專利名稱：表面氮化及硬化的鎳合金制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由壓鑄制成的其表面氮化及硬化的鎳合金制品，它既具有機(jī)械強(qiáng)度又具有高抗腐蝕性。
一般使用的各種自攻螺釘、螺栓、螺母、墊圈、鉚釘、柱銷(xiāo)、螺釘和螺絲零件通常是用碳素結(jié)構(gòu)鋼制成的。它們?cè)谥行曰蛱細(xì)夥罩羞M(jìn)行淬火，調(diào)質(zhì)處理，然后進(jìn)行抗腐蝕處理之后被使用。從抗腐蝕觀點(diǎn)出發(fā)，除上述碳鋼制品外，還有不銹鋼制品。盡管不銹鋼制品的市場(chǎng)需求因其價(jià)格性能和強(qiáng)度低于碳鋼是少的，但市場(chǎng)需求仍然在不斷擴(kuò)大。
在這樣一種情況下，趨向于同時(shí)既需要抗腐蝕又需要機(jī)械強(qiáng)度。由于這個(gè)原因，就螺釘而言，例如這樣的制品及類似物已經(jīng)出現(xiàn)，在所述的制品中18-8不銹鋼材被氮化及硬化，其目的在于改進(jìn)強(qiáng)度和咬合阻力不足等等，強(qiáng)度和咬合阻力不足是傳統(tǒng)的弱點(diǎn)。
然而，這種氮化不銹鋼制品具有某些缺點(diǎn)，例如在氮化表面短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)銹斑。從另一方面來(lái)說(shuō)，諸如由鎳合金制得的螺栓之類的制品在例如石油化工廠方面通常用作優(yōu)于不銹鋼(SUS)的高抗腐蝕材料。
但是，正象SUS那樣，鎳合金材料具有較小的導(dǎo)熱性，是鐵的三分之一，并存在往往發(fā)生卡住，以及咬接現(xiàn)象(一種由零件組合引起的卡住狀態(tài))的問(wèn)題。由于表面摩擦系數(shù)高還存在緊固性能差的問(wèn)題，并且不可能利用淬火改進(jìn)硬度。而且，鎳合金材料通常作為難以滲碳和氮化的材料而使用，并且用諸如碳和氮之類的元素進(jìn)行表面硬化是困難的，用鐵材料就容易表面硬化。
因此，本發(fā)明的目的是提供其表面氮化及硬化的鎳合金制品，它既具有高的機(jī)械強(qiáng)度又具有高的咬合阻力。
按照本發(fā)明，上述目的可以通過(guò)提供由壓鑄鎳合金材料而制成的鎳合金制品來(lái)達(dá)到，其中在該制品表面形成氮化及硬化層。
按照本發(fā)明表面氮化及硬化的鎳合金制品可以通過(guò)將鎳合金制品放置在含氟或氟化物的氣氛中加熱，并將氟化的鎳合金放置在氮化氣氛中加熱，以使鎳合金材料的表面層形成氮化層來(lái)獲得。
作為上述鎳合金制品的鎳合金材料，在本發(fā)明中主要使用大于25%重量(下文縮寫(xiě)為“%”)鎳的鎳合金，例如Ni-Cr、Ni-Cr-Mo、Ni-Cr-Fe、Ni-Cr-Co等等。具有高鎳含量的這種合金的實(shí)例是因科內(nèi)爾鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金、哈斯特耐蝕鎳基合金和因科洛伊(一種耐高溫的鎳鉻鐵合金)。含鎳不大于25%的鎳合金也可以在本發(fā)明中應(yīng)用。因此，在本發(fā)明中術(shù)語(yǔ)“鎳合金”既包括含鎳大于25%的合金，又包括含鎳不大于25%的合金。但是，含大于25%鎳且不大于50%鐵的合金是更合適的。為了更具體，螺栓、鉚釘、螺釘、螺母、管螺紋塞、墊圈、銷(xiāo)子、鑲嵌件、花籃螺絲、勾環(huán)、管接頭鎖緊螺母等等包括在鎳合金制品內(nèi)，在本發(fā)明中鎳合金制品的形狀沒(méi)有規(guī)定。
用于上述鎳合金制品在含氟或氟化物的氣氛中進(jìn)行反應(yīng)的含氟或氟化物氣體是氟化合物氣體，例如NF3、BF3、CF4、HF、SF6、C2F6、WF6、CHF3或SiF4。
