專利名稱：：儲氫合金電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于由活性材料組成的電極。儲氫金屬間化合物可以用作電極的理由是它在水溶液中充放電時能發(fā)生下列可逆反應目前已開發(fā)的儲氫金屬間化合物主要是MmNi5系和TiNi系合金[1]，利用它們作為儲氫合金電極的研究，就已檢索到的文獻報道，還僅僅限于如何選擇這些儲氫合金的成分以提高它的電化學容量或電化學穩(wěn)定性，然而時至今日尚未有過用上述這些儲氫合金電極裝配成密封堿蓄電池投入工業(yè)性生產(chǎn)和實際應用的介紹，其原因是由于儲氫堿蓄電池的“活化”是根據(jù)反應2H2O(l)+電流＝2H2(g)+O2(g)進行設(shè)計的在給電池充電時陰極上產(chǎn)生氫氣，陽極上產(chǎn)生氧氣，儲氫合金陰極會將析出的活性氫吸收，氧化鎳陽極會與析出的活性氧結(jié)合變成Ni(Ⅲ)水合氧化物;在電池放電時，儲氫合金陰極放出的氫和Ni(Ⅲ)陽極放出的氧會結(jié)合成水，同時產(chǎn)生電流。上述可逆過程可以表示如下從上式可以看出，在儲氫電池的“活化”充放電過程中，由于H2和O2，這就不可避免地會增加電池的內(nèi)壓，尤其是在充電后期，內(nèi)壓明顯增高使儲氫堿蓄電池封口后的容量會低于開口時容量的10%，另外由于陽極產(chǎn)生的氧氣增多也嚴重地影響到電池的循環(huán)使用壽命，再則在實際生產(chǎn)中只有較小的內(nèi)壓，電池才能密封[2]，因此如何降低儲氫堿蓄電池的內(nèi)壓已經(jīng)成為密封儲氫堿蓄電池能否投入工業(yè)生產(chǎn)和實際應用的關(guān)鍵技術(shù)問題。文獻[3]介紹了采用在電池內(nèi)部植入電流集流器的方法減小內(nèi)壓，雖然有一定的效果，但是對AA型一類電池內(nèi)部空間尺寸受嚴格限制的蓄電池來說這種方法是不可行的。文獻[4]介紹了一種在陰極與陽極之間隔板上鉆若干小孔，以增加氣體通道的方法，但其降低內(nèi)壓的效果不理想。文獻[5]報道了陰極吸氫合金材料上涂一層碳粉，并在高達1050℃溫度下進行真空熱處理，再粉碎后進行電極成型制作的工藝，這種工藝過程實施困難不易于大規(guī)模生產(chǎn)，而且減壓只在小電流1/3C0.1充電時有效。文獻[6]介紹了一種晶須植入減壓方法，晶須的制作不僅費時而且價格昂貴，也不適用于工業(yè)實施。文獻[7]、[8]提出在電池設(shè)計結(jié)構(gòu)及充電制度上進行改進的方案，然而改變的電池設(shè)計結(jié)構(gòu)很難適應工業(yè)化生產(chǎn)，改進的充電制度限制了電池的應用范圍，都不是理想的方法。本發(fā)明的目的是從儲氫合金材料組成結(jié)構(gòu)入手，從本質(zhì)上改變儲氫合金材料的性質(zhì)，使它們能在電池的充放電過程中起到催化作用，加速在電池“活化”后期產(chǎn)生的積累的不活化的H2和O2化合生成H2O的過程，從根本上減小電池的內(nèi)壓，有效而方便地解決密封儲氫合金堿蓄電池進行工業(yè)化生產(chǎn)并得實際應用的關(guān)鍵性技術(shù)問題。本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的儲氫合金電極是由一種具有較高電化學容量的儲氫合金粉末M1和一種具有良好催化活性的儲氫合金粉末Ma按一定比例混合組成。由于儲氫合金粉末M2具有良好的催化活性，加速了H2和O2化合成H2O的過程，從而降低了電池的內(nèi)壓。本發(fā)明中儲氫合金粉末M1的化學組成為MMNi5-M-y-zAMByCa，其中Mn為混合稀土，A＝Co、Cr、V，B＝Mn、Sn、Be，C＝Al、Ca、Mg、Zr、Nb，O≤x≤0.5，0≤y≤1.5，0≤z≤0.5，儲氫合金粉末Ma的化學組成為Da-uEl-vFuGv，其中D＝Mg、Al，E＝Cu、Zn，F(xiàn)＝Ca、Be，G＝Sn、Bi，0≤u≤1，0≤v≤0.5。將經(jīng)過表面活化處理并包覆有微米級厚度的鎳磷合金膜的M1和M2，按重量20∶1～10∶1的比例混合均勻，用重量為混合合金粉末重量5～10%的PTFE乳液調(diào)成糊狀物，在60～100℃溫度下多次滾壓成0.2～0.4mm厚度的合金粉片，再將該片用0.5～2噸/厘米2的壓力壓在鎳導電基底的一面上制成儲氫合金電極。