專利名稱：稀土磁體和稀土磁體用的合金粉末及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于樹脂粘結(jié)的稀土磁體用的合金粉末及其制造方法，所述的稀土永磁體適合用于磁輥、揚(yáng)聲器、各種儀器儀表、聚焦用的磁體、電動(dòng)機(jī)、磁敏感元件以及致動(dòng)器。通過用旋轉(zhuǎn)滾筒熔淬的方法、噴霧方法、或者這兩種方法的組合，使含有較低含量稀土元素的特定組成成分的熔融Fe-CO-B-R-M(M＝Cu、Ca、Ag、Al、Si、Au)合金激冷，以得到非晶態(tài)組織結(jié)構(gòu)。這種非晶態(tài)組織結(jié)構(gòu)經(jīng)過特定的熱處理，得到細(xì)晶簇的合金粉末，它由硼化物相(其主要成分是Fe，具有四方Fe3P型晶體結(jié)構(gòu))和Nd2Fe14B型晶體結(jié)構(gòu)相構(gòu)成。將得到的粉末用樹脂粘結(jié)，獲得剩余磁通密度(Br)大于5KG，這是任何鐵氧體硬磁體不可能達(dá)到的。本發(fā)明還涉及這種Fe-B-R型各向同性的樹脂粘結(jié)的磁體的制造方法。
用于產(chǎn)生靜電的磁輥、電氣設(shè)備的馬達(dá)以及致動(dòng)器的永磁材料主要限于鐵氧體硬磁材料，這種磁體由于在低于iHc的低溫下的低溫退磁特性等問題而受到損害，并由于陶瓷材料的性質(zhì)，其機(jī)械強(qiáng)度比較低，有可能導(dǎo)致開裂和碎裂，難以形成復(fù)雜的形狀。
目前，家用電器和辦公室自動(dòng)化設(shè)備正向小型化的方向發(fā)展，所使用的磁性材料也要小型化和輕量化。為了節(jié)能，迫切需要減輕汽車自重以提高汽車每消耗1加侖汽油的平均行駛哩數(shù)，因此要求汽車電器小型化和減輕重量。
因此，人們一直在進(jìn)行各種努力以達(dá)到磁性材料最佳的性能與重量之比這一目標(biāo)。例如，在目前的電動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)中，作為磁性材料，5-7KG的Br被認(rèn)為是最適宜的。
也就是說，目前在電動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)中，如果Br超過8KG，那么將成為磁通路徑的鐵板或者轉(zhuǎn)子和定子的橫截面積就需要增大，而這將導(dǎo)致重量增大。另外，由于磁輥和揚(yáng)聲器的小型化，需要具有高Br的磁體，但通常的鐵氧體硬磁體的剩余磁通密度(Br)不可能達(dá)到5KG以上。
例如，樹脂粘結(jié)的Nd-Fe-B型磁體雖然可以滿足所要求的磁性能，但它含有10-15%(原子)的Nd，需要單獨(dú)進(jìn)行許多加工處理以及大量的生產(chǎn)設(shè)備來分離，提純和還原這種金屬。與鐵氧體硬磁體相比，它不但價(jià)格昂貴，而且需要將近20KOe的磁化磁場才能使90%的磁體磁化，因此要實(shí)現(xiàn)磁輥或其它用途(例如步進(jìn)電機(jī))用的磁體所必需的復(fù)雜的多極磁化是不可能的。目前，人們還沒有發(fā)現(xiàn)這樣一種磁體，它可以大規(guī)模地、經(jīng)濟(jì)地制造，具有5-7KG的Br并具有良好磁化性能。
有些用途要求較高的B，例如磁性敏感元件、揚(yáng)聲器、致動(dòng)器和步進(jìn)電機(jī)，目前，用于這些用途的材料中，樹脂粘結(jié)的Sm2Co17各向異性磁體是性能最高的磁體，樹脂粘結(jié)的Nd-Fe-B各向同性磁體是成本低一些的代用磁體。但是，這些磁體的成本還是過高，需要有一種成本低、容易制造并且具有高Br特性的樹脂粘結(jié)的磁性材料。
