)，如硫酸鹽。洗滌水可有效地用來與再萃取鎵所用之酸液混合。
此外，在第二循環(huán)的再萃取步驟10中回收的氫氧化鈉液含3g/l的鋁，氫氧化鈉濃度為3N，將其循環(huán)送入已分出鎵的拜耳液中。
實例2第一鎵萃取循環(huán)等同于實例1，其中得到含1.35g/l的鎵和9g/l的鋁的堿液。
該液稀釋至OH-濃度為3N后在萃取池中與等同于實例1的萃取劑接觸以達(dá)到有機(jī)相/水相比等于0.1。
將已分出鎵的氫氧化鈉液送入同于實例1的拜耳液中。
含鎵萃取劑在液/液萃取池中與初始濃度為9N的氫氧化鈉液接觸，其中有機(jī)相/水相比為6。
得到鎵酸鈉液，其中含Ga(OH)-427.5g/l，以Ga計Al(OH)-45.5g/l，以Al計(OH-)7.25N，該液電解一方面得金屬鎵，另一方面得貪鎵液，可循環(huán)送入鎵再萃取池之一。
權(quán)利要求
1.從堿液(A)中分離鎵的方法，其中將該液(A)與含鎵萃取劑的介質(zhì)(I)接觸以使鎵從堿液進(jìn)入所說介質(zhì)并通過與水相接觸而將鎵從該介質(zhì)萃取入所說水相之中，其特征是其中包括i)用堿水溶液(B)作為鎵再萃取水相，ii)將所說含堿堿水溶液(B)與含鎵萃取劑的第二介質(zhì)(II)接觸以使鎵以該水溶液(B)進(jìn)入介質(zhì)(II)，和iii)在水相(B)和介質(zhì)(II)分開后，將介質(zhì)(II)與酸水溶液(C)接觸以再萃取鎵并從介質(zhì)(II)中分出所說含鎵酸性水相。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征是堿水溶液(B)中的OH-離子濃度為4-20N。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征是酸水溶液(C)中H+離子濃度為6-11N。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征是介質(zhì)(Ⅰ)和(Ⅱ)為鎵萃取劑有機(jī)液。
5.權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征是介質(zhì)(Ⅰ)或(Ⅱ)由其上浸漬有鎵萃取劑的多孔載體構(gòu)成。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征是多孔載體選自合成樹脂和活性炭。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征是合成樹脂選自離子吸附劑或離子交換樹脂。
8.權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征是萃取劑為取代羥基喹啉類化合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征是萃取劑為其取代基含至少一個雙鍵的取代羥基喹啉。
10.權(quán)利要求8的方法，其特征是萃取劑帶飽和取代基的取代羥基喹啉。
11.權(quán)利要求8-10之一的方法，其特征是萃取劑為取代羥基喹啉混合物。
12.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征是堿水溶液(A)和(B)為氫氧化鈉溶液。
13.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征是溶液(B)在與介質(zhì)(Ⅱ)接觸之前進(jìn)行稀釋。
14.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征是水溶液(C)含選自硫酸，硝酸和鹽酸的酸。
15.權(quán)利要求1-13之一的方法，其特征是水溶液(C)為強(qiáng)堿液。
16.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征是步驟ⅱ)出口處的貧鎵堿水溶液(B)萃取鎵后至少部分循環(huán)送入堿液(A)。
17.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征是堿水溶液(B)在上述循環(huán)之前濃縮。
18.權(quán)利要求1-4和8-17之一的方法，其特征是再萃取鎵后形成介質(zhì)(Ⅱ)的萃取劑液在與堿液(A)接觸之前至少部分循環(huán)送入形成介質(zhì)(Ⅰ)的萃取劑液中。
19.權(quán)利要求1-18之一的方法，其特征是步驟ⅲ)中回收的含鎵水溶液進(jìn)行提純。
20.權(quán)利要求1-19之一的方法，其特征是步驟(ⅲ)中得到的含鎵水溶液用作鎵或鎵化合物生產(chǎn)方法中的原料。
全文摘要
本發(fā)明涉及從堿液如拜耳液中分離鎵的方法。該法包括在水不混溶溶劑中萃取拜耳液中所含鎵并用強(qiáng)堿液再萃取鎵。在第二循環(huán)中強(qiáng)堿液中所含鎵用水不混溶溶劑再萃取后經(jīng)酸或堿水溶液分離而得可直接用作電解生產(chǎn)金屬鎵的鎵液。
文檔編號C22B3/36GK1051760SQ9010917
公開日1991年5月29日 申請日期1990年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月15日
發(fā)明者皮舍爾·也維特, 薩伯特·簡-露易絲 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司