專利名稱：：一種燈泡鎢絲的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明屬難熔金屬粉末的制造方法尤其涉及生產燈泡鎢絲所需摻雜鎢粉的制造方法。對于要求耐高溫的燈泡鎢絲和螺旋蒸發(fā)器，其原料要求使用添加有鉀、鋁及硅等元素的鎢粉，因為這種原料制成的鎢絲具有較好的抗下垂性能。鋁、鉀、硅等添加元素通常是加到WO3或不溶鹽，仲鎢酸銨(APT)經(jīng)低溫還原所得藍色低價氧化物中。目前較為普遍的方法是將添加劑加到WO3粉末中。據(jù)《鎢冶煉的原理和工藝》(輕工業(yè)出版社，1984.12北京第一版)介紹其操作程序如下在100升的夾套加料鍋內加入80升高純水，倒入80公斤WO3粉，攪拌15-20分鐘，制成漿狀。加入計量好的K2SiO3溶液(或補加KCl，KOH，HCl溶液)，之后再加入計量好的Al(NO3)3溶液。加料鍋由夾套內蒸汽加熱，其壓力維持在1.0-1.5大氣壓，攪拌蒸發(fā)使料漿除去大部分水后，停止攪拌，并繼續(xù)蒸發(fā)料漿至便于挖出取去干燥為止。料漿在300-400℃下干燥4小時，之后合批混料，每批300-400公斤，混合2小時后過120目篩，篩下產品即為配好添加劑的WO3粉末。經(jīng)分析合格后可用于后續(xù)的氫還原工序。操作時須注意不能帶入雜質，所使用的加料鍋內部及攪拌漿等均需襯以搪瓷，以防鐵的進入。日本專利，特公昭61-38246(Int.ClB22F9/20)指出由WO3摻雜制得的鎢粉，存在的缺點是，摻雜元素不僅難以保持，而且波動很大，難以重現(xiàn)和穩(wěn)定，繼而嚴重影響到鎢絲制品的抗下垂性能和應有的使用壽命。該專利提出一種改進的摻雜工藝，推薦使用以藍鎢為摻雜對象，因為藍鎢的比表面積遠大于黃鎢(WO3)，活性好，所以，經(jīng)其摻雜所得鎢粉，不僅保持了穩(wěn)定且需要的摻雜元素的含量，而且該鎢絲制品的下垂率較低，使用壽命長，典型的對比數(shù)據(jù)列于下表藍鎢摻雜是對黃鎢摻雜的重要改進，但從實質上看，二者均屬液-固間進行的非均相混合。非均相混合本身所固有的弊端是顆粒芯部的摻雜量受到了限制，盡管藍鎢(通常鑒定的組成是W4O11)比表面較黃鎢大，但擴散阻力是不可避免的。而且藍鎢摻雜工藝本身不僅流程長，除藍鎢制備工序外(工藝條件，包括溫度和氫氣濃度)，還包括兩次液固非均相混合作業(yè)，第一次是在pH＝2-3條件下添加KCl和K2SiO3，第二次是在pH＝1-2條件下添加AlCl3，混合作業(yè)后均需攪拌濃縮和烘干。該專利提出所得鎢粉須經(jīng)酸洗(HF-HCl)作業(yè)，以除去大部分鉀和部分硅和鋁。這種作業(yè)本身無論對安全防護或者是廢水處理都造成許多困難。中國專利，8810035(Int.Cl.C22C27/04)，其特征是兼容了液-液均相混合和噴霧干燥技術的優(yōu)點，消除了以往液-固非均相混合和攪拌蒸發(fā)的弊端。目的在于使摻雜成分，氧化鈰在鎢中獲得最均勻的彌散狀態(tài)，以改善鎢鈰電極的起弧性能和使用壽命。