另一方面，在Nd-Fe-B系磁體中，最近有人提出了一種磁性材料，在這種材料中Fe3B型化合物是在Nd4Fe77B19(原子%)附近的主要相(見R.Coehoorn等人，J.dephy.C8，1988，P669-670)。這種磁性材料是通過對(duì)非晶態(tài)帶熱處理而得到的，產(chǎn)生的亞穩(wěn)組織含有Fe3B和Nd2Fe14B的晶簇結(jié)構(gòu)。這種亞穩(wěn)組織結(jié)構(gòu)的Br達(dá)到13KOe，但它的iHc不夠高，只有2-3KOe。此外，熱處理?xiàng)l件受到限制，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)來說是不實(shí)用的。
在已報(bào)導(dǎo)的一些研究工作中，向磁性材料中引入一些附加元素，使之成為多組元體系，以改善其磁性能。其中有一項(xiàng)研究工作除了稀土元素Nd外還使用了Dy和Tb，目的是要改善iHc，這種作法的問題是，這些附加元素成本高，此外，由于這兩種稀土元素的磁矩與Nd和Fe的磁矩逆平行，因而減弱了磁化(R.Coehoon，J.Magn.Magn.Mat，89(1991)，P228-230)。
還有一項(xiàng)研究工作(ShenBao-gen，等人，J.Magn.Magn.Mat，89(1991)P335-340)是用Co取代部分Fe，以提高居里溫度和改善iHc的溫度系數(shù)，但它存在著隨著Co的添加而減少B的問題。
在任何情況下，F(xiàn)e3B型Nd-Fe-B系的磁體都是通過用旋轉(zhuǎn)輥?zhàn)尤鄞惴ǘ瞥煞蔷B(tài)的，對(duì)其進(jìn)行熱處理以得到硬磁材料。但是，所得到的iHc比較低，并且以往所提到的熱處理?xiàng)l件十分苛刻，為了提高iHc所采取的措施導(dǎo)致磁能積降低，并且不能實(shí)現(xiàn)可靠的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，它不可能作為一種經(jīng)濟(jì)的代用品取代鐵氧體磁體。
本發(fā)明是關(guān)于提高了iHc和(BH)max的Fe3B型Fe-B-R系磁體(R＝稀土元素)，本發(fā)明的目的是建立一種可以穩(wěn)定可靠地進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的制造方法，并提供剩余磁通密度(Br)大于5KG的樹脂粘結(jié)的Fe3B型Fe-B-R系磁體作為鐵氧體硬磁體的經(jīng)濟(jì)的代用品。
另外，為了提供剩余磁通密度(Br)大于5KG的、經(jīng)濟(jì)可靠的樹脂粘結(jié)的Fe3B型Fe-B-R磁體，本發(fā)明還打算提供最適合這種樹脂粘結(jié)磁體的稀土磁性合金粉末及其制造方法。
本發(fā)明人對(duì)提供具有改善的iHc和(BH)max的Fe3B型Fe-B-R系磁體的各種制造方法以及該磁體的可靠的工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)行了調(diào)查。就這種合金組合物而言，通常，非晶態(tài)組織結(jié)構(gòu)是通過用旋轉(zhuǎn)輥熔淬而得到。但是，對(duì)于其中加入Co和其它添加元素的特定合金組合物來說，采用相對(duì)較低的旋轉(zhuǎn)輥圓周速度范圍(5-20m/s)就可以得到非晶態(tài)組織。由這一事實(shí)我們發(fā)現(xiàn)了下述情況，通過從下列方法中選擇一種激冷和凝固方法，完成了本發(fā)明熔淬方法、產(chǎn)生與熔淬法相同冷卻速度的氣體噴霧方法、以及將熔融合金顆粒噴向旋轉(zhuǎn)輥的方法。
也就是說，在通過用以較低轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)輥的熔淬法，氣體噴霧方法，或者這些激冷方法的組合使具有低稀土含量和特定組成成分的熔融合金激冷后;
1)添加少量Co，熔融流體的流動(dòng)性顯著地增加，激冷合金的回收率得到提高;