這些氣體可單獨(dú)使用或組合使用。此外，在其分子結(jié)構(gòu)中帶有氟的氟化合物氣體可以用作上述含氟或氟化物的氣體。在熱分解裝置中用熱裂氟化合物氣體形成的氟氣體和預(yù)先制成的氟氣體也都可以用作上述含氟或氟化物氣體。根據(jù)情況，上述氟化合物氣體和氟氣體可混合使用。上述含氟或氟化物的氣體，例如氟化合物氣體和氟氣體可以單獨(dú)使用，但用于處理，通常是用惰性氣體如氮?dú)膺M(jìn)行沖淡。含氟或氟化物的氣體濃度本身在上述沖淡氣體中應(yīng)達(dá)到例如10000-100000PPM，較好是20000-70000PPM，更好是30000-50000PPM。
在本發(fā)明中，表面氮化及硬化的鎳合金制品是通過(guò)將未氮化的鎳合金制品放置在具有上述濃度的含氟或氟化物的氣氛中且具有加熱條件下進(jìn)行氟化來(lái)形成的。這是本發(fā)明的最特征部分。在這種情況下，鎳合金制品放置在例如350-600℃的溫度加熱。上述鎳合金制品在含氟或氟化物氣氛中的放置時(shí)間可以根據(jù)鎳合金種類、合金的幾何形狀和尺寸、加熱溫度等等適當(dāng)選擇，通常在十分鐘和十分鐘以上至幾十分鐘范圍內(nèi)。在上述含氟和氟化物氣氛中處理鎳合金制品使“氮”原子滲入鎳合金中，這在過(guò)去是做不到的。
雖然滲入機(jī)理還不清楚，但可以作如下理解。在鎳合金表面形成的NiO氧化層阻止用于氮化的“氮”原子滲入。當(dāng)帶有氧化層的鎳合金置于在如上所述的含氟或氟化物的氣氛中加熱時(shí)，NiO氧化層轉(zhuǎn)變?yōu)镹iF2氟化層。用于氮化的“氮”原子滲入NiF2氟化層比滲入NiO氧化層更迅速，也就是說(shuō)，一種鎳合金表面層是在一種適合于“氮”原子滲入的條件下通過(guò)上述氟化作用形成的。因此，可以認(rèn)為，當(dāng)鎳合金放置在一種氮化氣氛中時(shí)，如上所述，由于上述的一種適合吸收“氮”原子的表面條件，氮化氣體中的“氮”原子均勻地滲入鎳合金至一定深度，導(dǎo)致形成一深度均勻的氮化層。
因此，如上所述，通過(guò)氟化作用具有適合吸收“氮”原子的表面條件的鎳合金制品被放置在氮化氣氛中加熱而氮化。在這種情況下，構(gòu)成氮化氣氛的氮化氣體是只含有NH3的單一氣體，或者是由NH3和碳源氣體(例如RX氣體)組成的混合氣體，例如由NH3、CO和CO2組成的混合氣體。也可以使用兩種氣體的混合氣。通常，上述的單一氣體或混合氣體與一種惰性氣體例如N2混合使用。根據(jù)情況，在這些氣體中加入氫氣。
上述氟化的鎳合金制品放置在這樣一種氮化氣氛中加熱。加熱條件一般選定在溫度為500-700℃，而處理時(shí)間選定在3-6小時(shí)范圍內(nèi)。利用這種氮化處理，在上述鎳合金的每個(gè)表面均勻地形成致密的氮化層(完全由單一層組成)，借此鎳合金制品的表面硬度達(dá)到大于Hν＝600，通常是Hν＝800-1000，而母材的表面硬度是Hν＝280-300(維氏硬度)。氮化硬化層的厚度基本上取決于氮化溫度和時(shí)間，一般是2-50μm。溫度低于500℃不易形成氮化硬化層，而溫度高于700℃，會(huì)損害氟化層并且鎳容易氧化，從而導(dǎo)致形成不均勻氮化層的趨勢(shì)。此外，氮化及硬化層表面的外觀粗糙度降低，這是制品中的一個(gè)缺點(diǎn)。
另一方面，在氟化溫度低于350℃時(shí)，通常不能形成足夠的氟化層。另外，溫度高于600℃也不適合工業(yè)生產(chǎn)，因?yàn)橛捎趧×业姆磻?yīng)馬弗爐的爐子材料被消耗。從形成氮化硬化層的觀點(diǎn)出發(fā)，最好是氟化溫度和氮化溫度之間的差別盡可能小。例如，通過(guò)在氟化并冷卻一次后進(jìn)行氮化不能形成合適的氮化層。
