專利名稱：1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷和1，1-二氯-1-氟代乙烷的穩(wěn)定化共沸組合物的制作方法
1989年2月15日申請的序列號為07/297，366待審專利申請公開了作為有效清洗溶劑組合物的，特別適用于電子線路板清洗的桓沸、共沸類組合物，該組合物包括1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷(HCFC-123)和1，1-二氯-1-氟代乙烷(HCFC-141b)，以及甲醇和乙醇。
如上述申請所述，工業(yè)上通用的在線路板上焊接電子元件的方法包括用一種助焊劑組合物涂覆整個線路板，然后將線路板涂覆的一面通過預熱器，再通過熔融的焊劑。助焊劑組合物清洗導電金屬部分并促進焊劑粘附。通常使用的助焊劑大部分是由松香單獨組成或由松香與活化添加劑-如胺的鹽酸化物或草酸衍生物-組成。
焊接后，焊接使部分松香熱降解，通常用一種有機溶劑組合物將助焊劑和助焊劑殘渣從板上除去。由于從線路板上除去污染物是十分必要的，目前大部分工業(yè)線路板清洗方法涉及到使用蒸汽去焊劑技術。在常用的蒸汽去焊劑操作中，焊好的線路板通過一個沸騰有機溶劑的槽，除去大部分的松香-包括熱降解的松香-然后通過一個盛有剛剛蒸餾過的新鮮溶劑的槽，最后使其從所述沸騰槽上方的蒸汽中穿過，蒸汽在線路板上凝結，用清清的蒸餾溶劑提供最后的漂洗。另外，如果需要，在最終漂洗之前也可以用蒸餾溶劑對線路板進行噴洗。
1989年4月10日申請的序列號為07/335，940的美國待審專利申請所述的1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷和1，1-二氯-1-氟代乙烷的恒沸、共沸類組合物是清洗線路板的優(yōu)良溶劑體系，為了實際的工業(yè)應用，如同其他許多溶劑體系一樣，這些溶劑體系必須被穩(wěn)定化，以防止在使用和長期貯存過程中成分的變化。如氧化、聚合、組分間相互作用等類似的變化可能產(chǎn)生對被清洗的線路板或溶劑組合物本身造成不利影響的產(chǎn)物。
因此本發(fā)明的目的是提供1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷和1，1-二氯-1-氟代乙烷的恒沸、共沸類組合物，該組合物在使用和長期貯存過程中組成穩(wěn)定，并減少可能對電子線路板清洗造成有害影響的不希望有的反應產(chǎn)物的形成。
發(fā)現(xiàn)了一種包括由有效劑量的1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷和1，1-二氯-1-氟代乙烷組成的共沸類組合物的穩(wěn)定化的共沸類組合物，這類共沸類組合物有在基本大氣壓下大約31℃的沸點，和包括有效穩(wěn)定劑量的硝基甲烷、二異丙基胺、1，2-環(huán)氧丁烷和/或4-甲氧基苯酚中的一種或幾種穩(wěn)定劑組分。穩(wěn)定劑組分也可以包括帶或不帶二異丙基胺、1，2-環(huán)氧丁烷和/或4-甲氧基苯酚中一種或幾種的有效穩(wěn)定化劑量的1，2-環(huán)氧丙烷和硝基甲烷。
有效劑量是指1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷(HCFC-123)和1，1-二氯-1-氟代乙烷(HCFC-141b)的量，當其結合在一起時，導致形成這里引用作為參考文獻的1989年4月10日申請的序列號為07/335，940的美國專利申請所公開的，直接有關發(fā)明的共沸類組合物。
有效穩(wěn)定化劑量是指至少一些一種或幾種的硝基甲烷、二異丙基胺、1，2-環(huán)氧丁烷和/或4-甲氧基苯酚。有效穩(wěn)定化劑量還指至少一些帶或不帶二異丙基胺、1，2-環(huán)氧丁烷和/或4-甲氧基苯酚中一種或幾種的1，2-環(huán)氧丙烷和硝基甲烷。當有效穩(wěn)定化劑量的公開的化合物與1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷(CHCl2CF3)和1，1-二氯-1-氟代乙烷(CCl2FCH3)的共沸類組合物混合后，它們可以使這種共沸類組合物適于商業(yè)上的使用和貯存，即提供了商業(yè)上可接受的外觀、腐蝕性以及對該共沸類組合物完整性損失的抵抗性。