2)當(dāng)非晶態(tài)相轉(zhuǎn)變尚未完成時(shí)，通過進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚恚古鸹锵?主要由Fe構(gòu)成，具有與Fe3B相同的晶體結(jié)構(gòu)，即體心四方Fe3P型晶體結(jié)構(gòu))和具有Nd2Fe14B型晶體結(jié)構(gòu)的金屬間化合物相共存于同一粉末顆粒中;
3)另外，通過加入附加元素M(M為Al、Si、Cu、Ga、Ag和Au中的一種或二種)，當(dāng)合金結(jié)晶時(shí)，晶體直徑細(xì)小并且適當(dāng)?shù)幕衔锵喙泊嬗谕环勰╊w粒中。
此外，當(dāng)平均顆粒直徑在5nm-100nm范圍內(nèi)時(shí)，其本征矯頑力達(dá)到了實(shí)際所要求的2KG以上;當(dāng)這種合金粉末通過樹脂粘結(jié)制成特定形狀時(shí)，這種亞穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)在接近室溫之下不會(huì)碎裂，可以用來作為有用形式的永久磁體。
本發(fā)明采用熔淬法由Fe-Co-B-R-M熔融合金制成基本上大于90%的非晶態(tài)結(jié)構(gòu);將所得到的合金片或帶以1-15℃的速度升溫后，并在550-730℃保溫將其熱處理5分鐘至6小時(shí)，形成平均晶體直徑為5nm-100nm的細(xì)晶簇，它由具有Nd2Fe14B型晶體結(jié)構(gòu)的鐵磁相以及主導(dǎo)相Fe3B型化合物相構(gòu)成。由于限制了升溫速度，這些鐵磁相大量增加而α-Fe相則減少。
另外，在Fe-Co-B-R合金中包含Al、Si、Cu、Ga、Ag和Au中至少一種元素的作用在于，在添加Co情況下不降低Br可以獲得iHc≥3KOe、Br≥8KG和(BH)max≥8MGOe的磁性能，并且改善退磁曲線的矩形度。此外，通過將這種合金研磨，制成供磁體用的合金粉，得到了特別適用于剩余磁通密度(Br)大于5KG的樹脂粘結(jié)的Fe-Co-B-R-M系磁體的合金粉。
在本發(fā)明中，采用有效的氣體噴霧方法由含有低含量稀土元素的特定組成的Fe-Co-B-R-M系熔融合金制成合金粉末后，對(duì)其進(jìn)行熱處理，得到亞穩(wěn)定的化合物系統(tǒng)，該系統(tǒng)由富Fe的Fe3B型化合物相(它具有屬于空間群14的體心四方Fe3P型晶體結(jié)構(gòu))和Nd2Fe14B型晶體相構(gòu)成。在這種獲得亞穩(wěn)定混合系統(tǒng)的工藝方法中，由于含有規(guī)定量的Co，在主要相Fe3B型化合物相中得到了平均晶體直徑為5nm-100nm的細(xì)晶簇。獲得了占支配地位的Fe3B型化合物相和Nd2Fe14B型晶體相，在用于樹脂粘結(jié)磁體的合金粉末中，每一個(gè)顆粒內(nèi)都同時(shí)存在有這些鐵磁相。將這些合金粉末用樹脂粘結(jié)，可以得到具有iHc≥3KOe、Br≥5KG和(BH)max≥4MGOe磁性能的樹脂粘結(jié)磁體。
在本發(fā)明中，只有當(dāng)稀土元素R被限定為Pr或Nd中的一種或兩種元素并具有規(guī)定的含量時(shí)，才能觀察到高的磁性能。如果使用其它的稀土元素，例如Ce和La，iHc不會(huì)超過2KOe。另外，如果使用Sm以后的中等重量稀土元素和重稀土元素，將引起磁性能惡化，同時(shí)還將導(dǎo)致磁體的成本升高，這是不希望的。
當(dāng)R小于3%(原子)時(shí)，iHc不能達(dá)到2KOe以上，但如果它超過6%(原子)，由Fe3B相不生長，導(dǎo)致非鐵磁的亞穩(wěn)定相R2Fe23B3析出，這將顯著地降低iHc，是不合乎要求的，因此，其含量范圍定在3-5.5%(原子)。
當(dāng)B小于16%(原子)或大于22%(原子)時(shí)，iHc不超過2KOe，因此其含量范圍定為16-22%(原子)。
