專利名稱：一種抗高溫腐蝕涂層及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬表面化學(xué)處理技術(shù)，即提供了一種用于抗高溫腐蝕的含彌散稀土氧化物質(zhì)點(diǎn)的復(fù)合物涂層及其制備工藝。
高溫防護(hù)涂層的研制與使用開(kāi)始于本世紀(jì)五十年代中期，最初為簡(jiǎn)單的熱擴(kuò)散滲鋁涂層，以后在此基礎(chǔ)上逐步發(fā)展起了二元、三元及多元共滲鋁化物涂層。人們?cè)诎l(fā)展涂層制備技術(shù)的同時(shí)，對(duì)涂層組成元素的作用的認(rèn)識(shí)也不斷地加深，特別是稀土元素的有益的作用，如Hf、Y、Ce、Th、La等元素。目前含稀土的涂層制備手段有EB、PVD制備MCrALY涂層，磁控濺射制備MCrALY涂層，PPS或LPPS制備MCrALY涂層，離子注入稀土元素，AL-稀土共滲，Nl或CO與MCrALY合金粉末共沉積制備MCrALY滲層等。由于含稀土的涂層多采用電子或離子束設(shè)備來(lái)制取，其費(fèi)用高昂得使其難以大規(guī)模得以推廣。雖然國(guó)外有人采用Nl、Co與MCrALY合金粉末共電沉積，然后熱等靜壓、再熱處理的手段來(lái)制備MCrALY涂層，但其MCrALY細(xì)粉的制備工藝非常復(fù)雜，成本也較高，因此也未能普遍應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是提供一種用于抗高溫腐蝕的含彌散稀土氧化物(以下簡(jiǎn)稱RxOy)，質(zhì)點(diǎn)的復(fù)合物涂層及其成本低廉，工藝簡(jiǎn)單的制備工藝。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)的1、含彌散稀土氧化物的復(fù)合鋁化物涂層的制備在由高溫材料制成的工件基體上通過(guò)電沉積的方法實(shí)現(xiàn)Nl與RxOy的其沉積，從而獲得含有細(xì)小彌散的稀土氧化物質(zhì)點(diǎn)的Nl-RxOy其電沉積層進(jìn)行熱擴(kuò)散滲鋁，最終制備出以β-NlAL相為主的且含有彌散稀土氧化物質(zhì)的NlAL-RxOy型復(fù)合鋁化物涂層。
上述的涂層制備工藝流程見(jiàn)

圖12、含彌散稀土氧化物的復(fù)合含鉻鋁化物涂層的制備(1)通過(guò)適當(dāng)?shù)臄嚢枋辜?xì)小的稀土氧化物質(zhì)點(diǎn)均勻地懸浮于溶液中，以電沉積的方法實(shí)現(xiàn)Nl與RxOy的共沉積，從而獲得含有細(xì)小彌散稀土氧化物質(zhì)點(diǎn)的Nl-RxOy共電沉積，然后進(jìn)行鍍鉻，在NlRxOy層上制備出一層簿鉻層，最后在鉻層上面再疊加上Nl-RxOy層，從而形成Nl-RxOy｜Cr｜Nl-RxOy｜Cr…｜Nl-RxOy｜的三層或多層結(jié)構(gòu)的涂層。
(2)將上述涂層在真空條件下進(jìn)行高溫?cái)U(kuò)散處理，使Cr的分布趨于均勻化，而獲得含Cr的Nl-RxOy層。
(3)將均勻化處理的涂層進(jìn)行熱擴(kuò)散滲鋁，最終制備出含彌散稀土氧化物并具一定鉻含量的復(fù)合鋁化物涂層，即NlAL(Cr)-RxOy層。