本發(fā)明的儲氫合金電極制作工藝簡單易行，由它為負極，氧化鎳為正極裝配成的儲氫堿蓄電池有低的內(nèi)壓，封口電池容量接近開口電池容量，只需3-5次“活化”即可達到充放電最大值，因此完全可以進行工業(yè)化生產(chǎn)和付諸實用。該蓄電池的低溫放電性能良好，同時由于陽極上氧濃度的減少，可提高電池的循環(huán)使用壽命，經(jīng)320次循環(huán)充放電后電池容量僅下降6.5%，平均每次循環(huán)周期容量下降率小于0.02%。實施例1將經(jīng)過表面活化處理的包覆有微米級厚度鎳磷合金膜的MMNi2.8Co0.5Mn0.4Al0.3儲氫合金粉末和Mg1.0Cu1.0Al0.2儲氫合金粉末按重量比20∶1混合，用占混合合金粉末重量8%的PTFE乳液調(diào)成糊狀物，在60℃下經(jīng)多次滾壓成0.4mm厚度的合金粉片，將該片用1噸/厘米2的壓力壓在按電池外殼所需要的適當大小的鎳基體的一面上，制成儲氫合金電極，以該儲氫合金電極為負極，氧化鎳為正極，含15%LiOH和5NKOH溶液為電解液，尼龍無紡布為隔膜裝配成堿蓄電池，經(jīng)3次“活化”充放電后封口成圓筒式AA型堿蓄電池。表1列出開口型和封口型電池的電容量和能量密度對比數(shù)據(jù)。實施例2將實施例1中所用的兩種儲氫合金粉末按15∶1的重量比混合，按同樣工藝制成儲氫合金電極并裝配成AA型堿蓄電池(表2中的B)。表2列出本堿蓄電池(B)與用單一儲氫合金粉末MMNl2.0Co0.5Mn0.4Al0.3按同樣工藝制成的電極裝置的堿蓄電池(A)的內(nèi)壓、放電容量、充電效率的對比測試數(shù)據(jù)。實施例3將實施例1中所用的兩種儲氫合金粉末按10∶1的重量比混合，按同樣工藝制成儲氫合金電極并裝配成AA型堿蓄電池(表3中的C)。表3列出本堿蓄電池(C)與表2中的堿蓄電池(A)的“活化”次數(shù)與放電容量關(guān)系的對照數(shù)據(jù)。參考文獻[1]松本功，新型儲氫合金蓄電池，國外稀土情報，1990，3。Molwi，Motoo;Tajima，Yoshimitsu;Fanaka，Hideaki;Yoneda，Tetsuya;Kasahara，Michiyo，Shapa，Giho，1986，34，97-102.JP60-130053[4]JP61-216269[5]JP62-295353[6]JP63-55058[7]JP63-314777[8]Fan，D.;White，R.F.，J.Electrochem.Soc.，1991，138(1).表1.AA型堿蓄電池開口型和封口型常溫下的電容量和能量密度</tables>表2.兩種堿蓄電池的內(nèi)壓、放電容量及充電效率對比測試數(shù)據(jù)</tables>權(quán)利要求1.一種儲氫合金電極，它包含兩種不同性能儲氫合金，其特征在于其中一種是具有較高電化學容量的組成為MmNi5-x-y-zAxByCz的儲氫合金M1，另一種是具有良好催化活性的儲氫合金M2，Mm為混合稀土，A=Co、Cr、V，B=Mn、Sn、Be，C=Al、Ca、Mg、Zr、Nb，0≤x≤0.5，0≤y≤1.5，0≤z≤0.5。2.按照權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于M2的化學組成為Da-uEl-vFuGv，其中D＝Mg、Al，E＝Cu、Zn，F(xiàn)＝Ca、Be，G＝Sn、Bi，O≤u≤1，0≤V≤0.5。3.按照權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于M1與M2的重量比為20∶1～10∶1。全文摘要本發(fā)明屬由活性材料組成的電極。該電極包含具有較高電化學容量的組成為M文檔編號C22C19/03GK1062057SQ9111174公開日1992年6月17日申請日期1991年12月28日優(yōu)先權(quán)日1991年12月28日發(fā)明者張允升,宋德瑛,陳有孝,陳軍,汪根時,袁華堂,周作祥,曹學軍,臧弢石,張大昕申請人:南開大學