商業(yè)上可得到的HCFC-123可能含有少量的1，2-二氯-1，1，2-三氟代乙烷，例如20.0%重量之多的1，2-二氯-1，1，2-三氟代乙烷(HCFC-123a)，該混合物一般以1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷(HCFC-123)以及不會顯著改變清洗溶劑組合物共沸特性的少量其他物質(zhì)雜質(zhì)來概括表示。
本發(fā)明的穩(wěn)定化的組合物可以包括有效劑量的1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷和1，1-二氯-1-氟代乙烷混合物。這種組合物形成共沸類組合物，該共沸組合物可以含有大約0.1至0.8%重量的硝基甲烷，大約0.05至0.4%重量的1，2-環(huán)氧丙烷，大約0.025至0.2%重量的二異丙基胺和大約0.002至0.016%重量的4-甲氧基苯酚中的一種或幾種，所述穩(wěn)定劑的重量百分比是以共沸組合物的重量為基數(shù)計算的。
本發(fā)明的共沸組合物包括1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷和1，1-二氯-1-氟代乙烷混合物，更詳細地說，本發(fā)明的組合物包括大約1-99%重量的1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷和大約99-1%重量的1，1-二氯-1-氟代乙烷的混合物。
本發(fā)明共沸組合物也可以包括大約20-80%重量的1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷和大約80-20%重量的1，1-二氯-1-氟代乙烷混合物，該混合物在基本大氣壓下，大約31℃沸騰。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有最低值大約35%重量的1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷的本發(fā)明共沸組合物是不可燃的，這是根據(jù)與ASTME918類似的可燃性試驗確定的。
本發(fā)明優(yōu)選的共沸類組合物具有如下的組成大約65%重量的1，1-二氟-2，2，2-三氟代乙烷和大約35%重量的1，1-二氯-1-氟代乙烷。該共沸類組合物在基本大氣壓下沸點大約為31℃。
上述共沸類組合物是清洗電子線路板的有效溶劑。這種溶劑組合物的特征在于具有下列合乎需要的性能相對較低的沸點，不可燃性，相對低的毒性和對助焊劑及助焊劑殘渣的高溶解性。各種組分也可容易地回收和再使用而不失去它們合乎需要的特性，這是由于它們的共沸性質(zhì)和相對低的沸點。
由于1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷和1，1-二氯-1-氟代乙烷的共沸類組合物在印刷線路板蒸汽去焊劑-去油脂的應用中效果良好，人們認識到為了實際利用這些溶劑組合物的獨特性質(zhì)，特別是將這些溶劑體系用于商業(yè)目的時，應當賦予該組合物某些其它合乎需要的性質(zhì)。
一個這種合乎需要的性質(zhì)是貯存穩(wěn)定性。人們知道任何將要用于商業(yè)的材料經(jīng)常必需被貯存起來。這種貯存可能是一個短的階段，或是幾個月或甚至幾年的較長時期。因此，要使溶劑組合物是有用的，它們應當被穩(wěn)定化，以抵抗在貯存或使用中由于氧化、聚合或組分間相互作用而可能引起的任何顯著的有害變化。這種變化可能導致溶劑褪色，形成象氯化物離子和酸的不希望有的副產(chǎn)品，和/或生成不溶性聚合物質(zhì)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)添加一種或幾種前述濃度范圍中的上述化合物可以作為有效的貯存穩(wěn)定劑。