上述涂層的制備工藝流程見(jiàn)圖2本發(fā)明的主要特征是提供了一種以β-NlAl相為主的且含有彌散稀土氧化物質(zhì)點(diǎn)的NlAL-稀土氧化物復(fù)合鋁化物涂層，其涂層以下述四種抗溫腐蝕性能為最佳1、NlAL-CeO2復(fù)合鋁化物涂層2、NlAL-Y2O3復(fù)合鋁化物涂層3、NlAL-La2O3復(fù)合鋁化物涂層4、NlAL-Gd2O3復(fù)合鋁化物涂層上述涂層的制備工藝由如下工序組成樣品表面清洗;粉末高溫穩(wěn)定化處理
Nl-稀土氧化物共電沉積滲鋁表面后處理(清洗)其中NlAl-CeO2復(fù)合鋁化物涂層制備工藝系由如下工序組成(1)樣品表面清洗;粉末高溫穩(wěn)定化處理(2)NlAl-CeO2共電沉積鍍液成分NlSO47H2O 200-250g/lNlCl245-50g/lH3BO335-38g/l脫氫表面活性劑 0.05-0.1g/lPH4.0-4.5DK2-4A/dm2T 50-55℃t 40-60min(3)滲鋁滲劑成分FeAL粉+NH4Cl(1%wt)滲鋁方式 包埋滲鋁溫度/時(shí)間850℃-900℃/8-10h1000℃-1100℃/0.5-1.5hNiAL-Y2O3(或Gd2O3)復(fù)合鋁化物制備工藝如下(1)樣品表面清洗;粉末高溫穩(wěn)定化處理(2)NlAl-Y2O3(或Gd2O3)共電沉積鍍液成分
NlSO47H2O 100-120g/lNa4P2O460-65g/lNaHSO31-2g/lNa3C6H5O72H2O 55-60g/lC6H8O7、H2O 12-15g/lNaCl 25-30g/lNH3、H2O(28%) 30-50g/lPH7.5-8.0T 35-40℃DK1.5-2A/dm2t 60-80min(3)滲鋁滲劑成分FeAl粉+NH4Cl(1%wt)滲鋁方式包埋滲鋁溫度 900℃時(shí)間 8-10hNlAl-La2O3復(fù)合鋁化物制備工藝如下(1)樣品表面清洗;粉末高溫穩(wěn)定化處理(2)NlAl-La2O3共電沉積鍍液成分NlSO47H2O 120-150g/lNH4Cl 15-20g/lH3BO323-25g/lPH5.6-6.0
DK2-3A/dm2t60-80minT25-35℃(3)滲鋁滲劑成分FeAL粉＋NH4Cl(1%wt)滲鋁方式包埋滲鋁溫度900℃時(shí)間8-10h本發(fā)明的特征還在于提供了一種含彌散稀土氧化物的復(fù)合含鉻鋁化物涂層，即NlAL(Cr)－稀土氧化物涂層。上述涂層的制備工藝是由如下工序組成樣品表面清洗；粉末高溫穩(wěn)定化處理NI－稀土氧化物共電沉積鍍 鉻真空熱擴(kuò)散處理滲 鋁表面后處理(清洗)其中共電沉積工藝參數(shù)如下鍍液成分NlSO47H2O 200-250g/lNlCl245-50g/lH3BO335-38g/l脫氫表面活性劑 0.05-0.1g/lPH4.0-4.5DK2-4A/dm2
T 50-55℃t 40-60min鍍鉻工藝參數(shù)鍍液鉻酐Cr2O3200-250g/l硫酸H2SO42.0-2.5g/l溫度 60-65℃電流密度 30-40A/dm2真空熱擴(kuò)散處理工藝參數(shù)溫度 900-1000℃時(shí)間 8-20h真空度 10-4-10-5滲鋁滲劑成分FeAL粉+NH4CL(1%wt)溫度 850-900℃/7-9h時(shí)間 1050-1100℃/0.5-1.5h上述NlAL(Cr)復(fù)合含鉻鋁化物涂層的最佳其電沉積工藝參數(shù)為鍍液工藝NlSO47H2O 250g/lNlCl250g/lH3BO338g/l脫氫表面活性劑 0.1g/lPH4.3DK2A/dm2