但是，該液-液混合是在堿性條件下實現(xiàn)的。其原料或者選用堿性反萃取液，鎢酸銨，或者由氨水溶液溶解仲鎢酸銨而制成，其添加鹽需是鈰的螯合物或絡合物，如乙二胺四乙酸鈰鹽，或醋酸鈰銨鹽。這些原料均難以從市場直接獲得;而且，鎢酸銨溶液中過量氨的揮發(fā)會造成環(huán)境污染。本發(fā)明的目的在于既選用市場易得的鎢鹽原料，又能采用兼容液-液混合和噴霧干燥技術優(yōu)點的均相摻雜方法，以使燈泡鎢絲的摻雜均勻性獲得改善，最終提高燈泡鎢絲的抗下垂性能和延長其使用壽命。本發(fā)明的主要特征是，選用市場易得，水溶性和與摻雜鹽相容性均優(yōu)的偏鎢酸銨為鎢絲原料;主體鹽溶液與添加鹽溶液進行液-液混合時的酸度為pH＝3-4。液-液混合溶液是主體鹽偏鎢酸銨、添加鹽硅酸鉀、硝酸鋁(最好是氯化鋁)氫氧化鉀和鹽酸溶液。實現(xiàn)本發(fā)明的所述的方法包括制粉、壓型、燒結、拉絲加工，其具體步驟如下(1)制備單一溶液，包括主體鹽偏鎢酸銨、添加鹽硅酸鉀、硝酸鋁或氯化鋁、氫氧化鉀或鹽酸溶液。(2)將單一溶液按設計配比進行液-液混合;(3)將混合溶液進行噴霧干燥制備混合鹽粉;(4)將混合鹽粉置于管式推舟爐內加熱并經(jīng)氫氣還原制備摻雜鎢粉;(5)將鎢粉置于型腔內壓成坯條;(6)將坯條在氫氣保護下通以電流制成鎢條;(7)將鎢條加熱并旋鍛加工成鎢棒;(8)將鎢棒拉伸制成鎢絲。本發(fā)明的具體技術方案是(1)首先制備待混合的主體鹽偏鎢酸銨溶液和添加鹽硅酸鉀、硝酸鋁、氫氧化鉀和稀鹽酸(6mol/dm3)溶液，然后將它們按照設計比例進行液-液混合，混合液的酸度應調節(jié)在pH＝3-4。(2)噴霧干燥所采用的設備大小視產量而定，其它操作參數(shù)，熱空氣的進、出口溫度是280～320℃和100～125℃，霧化氣的耗量與被霧化混合液的流量之比為500～100∶1。(3)將混合鹽粉置于鎳舟內在管式爐內于600-350℃下制得摻雜均勻的鎢粉;(4)將鎢粉摻入粘接劑后壓型制成鎢坯條;(5)在3450-3500A/12分鐘條件下使鎢坯垂熔制成鎢條;(6)將鎢條旋鍛和拉伸制成燈泡鎢絲。采用本發(fā)明，選擇市場易得的偏鎢酸銨為原料，其優(yōu)點是(1)具備良好的可溶性，能制備鎢濃度較高的主體鹽溶液，能提高摻雜設備的生產能力，若摻雜槽體積為100升，則該設備的生產能力可提高10%以上，數(shù)據(jù)見表1。表1主鹽溶液濃度與摻雜槽生產能力的關系(2)具有良好的相容性，偏鎢酸銨溶液，通常呈微酸性(pH＝3-4)，這與許多添加鹽溶液的酸度相一致，故能以任意比例進行混合。圖1制造燈泡鎢絲的兩種流程圖2噴霧干燥粉的掃描電子顯微照片(500X)(a)摻雜量為標準量的1/4，(b)標準摻雜量圖3摻雜鎢粉的電子顯微照片(a)2500X，(b)5000X圖4摻雜鎢粉的粒度組成圖5坯條的電子顯微照片，100X;a)3-3，b)3-1;圖6燈泡鎢絲的橫向和縱向金相組織，100X，a)縱向b)橫向結合附圖舉例說明實施例1制備主體鹽，偏鎢酸銨溶液比重，ρ＝1.823g/cm3，添加鹽濃度分析結果是</tables>稱取8kg主體鹽溶液，加入以下量的添加鹽溶液最后的混合液用6mol/dm3鹽酸調整其酸度，pH＝3.25，最終的混合液比重為1.76lg/cm3。