Co能有效地改善退磁曲線的矩形度，但是它超過15%(原子)時(shí)，會(huì)使iHc顯著降低到不大于2KOe，因此其含量范圍定為0.05-15%(原子)。
Al、Si、Cu、Ga、Ag和Au通過擴(kuò)大熱處理溫度范圍而改善退磁曲線的矩形度并且還提高(BH)max。為了起到這一作用，需要至少0.1%(原子)的添加量。但是，如果含量超過3%(原子)，矩形度和(BH)max都會(huì)降低，因此其含量范圍定在0.1-3%(原子)。
Fe構(gòu)成了上述元素含量的剩余部分。
構(gòu)成本發(fā)明的稀土磁體的合金粉末的特征是含有1.6T的高飽和磁化強(qiáng)度的硼化物Fe3B型相(其中鐵是主要元素，并具有體心四方Fe3P型晶體結(jié)構(gòu))，并含有70%(體積)以上的Fe3B型化合物相。該硼化物可用Co取代Fe3B中的一部分Fe而形成的。該硼化物相在一定的范圍內(nèi)可以與具有空間群P4/mnm的Nd2Fe14B型晶體結(jié)構(gòu)的Nd2(Fe，Co)14B鐵磁相亞穩(wěn)定地共同存在。
為了獲得高的磁通密度和足夠的iHc，必須同時(shí)存在該硼化物相和鐵磁相。即使是相同的化學(xué)成分，用鑄造方法，形成的是具有C16型晶體結(jié)構(gòu)的熱平衡Fe3B相和體心立方的α-Fe相而不是亞穩(wěn)相。用這種方法，得到高的磁化強(qiáng)度，但iHc降低到1KOe以下，不能用來作為實(shí)用的磁體。
在本發(fā)明中，稀土磁體由下述的合金粉末構(gòu)成，該合金粉末是由共同存在的硼化物相(其中的主要成分是具有體心四方Fe3P型晶體結(jié)構(gòu)的Fe3B型化合物)組成，而Nd2Fe14B型晶體相作為另一種構(gòu)成相共同存在。這些相是鐵磁的，但前一種相本身是軟磁的，因此它必須與后一種相共存才能具有需要的iHc。
但是，僅僅含有這些共存的相還不足以獲得永久磁體。除非平均晶體顆粒直徑在5nm-100nm范圍內(nèi)，否則退磁曲線的矩形特性就會(huì)變差，并且在激活點(diǎn)不能產(chǎn)生足夠的磁通量。所以，平均晶體顆粒直徑必須定在5nm-100nm。
利用樹脂粘結(jié)的磁體的特性形成形狀復(fù)雜的薄的磁體時(shí)，要求合金粉末具有足夠小的顆粒直徑，以完成高度精密的成型。但是，顆粒直徑超過100微米的氣體噴霧粉末由于不能充分地冷卻，大部分結(jié)晶成為α-Fe相。即使經(jīng)過熱處理后，F(xiàn)e3B型化合物相和Nd2Fe14B型化合物相也不會(huì)析出，因此，它不能成為硬磁材料。
另一方面，顆粒直徑小于0.1微米的粉末，由于其表面積增大，需要大量的樹脂作為粘結(jié)劑，這將導(dǎo)致降低堆積密度，因而不合乎需要。所以將粉末顆粒直徑尺寸限定為0.1-100微米。
在本發(fā)明中，采用熔淬法或霧化法使具有上述規(guī)定組成的熔融合金快速凝固，從而使其中的大部分轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在自500℃或更高開始的溫度范圍內(nèi)以1-15℃/分的速度升溫后，在550-730℃熱處理5分鐘至6小時(shí)。至關(guān)重要的是，細(xì)晶簇具有熱力學(xué)亞穩(wěn)定的Fe3B化合物相，并且平均晶體顆粒直徑為5-100nm。使熔融合金激冷的方法有人們熟知的熔淬法、霧化法以及這兩種方法的組合。在上述熱處理工序之前，快速凝固得到的合金粉末中必須有90%以上是非晶態(tài)的。
例如，在采用Cu輥的熔淬法中，5-50m/秒的輥表面旋轉(zhuǎn)速度產(chǎn)生了合乎要求的組織結(jié)構(gòu)。也就是說，轉(zhuǎn)動(dòng)速度小于5m/秒時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，反而使α-Fe相析出的數(shù)量增加。若輥表面旋轉(zhuǎn)速度超過50m/秒，那么激冷的合金不會(huì)形成連續(xù)的帶和合金片。由于合金的回收率和回收效率降低，因而是不合乎要求的。在激冷的合金帶中允許存在極少量的α-Fe相，因?yàn)樗粫?huì)明顯地降低磁性能。