另一個要賦予溶劑體系的合乎商業(yè)要求的特性是使用穩(wěn)定性。例如，如上所述，在蒸汽去焊劑清洗過程中，被清洗的線路被首先通過一個盛有沸騰溶劑的槽，以除去大部分松香，包括熱降解了的松香。在這種槽中有機溶劑與熱源長時間的接觸。在通過第一個槽后，線路板通過一個盛有剛蒸餾出的新鮮溶劑的槽，最后使線路板通過沸騰槽上方的溶劑蒸汽，使線路板得到冷凝在其上的清潔溶劑的最終漂洗。因此在使用中，無論是在保持沸騰的槽中還是在蒸發(fā)溶劑以提供新鮮蒸餾溶劑或產(chǎn)生蒸汽冷凝在線路板上對其進行最終漂洗中，有機溶劑受到持續(xù)的加熱。因此十分希望減少溶劑體系中任何可能對清洗工藝造成有害影響或降低溶劑完整性的變化。如前所述，這種變化可能是由于氧化、聚合或溶劑體系各組分相互間作用造成的。
例如，一種應當減少的此類相互作用是氯氟烴與金屬間的相互作用，這種相互作用高溫下可以產(chǎn)生酸副產(chǎn)品和氯化物離子。經(jīng)常用作線路板構件材料的、例如鋅和鋁以及某些鋁合金之類的活性金屬對這種相互作用特別敏感。已發(fā)現(xiàn)硝基甲烷可以以大約0.1至0.8%重量的濃度摻入該溶劑體系，并可以有效地阻止這類化學腐蝕，除此之外還可以防止凝膠體的形成。
包括濃度為大約0.025至0.2%重量的二異丙基胺，濃度為大約0.002至0.016%重量的4-甲氧基苯酚，濃度大約為0.05至0.4%重量的1，2-環(huán)氧丙烷和濃度大約為0.05至0.8%重量的硝基甲烷的穩(wěn)定劑組合物提高了該溶劑體系的穩(wěn)定性。所有的重量百分比都是以1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷和1，1-二氯-1-氟代乙烷共沸組合物的重量為基數(shù)計算的。
如例中所示，當穩(wěn)定劑(4-甲氧基苯酚、1，2-環(huán)氧丙烷、二異丙基胺和硝基甲烷)一同用于該溶劑體系時，表現(xiàn)出提高了溶劑體系的穩(wěn)定性。穩(wěn)定劑濃度的可接受的施行范圍，在它們共同使用與單獨使用時(正如這里所公開的)是一樣的。應當指出可以采用高于那些規(guī)定的穩(wěn)定劑濃度的濃度;然而，在正常情況下較高的穩(wěn)定劑濃度一般不會提供額外的抑制效益。
為前述共沸組合物提供貯存和使用穩(wěn)定性的其他可接受的抑制劑-穩(wěn)定劑體系有抑制劑 重量百分比硝基甲烷 0.2二異丙基胺 0.051，2-環(huán)氧丁烷 0.054-甲氧基苯酚 0.004硝基甲烷+1，2-環(huán)氧丙烷 0.2+0.05硝基甲烷+1，2-環(huán)氧丁烷 0.2+0.05硝基甲烷+1，2-環(huán)氧丙烷+二異丙基胺 0.2+0.05+0.05硝基甲烷+1，2-環(huán)氧丁烷+二異丙基胺 0.2+0.05+0.05
硝基甲烷+1，2-環(huán)氧丙烷+1，2-環(huán)氧丁烷 0.2+0.05+0.05硝基甲烷+1，2-環(huán)氧丙烷+4-甲氧基苯酚 0.2+0.05+0.004本發(fā)明優(yōu)選的穩(wěn)定化恒沸、共沸類組合物含有大約65%重量的1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷，大約35%重量的1，1-二氯-1-氟代乙烷，大約0.1至0.8%重量的硝基甲烷，大約0.05至0.4%重量的1，2-環(huán)氧丙烷，大約0.025至0.2%重量的二異丙基胺，和大約0.002至0.016%重量的4-甲氧基苯酚。
本發(fā)明更優(yōu)選的穩(wěn)定化的共沸類組合物含有大約65%重量的1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷，大約35%重量的1，1-二氯-1-氟代乙烷，大約0.2%重量的硝基甲烷，大約0.05%重量的1，2-環(huán)氧丙烷，大約0.05%重量的二異丙基胺和大約0.004%重量的4-甲氧基苯酚。