此混合液是穩(wěn)定的，其試驗號為4-1，其余添加量下獲得穩(wěn)定混合液的酸度條件列于下表。獲得穩(wěn)定混合液的酸度實施例2例1獲得的穩(wěn)定混合液經(jīng)氣流式噴咀(其尺寸是孔芯直徑，1mm;環(huán)隙直徑，3mm)霧化，干燥進口熱空氣溫度為302℃，空氣出口溫度為125℃，制得的噴霧干燥粉形貌示于圖2。其中(a)為1/4摻雜量;(b)鎢中摻雜量為標準量。可見噴霧干燥粉呈球狀，其中相當部分為微球聚集體。實施例3例2制得的噴霧干燥粉在九管爐內600℃和800℃下通氫還原制成鎢粉，其形貌如圖3，電子顯微照片所示?？梢?，經(jīng)還原所得鎢粉，顆粒均勻性好，但類似噴霧干燥粉的形貌那樣，有微球聚集成團的現(xiàn)象，其粒度分布如圖4。實施例4例3制得的鎢粉經(jīng)壓型和垂熔后所得鎢條的電子顯微照片如圖5所示，其電流值為3500A/12分鐘生產的鎢條，其斷面結晶為均勻細晶，其平均密度為16.65g/cm3。其中摻雜成分分布均勻，和通常的非均相摻雜法獲得的鎢條不同，該鎢條斷面有明顯結晶，添加的硅、鋁、鉀分散在晶面和晶界處。實施例5由例4所得鎢條經(jīng)加熱和旋鍛制成鎢棒，然后經(jīng)拉伸成φ1.25和0.4mm的鎢絲，其金相組織照片如圖6所示。權利要求一種制造燈泡鎢絲的方法，包括制粉、壓型、燒結、拉絲加工，其特征在于(1)用液-液混合溶液經(jīng)噴霧干燥制得摻雜鹽粉，液-液混合所用的溶液主體鹽是偏鎢酸銨、添加鹽硅酸鉀、硝酸鋁或氯化鋁、氫氧化鉀和鹽酸溶液；混合溶液的酸度是pH=3-4，所得的均勻和穩(wěn)定的混合液經(jīng)霧化和干燥制得混合鹽粉，(2)將混合鹽粉加熱并通入氫氣制得摻雜鎢粉，(3)將摻雜鎢粉裝入型腔壓制成坯條，(4)將坯條在氫氣保護下加熱并通入電流，根據(jù)權利要求，所述的方法所說的氫氣保護下加熱通入電流，其電流強度為3450～3500A／12分鐘制成鎢條。(5)將鎢條加熱并經(jīng)旋鍛加工成鎢棒，(6)將鎢棒加熱并拉伸制成鎢絲。全文摘要本發(fā)明涉及難熔金屬粉末的制造方法，尤其涉及生產燈泡鎢絲所需摻雜鎢粉的制造方法，工藝流程是(1)制備待混溶液偏鎢酸銨、硅酸鉀、硝酸鋁、氫氧化鉀和鹽酸溶液；(2)將待混溶液按配比進行液-液混合；(3)將混合液進行噴霧干燥；(4)將噴霧干燥粉用氫還原，制成摻雜鎢粉；(5)壓型；(6)垂熔；(7)旋鍛；(8)拉拔制取燈泡鎢絲。文檔編號H01K1/08GK1073724SQ9110827公開日1993年6月30日申請日期1991年12月19日優(yōu)先權日1991年12月19日發(fā)明者徐志昌,張萍,石明柱,楊貽蘇申請人:清華大學,寶雞有色金屬加工廠