例如，在使用Ar氣作為冷卻氣體的氣體霧化方法中，為了獲得適宜的組織和顆粒大小，要求注射壓力為10-80kgf/cm2。
也就是說，如果注射壓力低于10kgf/cm2，就不能得到非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。不僅α-Fe相的析出會(huì)增加，而且合金沉積在回收容器表面上，得不到充分的冷卻，粉末形成團(tuán)、塊，導(dǎo)致合金的回收率較低。另一方面，如果注射壓力超過80kgf/cm2，合金粉末中顆粒直徑小于0.1微米的細(xì)小顆粒的體積比例增大，這不僅降低了回收率和回收效率，而且還降低了壓制密度，因此是不合乎需要的。
另外，將熔淬法和氣體霧化法結(jié)合起來的激冷方法適合用于批量生產(chǎn)。為了進(jìn)一步說明這一點(diǎn)，采用氣體霧化方法以噴霧形式將熔融合金噴向旋轉(zhuǎn)的輥。通過選擇輥表面旋轉(zhuǎn)速度和噴射壓力，可以得到所要求的非晶態(tài)顆粒直徑的合金粉末和片。
熱處理的條件在本發(fā)明中，采用熔淬法或霧化法使上述規(guī)定組成的熔融合金快速冷卻，其大部分轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)的固體相。產(chǎn)生最高磁性能的熱處理工藝取決于合金的結(jié)構(gòu)組成。但是，當(dāng)熱處理溫度低于550℃時(shí)，非晶態(tài)相保留下來，而不能獲得高于2KOe的iHc;而當(dāng)溫度超過730℃時(shí)，會(huì)生成熱力學(xué)平衡相，即α-Fe相以及Fe2B或Nd1.1Fe4B4相。由于iHc的產(chǎn)生在平衡相混合物中不會(huì)發(fā)生，因此熱處理溫度被限定為550-730℃。惰性氣體，例如Ar氣適合用作熱處理氣氛。
熱處理時(shí)間可以比較短，但如果少于5分鐘，充分的顯微組織生長就不會(huì)發(fā)生，并且iHc和退磁曲線的矩形度會(huì)惡化;并且，如果超過6小時(shí)，則不能得到2KOe以上的iHc。因此熱處理保溫時(shí)間限定為5分鐘-6小時(shí)。
本發(fā)明的一個(gè)重要特征是在熱處理工藝過程中自500℃或更高的溫度升高速度。如果溫度以不到1℃/分的速度升高，就不能獲得高于2KOe的iHc，這是因?yàn)镹e2Fe14B相和Fe3B相的晶體直徑太大，使iHc受到損害。
而且，若溫度升高速度超過15℃/分，則在500℃以上產(chǎn)生的Nd2Fe14B相產(chǎn)物就不會(huì)充分析出，而α-Fe相析出增加。結(jié)果使第二象限退磁曲線靠近Br點(diǎn)的磁化強(qiáng)度降低，此外還降低了(BH)max，這是不符合要求的。但是，極少量α-Fe相是允許存在的。
另外，在溫度到500℃之前的熱處理過程中，任何升溫速度，包括快速加熱在內(nèi)，都是可以允許的。
磁化方法為了將本發(fā)明用于稀土磁體的合金粉末磁化，該合金粉末是以這樣一種方式得到的，即平均晶粒直徑為5nm-100nm，必要時(shí)通過研磨使合金的平均粉末顆粒直徑落在0.1-500微米范圍內(nèi)，當(dāng)氣體霧化和熔體拉絲結(jié)合使用時(shí)，那么就不需采用研磨。隨后，將該粉末與慣用的樹脂混合，制成樹脂粘結(jié)的磁體，其剩余磁通密度(Br)高于5KG。
本發(fā)明所得到的樹脂粘結(jié)的磁體是各向同性的磁體，它可以采用下述任一種方法制造，例如壓制成型、注射成型、擠壓成型、輥壓成型以及樹脂浸漬。