上述氟化和氮化步驟例如在如圖4所示的金屬馬弗爐中進(jìn)行，即在馬弗爐內(nèi)首先進(jìn)行氟化處理，然后進(jìn)行氮化處理。在圖4中圖標(biāo)1是馬弗爐，2是馬弗爐外殼，3是加熱器，4是內(nèi)罐，5是氣體進(jìn)入管，6是排出管，7是馬達(dá)，8是風(fēng)扇，11是金屬罐，13是真空泵、14是有害物質(zhì)分離器，15、16、30和31是氣瓶，17是流量計(jì)，18是閥門(mén)。鎳合金制品10放在爐1中。然后氣瓶16接到通路上，并且借助經(jīng)過(guò)氣瓶16引入含氟或氟化物的氣氛例如NF3，在加熱下氟化制品。氣體借助真空泵13的作用被引入排出管6，并在排出之前在有害物質(zhì)分離器14中去毒。然后為了進(jìn)行氮化，氣瓶15、30和31與一根用于將氮化氣體輸入爐1的輸送管連接。在氮化之后，氣體經(jīng)過(guò)排出管6和有害物質(zhì)分離器14流出。通過(guò)這些操作順序進(jìn)行氟化和氮化。也可以圖5中的裝置代替圖4中的裝置來(lái)使用。這種裝置包括一個(gè)位于左側(cè)的氟化室和一個(gè)位于右側(cè)的氮化室。在該圖中，圖標(biāo)2′是金屬罐，3′是加熱器，5′是氣體排出管，6′和7′是可打開(kāi)可關(guān)閉的殼體，11′是支座，21是帶有絕熱壁的爐體，22是可上下移動(dòng)的隔板。隔板22將爐體21的內(nèi)部空間分隔成2個(gè)室23和24。室23作氟化室用，而室24作氮化室用。圖標(biāo)25是包括兩根導(dǎo)軌的支架，在支架上有一個(gè)內(nèi)有鎳合金制品的金屬罐2′，支架在室23和24之間可以來(lái)回滑動(dòng)。圖標(biāo)10′是支架25的支柱。圖標(biāo)26是氣體引入管，它將含氟或氟化物的氣體引入氟化室23中，27是溫度傳感元件，28是氮化氣體引入管。高鎳基耐熱合金作為用于上述金屬馬弗爐1的材料代替不銹鋼是合乎需要的。也就是說(shuō)，不銹鋼比具有高鎳含量的鎳材料更容易氟化，并且由于其氟化溫度等等需要大量昂貴的氟源。
這種裝置是一種連續(xù)處理系統(tǒng)，在該裝置中氟化室23的內(nèi)部溫度靠在氮化室24中進(jìn)行氮化時(shí)加熱被升高，鎳合金制品在被氟化的條件下進(jìn)入氟化室23。在排出氟化室23中的氣體后，鎳合金制品借助打開(kāi)和關(guān)上隔板22與金屬罐一起轉(zhuǎn)移到氮化室24。然后，在這個(gè)條件下進(jìn)行氮化，因此能連續(xù)進(jìn)行氟化和氮化。
尤其是對(duì)上述氟化來(lái)說(shuō)，采用NF3作為含氟或氟化物的氣體是合適的。也就是說(shuō)，NF3是一種方便的氣體物質(zhì)，它在室溫下無(wú)反應(yīng)性，這就使得易于操作和進(jìn)行廢氣去毒。
用實(shí)施本發(fā)明的下列圖說(shuō)明本發(fā)明。


圖1是一個(gè)六角頂部螺釘?shù)恼晥D，這個(gè)螺釘作為按照本發(fā)明的鎳合金制品的一個(gè)實(shí)例。
圖2是一個(gè)自攻螺釘?shù)恼晥D，這個(gè)自攻螺釘作為按照本發(fā)明的鎳合金制品的一個(gè)實(shí)例。
圖3是一個(gè)錐形銷(xiāo)的正視圖，它作為按照本發(fā)明的鎳合金制品的一個(gè)實(shí)例。
圖4是一個(gè)用于按本發(fā)明進(jìn)行氮化的處理爐結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖5是另一種爐子結(jié)構(gòu)的示意圖。