T 50℃t 40min鍍鉻工藝參數(shù)鍍液鉻酐Cr2O3250g/l硫酸H2SO42.5g/l溫度 65℃電流密度 35A/dm2真空熱擴(kuò)散處理溫度900℃時(shí)間 8-10h真空度 10-5實(shí)施例1-含彌散CeO2質(zhì)點(diǎn)的NlAL-CeO2復(fù)合鋁化物涂層及其制備方法。(低溫滲型)(1)Nl-CeO2層的制備工藝通過(guò)適當(dāng)?shù)臄嚢枋辜?xì)小的稀土氧化物質(zhì)點(diǎn)均勻地懸浮在下述鍍液中，以電沉積的方法Nl與CeO2的其沉積，從而獲得含有細(xì)小的彌散稀土氧化物質(zhì)點(diǎn)的Nl-CeO2的共電沉積層。
鍍液成分NlSO47H2O 250g/lNlCl250g/lH3BO338g/l表面活性劑 0.1g/lPH4.3
DK2A/dm2T 50℃t 40min(2)滲鋁在Nl-CeO2共電沉積層上進(jìn)行滲鋁處理。
滲劑成分FeAL粉+NH4Cl(1%wt)滲鋁方式包埋滲鋁溫度900℃時(shí)間8h實(shí)施例2-含彌散CeO2質(zhì)點(diǎn)的NlAl-CeO2復(fù)合鋁化物涂層(高溫滲型)(1)Nl-CeO2涂層制備工藝同實(shí)施例1，(2)滲鋁工藝滲劑成分FeAL粉+NH4Cl(1%wt)滲鋁方式包埋滲鋁溫度1050℃時(shí)間45min實(shí)施例3-含彌散La2O3質(zhì)點(diǎn)的復(fù)合鋁化物涂層(NlAl-La2O3)(1)共電沉積工藝NlSO47H2O 150g/lNH4Cl 20g/lH3BO425g/lPH 5.6-6DK 2A/dm2t 80min
T 25-35℃(2)滲鋁工藝同實(shí)施例1相同實(shí)施例4-含彌散Y2O3(或Gd2O3)質(zhì)點(diǎn)的復(fù)合鋁化物涂層(NlAl-Y2O3)(1)共電沉積工藝NlSO47H2O 120g/lNa4P2O465g/lNaHSO32g/lNa3C6H5O72H2O 60g/lC6H8O7H2O 15g/lNaCl 30g/lNH3H2O(28%) 30-50g/lPH7.5T 35℃DK1.5A/dm2t 80min(2)滲鋁工藝同實(shí)施例1實(shí)施例5-含彌散CeO2的復(fù)合含鉻鋁化物涂層。
(1)電沉積層的制備Nl-CeO2的制備同實(shí)施例1鍍鉻的工藝條件為CrO3250g/lH2SO42.5g/lT 65℃
DK35A/dm2t 10-20min(2)真空擴(kuò)散處理T 900℃t 8-10h真空度 10-5(3)滲鋁工藝同實(shí)施例1由上述實(shí)施例所獲得的涂層的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下1、涂層的抗氧化性能氧化實(shí)驗(yàn)在1100℃下進(jìn)行，每間隔20小時(shí)左右稱量試樣重量，累積氧化時(shí)間為200h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，涂層的氧化增重量與時(shí)間呈拋物線規(guī)律，即△W2(增重量)＝Kp(拋物線常數(shù))t(時(shí)間)。式中的Kp值越小，涂層的抗氧化能力越強(qiáng)。簡(jiǎn)單NlAl涂層的Kp＝2.11～3.47×10-11(g2.cm-4.s-1)，NlAl-CeO2復(fù)合涂層的Kp＝8.0～12.0×10-12，NlAl-Y2O3涂層為Kp＝6.0～10.0×10-12，NlAl-La2O3涂層的Kp＝3.5～10.0×10-12，NlAl-Gd2O3涂層的Kp＝2.7～7.3×10-12。從Kp值可知，復(fù)合涂層抗氧化性能較簡(jiǎn)單鋁化物涂層有明顯的提高，且添加La2O3及Gd2O3的改善作用更為有效。
