專利名稱：儲氫合金電極的活性材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在由活性材料組成的電極中活性物質材料的選擇。
二十多年來人們一直在致力于對可以用來制造儲氫合金電極的活性物質材料進行選擇的研究工作。最初選用的是LaNi5合金[1]，由于由LaNi5合金制成的電極組裝成的堿蓄電池的壽命極短，所以后來人們對它的組成結構進行了不斷的改進。例如，用Co取代LaNi5中的部分Ni，研制成LaNi5-xCox3元合金[3];近期最有代表性的改進是組成為MmNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.3的5元合金[4]、[5]。然而時至今日，由上述各種LaNi5系合金，或鈦系合金，或鋯系合金，或鈣系合金制成電極組裝的堿蓄電池的循環(huán)使用壽命仍不理想。
經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，其原因并不都在于儲氫合金負極的活性材料本身的穩(wěn)定性，還與這類堿蓄電池的氧化鎳正極在充放電過程中會受到電解液的腐蝕有關，并且隨著充放電次數(shù)的增加腐蝕反應會加劇。一般采取的措施是在電池密封之前在電解液KOH中加入一定比例的LiOH，用以保護正極。但這一保護措施的效果不能令人滿意。如果隨著電池充放電過程的循環(huán)進行，電解液中LiOH的濃度也能夠隨之增加，那么保護正極的效果將會得到明顯提高，電池循環(huán)使用的壽命也就會大大延長。然而想在電池密封之后充放電使用過程中隨時從外向里再添加LiOH是不可能實施的。
本發(fā)明的任務是提出一種新型的儲氫合金活性材料，用這種活性材料制成堿蓄電池的負極在電池的充放電過程中可以不斷地放出堿金屬離子M+(特別是Li+)，從電池內部不斷地增加MOH(特別是LiOH)的濃度，從而明顯地提高對電池正極的保護效果，也就延長了電池的循環(huán)使用壽命。
本發(fā)明的任務是通過進一步改進儲氫合金材料的組成結構來實現(xiàn)的。在現(xiàn)有各種系列的儲氫合金材料中加入堿金屬元素而形成具有下列組成形式的合金GDu，其中G為現(xiàn)有的各種系列的合金，如稀土系(LaNi5等)、鈦系(TiNi等)、鈣系(CaNi5等)、鋯系(ZrMn2等)，D＝Li、Na、K，u的大小視合金具體組成而定。例如，在已有稀土合金MmNi5-x-y-zAxByCz中加入堿金屬元素形成具有下列組成的合金MmNi5-x-y-z-uAxByCzDu，其中Mm為混合稀土，A＝Mn、SV，B＝Cr、Co、Ti、Nb、Zr、Si，C＝Al、Mg、Ca，D＝Li、Na、K，0＜X≤0.5，0＜Y≤0.4，0＜u≤0.9。由于堿金屬Li、Na、K的加入，改善了合金的結構，堿金屬可與Ni、Mn、Al等元素形成多種穩(wěn)定的合金相，并部分分散于合金晶界中，處于相界缺陷處的堿金屬原子，當用該合金制成的電極浸入電解液中時會首先被氧化形成氫氧化物，而正是這種氫氧化物(特別是LiOH)對電池的正極有保護作用。隨著電池充放電過程的循環(huán)進行，該合金中的堿金屬原子不斷地轉變成為氫氧化物，也就不斷地增加了氫氧化物的濃度，這就進一步提高了對正極的保護效果。與此同時，在儲氫合金負極表面形成的氫氧化物分布于合金表面的缺陷位置上，也保護了儲氫合金結構內部不被氧化，因而大大提高了電池的循環(huán)使用壽命。由于合金結構的改善和在充放電過程中形成的MOH有較高的活性，在提高電池循環(huán)使用壽命的同時也提高了該儲氫合金材料的催化活性和電化學容量，經(jīng)氣固反應實驗表明該合金的平臺壓力適中。
本發(fā)明的儲氫合金活性材料是在真空感應爐中制作，堿金屬形成中間合金，保證合金中加入成分的穩(wěn)定性。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，用本發(fā)明活性材料制成的電極組裝的堿蓄電池的循環(huán)使用壽命可延長2～3倍，常溫放電容量和能量密度明顯提高(見附表1)，高倍率放電性能進一步提高(見附表2)，只需經(jīng)3～5次“活化”處理即可達到充放電容量的最大值(見附表3)。
實施例1將在真空感應爐中制成的組成為MmNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.2Li0.1的儲氫合金活性材料用振磨法磨成300-400目的粉末，用100∶8重量的PTFE溶液調成糊狀物，在60℃下經(jīng)多次滾壓成0.4mm厚度的合金片。將該合金片用1噸/厘米2的壓力壓在適當大小的(據(jù)電池外殼尺寸而定)導電鎳基底的一側制成合金電極。以該電極為負極，氧化鎳為正極，5mKOH+1mLiOH溶液為電解液，尼龍無紡布為隔膜裝配成AA型密封堿蓄電池(A)，按IEC標準做循環(huán)使用壽命實驗，經(jīng)200次循環(huán)充放電后電池容量僅下降3.6%，平均每次循環(huán)周期容量下降率為0.018%，而用組成為MmNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.3的合金按同樣工藝組裝成同型號的堿蓄電池(B)，在同樣測試條件下，經(jīng)200次循環(huán)充放電后電池容量下降8.4%，平均下降率為0.042%。附表1中列出了電池A與電池B的放電容量和能量密度的對照數(shù)據(jù)。