實(shí)施例1通過(guò)冷鑄61Ni-22Cr-9Mo鎳合金材料制造鎳合金制品，例如圖1所示的六角頂部螺釘(M8)、圖2所示的自攻螺釘和圖3所示的錐形銷(xiāo)，將其裝入如圖4所示的處理爐1中。在真空清洗整個(gè)爐1內(nèi)部后，將爐子加熱到550℃。然后，在這種狀態(tài)，將含氟或氟化物的氣體(10%(體積)的NF3+90%(體積)的N2充入爐子中形成一個(gè)大氣壓，維持該狀態(tài)40分鐘。然后在上述含氟或氟化物的氣體排出爐子之后，將氮化氣體(50%(體積)NH3+35%(體積)N2+10%(體積)CO+5%(體積)CO2)引入爐中，并將爐子內(nèi)部加熱至550℃。通過(guò)在這種狀態(tài)中保持3小時(shí)使鎳合金制品氮化，然后取出。
通過(guò)這種氮化過(guò)程，上述鎳合金制品的表面硬度分別達(dá)到Hν＝850-900(維氏硬度)。在鎳合金制品的整個(gè)表面形成均勻的氮化硬化層，氮化硬化層的厚度是25μm。將這些樣品按照J(rèn)IS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))提交鹽霧試驗(yàn)，即使在720小時(shí)后不出現(xiàn)銹斑。此外，對(duì)于自攻螺釘，用厚2.3mm的SPCC鐵板，按照J(rèn)IS進(jìn)行螺紋試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在SPCC板中形成內(nèi)螺紋，顯示良好的攻絲性能，而螺紋未破壞。
實(shí)施例2將由壓力鑄造61Ni-23Cr-14Fe鎳合金材料制造的鉆孔螺釘和有頭螺栓裝入如圖4所示的處理爐1中。在真空清洗爐1的整個(gè)內(nèi)部之后，將其加熱到550℃。然后，在這種狀態(tài)，將含氟和氟化物的氣體(10%(體積)NF3+90%(體積)N2)充入爐中并在爐中形成一個(gè)大氣壓，將這種狀態(tài)維持40分鐘。然后在上述含氟或氟化物的氣體排出爐子之后，將氮化氣體(50%(體積)NH3+35%(體積)N2+10%(體積)CO+5%(體積)CO2)引入爐中，并將爐子內(nèi)部加熱到600℃。在這種條件中氮化處理7小時(shí)。
通過(guò)這種氮化過(guò)程，上述鎳合金制品的表面硬度分別達(dá)到Hν＝950-1000(維氏硬度)，而芯部硬度是Hν＝310-320。在整個(gè)鎳合金制品表面形成均勻的氮化及硬化層，而氮化及硬化層的厚度是35μm。另外，對(duì)于上述氮化的鎳合金制品中的鉆孔螺釘，用厚1.6mm的SPCC板、厚1.2mm的鈦板和1.0mm的SUS板進(jìn)行鉆孔試驗(yàn)。結(jié)果，用15kg載荷對(duì)SPCC板攻絲費(fèi)時(shí)是2.4秒，這與鉆鐵制品所費(fèi)時(shí)間幾乎差不多。對(duì)于鈦板和SUS板，得到的鉆孔性能水平與SPCC板的幾乎相同。
實(shí)施例3通過(guò)壓鑄61Ni-23Cr-14Fe鎳合金材料制成圖1所示的六角頂部螺釘(M8)和圖2所示的自攻螺釘，將其裝入一臺(tái)如圖4所示的處理爐1中。在真空清洗爐1的整個(gè)內(nèi)部之后，將其加熱到350℃。然后，在這種狀態(tài)下，將含氟或氟化物的氣體(10%(體積)F2+90%(體積)N2)充入爐中，以在爐中形成一個(gè)大氣壓，將這種狀態(tài)維持40分鐘。然后在上述含氟或氟化物的氣體排出爐子后，將氮化氣體(50%(體積)NH3+35%(體積)N2+10%(體積)CO+5%(體積)CO2)引入爐中，并將爐子內(nèi)部加熱到500℃。在這種條件下氮化處理進(jìn)行5小時(shí)。
通過(guò)這種氮化過(guò)程，上述鎳合金制品的表面硬度分別達(dá)到Hν＝850-900(維氏硬度)。雖然氮化及硬化層的厚度有一些不均勻(部分2-3μm)，但最大厚度是10μm。這些樣品也按照J(rèn)IS提交鹽霧試驗(yàn)，而甚至在720小時(shí)后未出現(xiàn)銹斑。