NlAl(Cr)-CeO2涂層的Kp＝2.0～8.0×10-12(g2.cm-4.s-1)，其抗氧化性能亦有明顯改善。
2、涂層的抗循環(huán)氧化性能NlAL-CeO2涂層在經(jīng)歷100次循環(huán)后(950℃/50min+室溫/10min)，未出現(xiàn)減重現(xiàn)象，而簡(jiǎn)單NlAL涂層在約50次循環(huán)后就產(chǎn)生明顯的減重，氧化膜的剝落量大大增加。
NlAl-Y2O3(La2O3，Gd2O3)涂層在1100℃經(jīng)歷20次循環(huán)后的氧化膜剝落總量約為0.2～0.5mg/cm2，而簡(jiǎn)單滲鋁涂層為1.1～1.5mg/cm2，而簡(jiǎn)單滲鋁涂層約為1.1～1.5mg/cm2。
NlAL(Cr)-CeO2涂層的氧化膜的剝落量約為0.3～0.6mg/cm2，因此，添加稀土氧化物之后，涂層的氧化膜粘附性增強(qiáng)，抗循環(huán)氧化的能力提高。
3、涂層的抗熱腐蝕性能NlAL-CeO2涂層采用在900℃的Na2SO4熔鹽中侵蝕后測(cè)其增重量變化的方法加以評(píng)價(jià)。復(fù)合涂層鹽腐蝕200h后的增重量約為1.8～2.2mg/cm2，而簡(jiǎn)單鋁化物涂層約為3.5～5.0mg/cm2。
NlAL-Y2O3(La2O3，Gd2O3)在850℃的Na2SO4+30wt% K2SO4中鹽腐蝕100h的增重約為0.8～1.10mg/cm2，簡(jiǎn)單NlAL涂層約為1.6mg/cm2。
NlAl(Cr)-CeO2涂層在900℃的Na2SO4+25wt% NaCl中腐蝕100h后的增重量約為2.5～4.5mg/cm2，簡(jiǎn)單涂層為5.5～7.0mg/cm2。
因此，復(fù)合鋁化物涂層較簡(jiǎn)單鋁化物涂層的抗熱腐蝕性能亦有所提高。
權(quán)利要求
1.一種抗高溫腐蝕涂層，其特征在于所述涂層系指以β-NiAl相為主的且含有彌散稀土氧化物質(zhì)點(diǎn)的NiAl-稀土氧化物型復(fù)合鋁化物涂層。
2.按照權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于以下四種涂層抗高溫腐蝕性能為最佳(1)NlAl-CeO2復(fù)合鋁化物涂層(2)NlAl-Y2O3復(fù)合鋁化物涂層(3)NlAl-La2O3復(fù)合鋁化物涂層(4)NlAl-Gd2O3復(fù)合鋁化物涂層
3.一種專用于獲得權(quán)利要求1、2所述涂層的制備工藝，其特征在于它由如下工序組成
4.按照權(quán)利3所述的涂層制備工藝，其特征在于NlAl-CeO2復(fù)合鋁化物涂層制備工藝如下(1)樣品表面清洗;粉末高溫穩(wěn)定化處理，(2)NiAl-CeO2共電沉積鍍液成分NlSO47H2O 200～250g/lNiCl245～50g/lH3BO335～38g/l
5.按照權(quán)利要求3所述的制備工藝，其特征在于NlAl-Y2O3(或Gd2O3)復(fù)合鋁化物制備工藝如下(1)樣品表面清洗，粉末高溫穩(wěn)定化處理(2)NlAl-Y2O3(或Gd2O3)共電沉積鍍液成分NlSO47H2O 100～120g/lNa4P2O460～65g/lNaHSO31～2g/lNa3C6H5O72H2O 55～60g/lC6H8O7H2O 1～15g/lNaCl 25～30g/lNH3H2O(28%) 30～50g/lPH7.5～8.0T 35～40℃DK1.5/2A/dm2t 60～80min(3)滲鋁添劑成分FeAl粉+NH4Cl(1%wt)滲鋁方式包埋滲鋁溫度 900℃時(shí)間 8-10h