這樣本發(fā)明提供了穩(wěn)定化的1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷和1，1-二氯-1-氟代乙烷的共沸類組合物，該組合物可以長期貯存，無論在長期貯存還是在商業(yè)使用過程中均極少或不發(fā)生變化，并且減少了對鋁的腐蝕和凝膠體的形成。
把抑制劑與本發(fā)明的共沸類組合物混合的方法是公知的技術。它們可以用包括在合適的容器中混合或配合所需組分劑量的任何方便方法來制備。較好的方法是稱出所需組分的劑量，然后在一適當?shù)娜萜髦袑⑺鼈兓旌显谝黄稹?br> 上述穩(wěn)定化的共沸類組合物對臭氧的消耗潛力很低，并且可以預期它們在到達同溫層之前就幾乎全部分解完了。
由于本發(fā)明的穩(wěn)定化的共沸類組合物的共沸性質(zhì)，它們可以容易地從蒸汽去焊劑和去油脂操作的溶劑中回收和再使用。作為一個例子，本發(fā)明的共沸混合物可以用于如美國3，881，949號專利描述的清洗工藝，這一美國專利引用于此作為參考。
實施例大約65%重量的1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷和大約35%重量的1，1-二氯-1-氟代乙烷與各種抑制劑組合形成的溶劑體系的七天對比穩(wěn)定性實驗是通過在一系列500ml的派熱克斯牌(Pyrex )燒瓶中回流進行的，所用溶劑是25℃下90%水飽和的溶劑。燒瓶連著水冷冷凝管，冷凝管頂端固定有Drierite 牌干燥劑管，用于從實驗體系中除去大氣中的水汽。另外，不銹鋼(SS-304)的試樣放在冷凝器中的回流溶劑蒸汽/空氣的交界面上，聯(lián)結在一起的不銹鋼(SS-304)/鋁合金(AL-7075)試樣放置在沸騰的液體中。
這些實驗中使用的1，1-二氯-1-氟代乙烷含有大約500ppm重量的1，1-二氯乙烯，這是粗制品通常含有一種雜質(zhì);但是在下面的1號實驗中沒有使用1，1-二氯乙烯。被測試的溶劑抑制劑體系在表中有說明。
在實驗完成后，要對每個單獨的實驗體系進行下述測試。
1.在實驗終了時測試氯化物離子濃度，方法是用等體積的去離子水萃取溶劑，接著分析水中氯化物離子的濃度。初始的未加抑制劑的溶劑氯化物離子濃度低于0.2ppm，氯化物離子的增加一般表示溶劑體系組分穩(wěn)定性的喪失。穩(wěn)定性喪失一般伴隨著酸度增加。
2.溶劑的PH變化(終了時PH值減去初始時的PH值)是用等體積的PH中性(PH＝7)的去離子水萃取溶劑中的酸，再檢驗水的PH值的方法來測定的。
3.腐蝕速率的測定是用墨水和鉛筆橡皮磨擦金屬表面，刷凈表面，按順序用1，1，2-三氯三氟代乙烷、去離子水和丙酮漂洗試樣。用Drierite 牌干燥劑干燥24小時，并稱量樣品至0.0001g。金屬試樣重量損失用密耳/年表示。4密耳/年的鋁(Al-7075)腐蝕速率被認為是可以接受的。
4.使用下面的評價標準對溶劑和鋁試樣(Al-7075)的外觀進行目視評價外觀評價 是否合格 液體 鋁-7075(＊)0 是 無變化或極少變化透明，無色。無凝膠 光亮體珠。
1 是 非常，非常輕微但可接受的變化非常輕微，透明，無 在大約1%的表面上色的凝膠體珠形成 有非常，非常輕微的腐蝕2 臨界 觀察到非常輕微的臨界變化。對預定的最終應用可以是合格的或可以是不合格的。
透明。輕微的凝膠體 在大約10-20%
珠形成 的表面有非常輕微的腐蝕或黑色斑點沉積。
3 否 觀察到輕微的，不合格的變化液體中有中等量的凝 在大約50%的表面膠體珠 上有輕微的斑點和腐蝕4 否 液體中有大量的凝膠 -體珠(＊)全部反應都發(fā)生在液體中Al-7075與SS-304結合的表面上。除了實驗13外，SS-304試樣在整個實驗中基本上是不變的。
權利要求
1.一種穩(wěn)定化的共沸組合物包括由大約80-20%重量的1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷和大約20-80%重量的1，1-二氯-1-氟代乙烷組成的共沸組合物，所述共沸組合物在基本大氣壓下的沸點大約為31℃，所述共沸組合物摻有有效穩(wěn)定化劑量的硝基甲烷，二異丙基胺，1，2-環(huán)氧丁烷和4-甲氧基苯酚中的一種或幾種。