實(shí)施例4將通過(guò)壓鑄61Ni-22Cr-9Fe制品的圖1所示的六角頂部螺釘(M8)裝入一個(gè)如圖4所示的處理爐1中。在真空清洗爐1的整個(gè)內(nèi)部之后，將其加熱到400℃。然后，在這種狀態(tài)，將含氟或氟化物的氣體(10%(體積)F2+90%(體積)N2)充入爐中，以在爐中形成一個(gè)大氣壓，并將這種狀態(tài)維持40分鐘。然后，在上述含氟或氟化物的氣體排出爐子后，將氮化氣體(50)%(體積)NH3+50%(體積)RX)引入爐中，并將爐子內(nèi)部加熱到700℃。在這種條件下氮化處理進(jìn)行5小時(shí)。
通過(guò)這種氮化過(guò)程，上述鎳合金制品的表面硬度達(dá)到Hν＝700-750(維氏硬度)，而芯部硬度是Hν＝340。氮化及硬化層的最大厚度是40μm。另外，觀察到在螺釘螺紋部分和螺紋底部的硬化層中有約10μm的厚度不均勻。這些試樣也按照J(rèn)IS提交鹽霧試驗(yàn)，而即使在720小時(shí)后也不出現(xiàn)銹斑。
如上文所述，本發(fā)明的表面氮化及硬化的鎳合金制品具有以氮化及硬化層形式的表面層。本發(fā)明包括將鎳合金制品的表面氧化膜轉(zhuǎn)變成氟化層，并通過(guò)氮化處理使表面層形成氮化及硬化層。通常，例如包含元素Cr和Mo的鎳合金材料很容易通過(guò)與“氮”原子反應(yīng)形成金屬間化合物，例如CrNi和MoNi。由于“氮”原子恰恰在氮化期間能滲入預(yù)先形成的氟化層，因此在氮化時(shí)，“氮”原子滲入鎳合金制品的表面層直至一定深度。結(jié)果是，僅在鎳合金制品的表面一定深度能形成致密的均勻氮化及硬化層，導(dǎo)致顯著改善表面硬度，而不提高其母材的硬度。因此，由于按照本發(fā)明的鎳合金制品的氮化及硬化層在腐蝕環(huán)境中比鐵制品具有更好的抗腐蝕性，因此不需要進(jìn)行抗腐蝕處理，例如電鍍，而且能獲得良好的潤(rùn)滑性和極好的緊固性，而不會(huì)出現(xiàn)卡住和咬接現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.由壓鑄鎳合金材料制成的、具有氮化及硬化表面的鎳合金制品，其中氮化硬化層是在表面層形成。
2.按照權(quán)利要求1所述的具有氮化及硬化表面的鎳合金制品，其中鎳合金材料含大于25%(重量)的鎳，和不大于50%(重量)的鐵。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的具有氮化及硬化表面的鎳合金制品，其中用含氟或氟化物的氣體進(jìn)行預(yù)處理，然后用氮化氣體進(jìn)氮化和硬化。
4.按照權(quán)利1-3中任一項(xiàng)所述的具有氮化及硬化表面的鎳合金制品，其中螺栓、鉚釘、螺母、管螺紋塞、墊圈、銷(xiāo)子、鑲嵌件、花籃螺絲、勾環(huán)、管接頭鎖緊螺母、螺釘或螺紋零件進(jìn)行氮化及硬化。
全文摘要
本發(fā)明涉及由壓鑄鎳合金材料制成的具有氮化及硬化表面的鎳合金制品，而且氮化和硬化層是在表面層形成。由于按照本發(fā)明的鎳合金制品的氮化及硬化的表面比鐵制品具有更好的抗腐蝕性，因此不需要進(jìn)行抗腐蝕處理，例如電鍍，并且能獲得良好的潤(rùn)滑性和極好的緊固性而不會(huì)出現(xiàn)卡住和咬接現(xiàn)象。
文檔編號(hào)C23C8/24GK1078752SQ9210899
公開(kāi)日1993年11月24日 申請(qǐng)日期1992年8月1日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月13日
發(fā)明者田原正昭, 仙北谷春男, 北野憲三, 林田忠司, 溱輝男 申請(qǐng)人:大同酸素株式會(huì)社