附表1 兩種活性材料組裝的AA型堿蓄電池放電容量和能量密度對照數(shù)據(jù)放電容量 能量密度放電倍率 mAh Wh/Kg Wh/LA B A B A B0.2C 1236 1148 58.9 55.4 192.0 175.5
1C 1070 1046 51.0 50.3 166.3 158.63C 966 956 45.5 45.3 148.6 147.85C 912 911 43.1 43.1 141.8 141.2實施例2將組成為MmNi3.0Mn0.4Co0.5Al0.2Li0.9的儲氫合金活性材料用振磨機磨成300～400目粉末，用2%PVA溶液調成糊狀，將1克該合金粉末涂在2×2(cm2)的厚度為1.2mm的泡沫鎳片上，用2噸/厘米2壓力壓片制成儲氫合金電極(C)。以該合金電極為負極放入5M KOH溶液中，以氧化鎳為正極，Hg/HgO電極為參比電極，用0.1C充電16小時，以不同放電倍率放電，測其電化學容量，并與組成為MmNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.3的儲氫合金活性材料制成的電極(B)對照，附表2中列出對比數(shù)據(jù)附表2 兩種合金材料負放電容量對比數(shù)據(jù)(1克合金)放電倍率 0.2C 1C 3C 5C放電容量 C 302 266 242 220B 290 254 231 206實施例3將在真空感應爐中制成的組成為MmNi3.4Co0.5Mn0.3Al0.1Li0.8的儲氫合金活性材料按實施例1的工藝操作制成AA型密封堿蓄電池(D)，在其封口后僅需3次“活化”即可達到標準要求的放電容量指標，比電池(B)的“活化”次數(shù)縮短3倍。附表3列出電池(D)與電池(B)的“活化”次數(shù)的對比數(shù)據(jù)。
附表3 兩種活性材料組裝的AA型堿蓄電池“活化”次數(shù)對照數(shù)據(jù)
實施例4將在真空感應爐中制成的組成為Ti2Ni0.96Li0.04的儲氫合金活性材料按實施例1的工藝操作制成AA型密封堿蓄電池，按IEC標準做循環(huán)使用壽命實驗，經(jīng)200次循環(huán)充放電后電池容量僅下降8.46%，平均每一循環(huán)周期容量下降率為0.043%，而用組成為Ti2Ni的合金按同樣工藝組裝成同型號的堿蓄電池按同樣方法測得的平均每一循環(huán)周期容量下降率為0.12%。
參考文獻［1]Kujiperrs，F(xiàn).A.，Thesis，University of Technology，1973.Williums，Philips Journal of Research 1984，39，Supplement 1[3]Chiaki Iwakura，Journal of the Less-Common Metal，1990，159，127[4]JP 63-175339[5]JP 63-264869
權利要求
1.一種儲氫合金電極用的活性物質材料，其特征在于從下列化學組成中選擇GDu，其中G=稀土系合金(LaNi5等)、鈦系合金(TiNi等)、鈣系合金(CaNi5等)、鋯系合金(ZrMn2等)，D=Li、Na、K，u的大小視合金具體組成而定為大于零的數(shù)值。
2.按照權利要求1所述的活性物質材料，其特征在于化學組成選擇為MmNi5-x-y-z-uAxByCzDu，其中Mm為混合稀土，A＝Mn、Sn、V，B＝Cr、Co、Ti、Nb、Zr、Si，C＝Al、Mg、Ca，D＝Li、Na、K，O＜X≤0.5，0＜Y≤0.5，0＜Z≤0.4，0＜u≤0.9。
3.按照權利要求2所述的化學組成為MmNi5-x-y-z-uAxByCzDu的活性物質材料，其特征在于D＝Li，0＜u≤0.9。
4.按照權利要求1所述的活性物質材料，其特征在于化學組成選擇為Ti2Ni1-uDu，其中D＝Li、Na、K，0＜u≤0.9。
5.按照權利要求4所述的化學組成為Ti2Ni1-uDu的活性物質材料，其特征在于D＝Li，0＜u≤0.9。
全文摘要
本發(fā)明屬于儲氫合金電極用的活性物質材料，選擇的化學組成為GDu，其中G＝稀土系合金(LaNi
文檔編號C22C19/00GK1064174SQ92100029
公開日1992年9月2日 申請日期1992年1月8日 優(yōu)先權日1992年1月8日
發(fā)明者張允什, 宋德瑛, 陳有孝, 陳軍, 汪根時, 袁華堂, 周作祥, 曹學軍, 臧弢石, 張大昕 申請人:南開大學