采用壓制成型時(shí)，向磁性粉末中加入熱固性塑料、偶合劑和潤滑劑，并混合，然后壓制成型，加熱使樹脂凝固，得到樹脂粘結(jié)的磁體。
采用注射成型、擠壓成型和輥壓成型時(shí)，將熱塑性樹脂、偶合劑、潤滑劑加到磁性粉末中，并混合，然后采用注射成型、擠壓成型和輥壓成型中的一種成型方法成型。
采用樹脂浸漬方法時(shí)，將磁性粉末壓制后，如果適宜，并加熱，然后用熱固性塑料浸漬，加熱使該樹脂固化。此外，樹脂粘結(jié)的磁體還可通過下述方法得到，即壓制成型，如果適宜(即當(dāng)快速凝固的粉末被直接壓制時(shí))對(duì)其熱處理，然后用熱塑性樹脂浸漬該磁性粉末。
在本發(fā)明中，在樹脂粘結(jié)的磁體中磁性粉末的重量比例依上述制造方法不同而有所區(qū)別，一般是70-99.5%(重量)余量為0.5-30%的樹脂和其它物質(zhì)。采用壓制成型時(shí)，磁性粉末的重量比例是95-99.5%(重量);采用注射成型時(shí)，磁性粉末的填充率為90-95%(重量);采用浸漬成型時(shí)，磁性粉末的重量比為96-99.5%。
用作粘結(jié)劑的合成樹脂可以是熱固性的或熱塑性的，優(yōu)先選用熱穩(wěn)定的樹脂。它可以從下列樹脂中適當(dāng)?shù)剡x擇聚酰胺、酚樹脂、氟樹脂、硅樹脂以及環(huán)氧樹脂。
實(shí)施例1為了獲得表1中No.1-13的化學(xué)成分，使用純度大于99.5%的金屬Fe、Co、B、Nd、Pr、Ag、Al、Si、Cu和Ga，總重量為30g。將這些金屬放入石英坩堝中，坩堝底部有一個(gè)0.8mm直徑的噴咀。在56cmHg的Ar氣氛下采用高頻感應(yīng)加熱將其熔化，熔體溫度達(dá)到1400℃后，利用Ar氣壓力將熔融金屬由0.7mm高度澆到一個(gè)在室溫下以20m/秒的高速度轉(zhuǎn)動(dòng)的Cu輥外表面上，得到寬2-3mm、厚30-40微米的熔淬金屬帶。
通過用Cu-K-α的特性X射線進(jìn)行粉末X射線衍射，證實(shí)該熔淬金屬帶具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
在Ar氣氛中將上述熔淬金屬帶快速加熱到500℃后，按表1中所示的速度升溫，并將表1中所示的熱處理溫度保持10分鐘，然后將溫度降回到室溫。由這一金屬帶制成若干個(gè)寬2-3mm、厚30-40微米、長3-5mm的試樣，測定其磁性能。表2中示出測得的結(jié)果。
對(duì)這些試樣測試的結(jié)果表明，主要的相是具有四方Fe3P型晶體結(jié)構(gòu)的Fe3B相，此外還表明，同時(shí)存在有包括Nd2Fe14B相和α-Fe相的多相組織。這些晶體的平均晶體直徑小于0.1微米。另外，在這些相中Co取代了部分Fe，但是，對(duì)于Ag、Al、Si、Cu和Ga很難進(jìn)行分析，因?yàn)樗鼈兊募尤肓繕O少并且具有極其細(xì)小的晶體結(jié)構(gòu)。
比較例1按照與實(shí)施例1相同的條件制備實(shí)施例1中No.2和No.7成分的熔淬金屬帶，在Ar氣氛中將其快速加熱至500℃，在500℃以上以11℃/分的速度升溫，在620℃熱處理10分鐘。在金屬帶冷卻后，按與實(shí)施例1中相同的條件制備試樣(比較例No.14，No.18)，使用VSM測定其磁性能，結(jié)果示于表2。
按照與實(shí)施例1相同的條件制備實(shí)施例1中No.2和No.7成分的熔淬金屬帶，在Ar氣氛中將其快速加熱至500℃，對(duì)比較例No.15和No.19，在500℃保溫10分鐘進(jìn)行熱處理，對(duì)比較例No.16和No.20，以4℃/分的速度升溫，在750℃保溫10分鐘進(jìn)行熱處理。將各金屬帶冷卻后，按與實(shí)施例1相同的方法制備試樣，用VSM測定其磁性能，結(jié)果示于表2。
比較例No.15和No.19顯示出非晶態(tài)晶體結(jié)構(gòu)，比較例No.16和No.20顯示了多相組織結(jié)構(gòu)，其中同時(shí)共存有Fe2B相和α-Fe相。