2.如權利要求1所述的穩(wěn)定化的共沸組合物，其中1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷占大約65%重量，1，1-二氯-1-氟代乙烷占大約35%重量。
3.如權利要求1所述的穩(wěn)定化的共沸組合物，其中有大約0.2%重量的硝基甲烷，所述重量百分比是根據(jù)共沸組合物的重量計算的。
4.如權利要求1所述的穩(wěn)定化的共沸組合物，其中有大約0.05%重量的二異丙基胺，所述重量百分比是根據(jù)共沸組合物的重量計算的。
5.如權利要求1所述的穩(wěn)定化的共沸組合物，其中有大約0.05%重量的1，2-環(huán)氧丁烷，所述重量百分比是根據(jù)共沸組合物的重量計算的。
6.如權利要求1所述的穩(wěn)定化的共沸組合物，其中有大約0.004%重量的4-甲氧基苯酚，所述重量百分比是根據(jù)共沸組合物的重量計算的。
7.一種穩(wěn)定化的共沸組合物包括由大約80-20%重量的1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷和大約20-80%重量的1，1-二氯-1-氟代乙烷組成的共沸組合物，所述共沸組合物在基本大氣壓下的沸點大約為31℃，所述共沸組合物摻有有效穩(wěn)定化劑量的帶或不帶二異丙基胺，1，2-環(huán)氧丁烷和4-甲氧基苯酚中一種或幾種的1，2-環(huán)氧丙烷和硝基甲烷。
8.如權利要求7所述的穩(wěn)定化的共沸組合物，其中有大約0.05至0.8%重量的硝基甲烷，大約0.05至0.4%重量的1，2-環(huán)氧丙烷，大約0.025至0.2%重量的二異丙基胺和/或大約0.002至0.016%重量的4-甲氧基苯酚，所述重量百分比是根據(jù)共沸組合物的重量計算的。
9.如權利要求7所述的穩(wěn)定化的共沸組合物，其中有大約0.2%重量的硝基甲烷，大約0.05%重量的1，2-環(huán)氧丙烷，大約0.05%重量的二異丙基胺和大約0.004%重量的4-甲氧基苯酚。
10.如權利要求7所述的穩(wěn)定化的共沸組合物，其中有大約0.2%重量的硝基甲烷和大約0.05%重量的1，2-環(huán)氧丙烷，所述重量百分比是根據(jù)共沸組合物的重量計算的。
11.如權利要求7所述的穩(wěn)定化的共沸組合物，其中有大約0.2%重量的硝基甲烷，大約0.05%重量的1，2-環(huán)氧丙烷和大約0.05%重量的二異丙基胺，所述重量百分比是根據(jù)共沸組合物的重量計算的。
12.如權利要求7所述的穩(wěn)定化的共沸組合物，其中有大約0.2%重量的硝基甲烷，大約0.05%重量的1，2-環(huán)氧丙烷和大約0.05%重量的1，2-環(huán)氧丁烷，所述重量百分比是根據(jù)共沸組合物的重量計算的。
13.如權利要求7所述的穩(wěn)定化的共沸組合物，其中有大約0.2%重量的硝基甲烷，大約0.05%重量的1，2-環(huán)氧丙烷和大約0.004%重量的4-甲氧基苯酚，所述重量百分比是根據(jù)共沸組合物的重量計算的。
14.一種清洗固體表面的方法，包括使用權利要求1的穩(wěn)定化的共沸組合物。
15.一種清洗固體表面的方法，包括使用權利要求7的穩(wěn)定化的共沸組合物。
16.一種聚合物發(fā)泡的方法，包括使用權利要求1的穩(wěn)定化的共沸組合物作為發(fā)泡劑。
17.一種聚合物發(fā)泡的方法，包括使用權利要求7的穩(wěn)定化的共沸組合物作為發(fā)泡劑。
全文摘要
公開了一種穩(wěn)定化的1，1-二氯-2，2，2-三氟代乙烷和1，1-二氯-1-氟代乙烷的共沸組合物。這種恒沸，共沸類混合物可以用于溶劑清洗和作為發(fā)泡劑使用。
文檔編號C23G5/028GK1051203SQ90109210
公開日1991年5月8日 申請日期1990年10月5日 優(yōu)先權日1989年10月5日
發(fā)明者羅伯特·亞歷山大·戈爾斯基 申請人:納幕爾杜邦公司