6.按照權(quán)利要求3所述的制備工藝，其特征在于NiAl-La2O3復(fù)合鋁化物制備工藝如下(1)樣品表面清洗;粉末高溫穩(wěn)定化處理(2)NlAl-La2O3共電沉積鍍液成分NlSO47H2O 120～150g/lNH4Cl 15～20g/lH3BO323～25g/lPH5.6～6.0DK2～3A/dm2t 60～80min(3)滲鋁滲劑成分FeAl粉+NH4Cl(1%wt)滲鋁方式包埋滲鋁溫度900℃時(shí)間8～10h
7.一種抗高溫腐蝕涂層，其特征在于所述涂層系指含彌散稀土氧化物的復(fù)合含鉻鋁化物涂層，即NlAl(Cr)-稀土氧化物涂層。
8.一種專門用于獲得權(quán)利要求7所述的涂層制備工藝，其特征在于它由如下工序組成
9.按照權(quán)利要求8所述的制備工藝，其特征在于Nl-稀土氧化物共電沉積工藝參數(shù)如下鍍液成分NlSO47H2O 200～250g/lNlCl245～50g/lH3BO335～38g/l脫氫表面活性劑 0.05～0.1g/lPH4.0～4.5DK2～4A/dm2T 50～55℃t 40～60min鍍鉻工藝參數(shù)鍍液鍍酐CrO3200-250g/l硫酸H2SO42.0-2.5g/l溫度 60-65℃電流密度 30-40A/dm2真空熱散處理工藝參數(shù)溫度時(shí)間 900-1000℃時(shí)間 8-20h真空度 10-4-10-5/t滲鋁滲劑成分FeAl粉+NH4Cl(1%wt)溫度 850-900℃/7-9h1050-1100/0.5-1.5h
10.按照權(quán)利要求9所述的制備工藝，其特征在于最佳共電沉積工藝參數(shù)為鍍液成分NlSO47H2O 250g/lNlCl250g/lH3O338g/l脫氫表面活性劑 0.11g/lPH 4～4.5DK 2A/dm2T 50℃t 40min鍍鉻工藝參數(shù)鍍液鉻酐Cr2O3250g/l硫酸H2SO42.5g/l溫度 65℃電流密度 35A/dm2真空熱擴(kuò)散處理溫度 900℃時(shí)間 8-10h真空度 10-5/t
全文摘要
一種抗高溫腐蝕涂層，其主要特征是所述涂層系指以β-NiAl相為主的且含有彌散稀土氧化物質(zhì)點(diǎn)的NiAl-稀土氧化物型復(fù)合鋁化物涂層和含彌散稀土氧化物的復(fù)合含鉻鉻化物涂層；涂層的制備工藝主要由Ni—稀土氧化物共電沉積→鍍鉻→真空熱擴(kuò)散處理→滲鋁→表面后處理組成。由本發(fā)明提供的工藝所獲得的涂層，抗高溫腐蝕性能較已有技術(shù)有顯著的提高。
文檔編號(hào)C23C28/00GK1066690SQ9110610
公開(kāi)日1992年12月2日 申請(qǐng)日期1991年5月13日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月13日
發(fā)明者李鐵藩, 馬信清, 何恒, 敬安晉, 陳全芳, 宮俊波, 沈嘉年, 周龍江, 華為剛, 李美栓, 殷濤, 黃子勛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬腐蝕與防護(hù)研究所