表1
表2
實(shí)施例2實(shí)施例1中得到的熔淬金屬帶，其成分為表1的No.4和No.9，按表1將其熱處理后，將這些金屬帶磨碎成平均顆粒直徑小于150微米。用環(huán)氧樹脂作粘結(jié)劑，以3%(重量)的比例與磁性粉末混合，制成密度為5.8g/cm3、大小為15mm×15mm×7mm的樹脂粘結(jié)磁體。
這種樹脂粘結(jié)磁體的磁性能如下No.4iHc＝4.1KOe、B＝6.9KG、(BH)max＝6.8MGOe。
No.9iHc＝4.1KOe、B＝7.0KG、(BH)max＝6.8MGOe。
實(shí)施例3為了具有表3中No.30-36的成分，稱量純度大于99.5%的金屬Fe、Co、B、Nd、Pr、Al、Si、Cu、Ga、Ag和Au，使總重量為1KG，將其放入一個(gè)氧化鋁坩堝中，坩堝底部有一直徑2.0mm的噴咀，在Ar氣氛中利用高頻感應(yīng)加熱使之熔化。當(dāng)熔體溫度達(dá)到1300℃時(shí)，拔下插在噴口上的塞子，以40kgf/cm2的壓力通過氣體噴咀噴射純度為99.9%的Ar氣，使熔融合金霧化，得到顆粒直徑為幾個(gè)微米至50微米的合金粉末。
經(jīng)Cu-K-α的特征X射線證實(shí)，這樣所得到的合金粉末的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
在Ar氣氛中將該合金粉末快速加熱至500℃后，在500℃以上以10℃/分的速度升溫，熱處理保溫溫度如表3中所示，將合金粉末冷卻至室溫，然后取出。取30g粉末與石蠟混合，加熱固化。通過VSM測定試樣的磁性能。結(jié)果示于表4。
測試結(jié)果表明，存在有多相組織，其中具有四方Fe3P結(jié)構(gòu)的Fe3B相是主要的相，此外還混有Nd2Fe14B和α-Fe相。在所有的相中，平均晶粒直徑均小于0.1微米。另外，在每種相中Co取代了部分的Fe，但是就Al、Si、Cu、Ga、Ag和Au而言，由于它們的加入量很小且晶體結(jié)構(gòu)很細(xì)小，因此未能檢測到。
表3
實(shí)施例4按表5中的No.37-42元素成分稱量純度為99.5%的金屬Fe、Co、B、Nd、Pr、Cu、Ga、Ag、Au、Al和Si，總重量為30g，將其放入底部帶有一個(gè)直徑為0.8mm的噴咀的石英坩堝中。在56mmHg壓力的Ar氣氛中通過高頻感應(yīng)加熱使之熔化，熔體的溫度達(dá)到1400℃，然后將熔融液體從0.7mm高度噴到以20m/秒的高轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)的Cu輥外表面上，得到寬2-3mm、厚30-40微米的熔淬的金屬帶。
由采用Cu-K-α的特征X射線的粉末X射線衍射和掃描電子顯微鏡照片可以確定，其大部分(90%體積以上)是非晶態(tài)的。
將該熔淬的帶快速加熱到500℃后，以表1中所示的速度升溫，在表1中所示熱處理溫度保持10分鐘，待金屬帶冷卻到室溫后將其取出。
試樣的組織結(jié)構(gòu)是多相的，其中同時(shí)共存有占主要地位的Fe3B型相、Nd2Fe14B型相和α-Fe相，平均晶體直徑小于0.1微米。另外，在每種相中Co取代了部分的Fe。
將這金屬帶研碎成平均顆粒直徑范圍為23-300微米的粉末后，取98%(重量)的粉末和2%(重量)的環(huán)氧樹脂混合起來，在6噸/厘米2的壓力下壓制成型，在150℃固化，得到樹脂粘結(jié)磁體。這一樹脂粘結(jié)磁體的密度是5.6g/cm3，表6中示出了它的磁性能。
比較例2按照與實(shí)施例4相同的條件制得No.43成分的熔淬金屬帶，在Ar氣氛中將其快速加熱，在500℃以上時(shí)以11℃/分的速度升溫，對(duì)于No.44比較例試樣在500℃熱處理10分鐘，而對(duì)于No.45比較例試樣以4℃/分升溫，在750℃熱處理10分鐘。待這些試樣冷卻到室溫后，按與實(shí)施例1相同的方式制備試樣，測定其磁性能。結(jié)果示于表6中。
比較例No.44表明是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而No.45是Fe2B相和α-Fe相共存的多相組織。
表5
表6
本發(fā)明采用熔淬法或霧化法或者這兩種方法的組合，使具有規(guī)定成分的Fe-Co-B-R-M型熔融合金快速凝固，使之大部分轉(zhuǎn)變成平均顆粒直徑為0.1-100微米的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)粉末，這種非晶態(tài)合金粉末經(jīng)熱處理后，得到細(xì)晶簇的磁性合金粉末，其平均晶體直徑為5-100nm。使用這種方法可以穩(wěn)定可靠地制造大量的Fe-Co-B-R-M系合金磁性粉末，其磁性能為iHc≥3KOe、B≥8KG、(BH)max≥8MGOe、剩余磁通密度(Br)大于5KG，特別適合用來制造樹脂粘結(jié)磁體。
采用本發(fā)明的方法得到的樹脂粘結(jié)磁體含有少量的稀土，且制造方法簡單，因此適合大量生產(chǎn)。它的剩余磁通密度(Br)大于5KG，磁性能超過了鐵氧體硬磁體。由于采用磁性元件和磁體的單元成型，可以縮短制造工藝過程。本發(fā)明所提供的樹脂粘結(jié)磁體，其性能與成本之比超過了燒結(jié)的鐵氧體硬磁體。
權(quán)利要求
1.一種稀土磁體，其結(jié)構(gòu)式為式中，R是Pr和Nd中的一種或兩種，M是Al、Si、Cu、Ga、Ag和Au中的一種或兩種，符號(hào)x、y、z和w各表示成分范圍，它們分別滿足0.05≤x≤15原子%、16≤y≤22原子%、3≤z≤6原子%以及0.1≤w≤3原子%，所述的稀土磁體包含具有體心四方Fe3P型晶體結(jié)構(gòu)的富鐵的硼化物相以及Nd2Fe14B型晶體結(jié)構(gòu)的相，該稀土磁體是由微晶聚集體形成，其平均晶體顆粒直徑為5nm至100nm。
2.權(quán)利要求1的稀土磁體，其中所述稀土磁體具有磁性能iHc≥3KOe、Br≥9KG以及(BH)max≥10MGOe。
3.權(quán)利要求1的稀土磁體，其中所述稀土磁體是粘結(jié)的磁體。
4.一種用于稀土磁體的合金粉末，其平均顆粒直徑為0.1-500μm，所述稀土磁體的結(jié)構(gòu)式為式中，R是Pr和Nd中的一種或兩種，M是Al、Si、Cu、Ga、Ag和Au中和一種或兩種，符號(hào)x、y、z和w各自表示成分范圍，它們分別滿足0.05≤x≤15原子%、16≤y≤22原子%、3≤z≤6原子%以及0.1≤w≤3原子%，所述稀土磁體含有具有體心四方Fe3P型晶體結(jié)構(gòu)的富鐵的硼化物相和Nd2Fe14B型晶體結(jié)構(gòu)的相，該稀土磁體由平均晶體顆粒直徑為5nm-100nm的微晶集合體形成。
5.權(quán)利要求4所述用于稀土磁體的合金粉末，其中，合金粉末是通過將熔淬形成的合金帶磨碎而得到的。
6.權(quán)利要求4所述用于稀土磁體的合金粉末，其中，合金粉末是通過氣體霧化方法得到的。
7.權(quán)利要求4所述用于稀土磁體的合金粉末，其中，該稀土磁體具有的磁性能為iHc≥3KOe、Br≥8KG和(BH)max≥8MGOe。
8.一種用于稀土磁體的合金粉末的制造方法，包括步驟通過熔淬法使熔融合金快速凝固，使90%以上的熔融合金成為非晶態(tài);將該快速凝固的合金熱處理，產(chǎn)生微晶集合體，它包含具有體心四方Fe3P型晶體結(jié)構(gòu)的富鐵的硼化物相和Nd2Fe14B型晶體結(jié)構(gòu)的相，所述微晶集合體的平均晶體顆粒直徑為5nm-100nm;將這樣所產(chǎn)生的微晶集合體磨碎，得到合金粉末。
9.一種用于稀土磁體的合金粉末的制造方法，包括步驟通過氣體霧化法使熔融合金快速凝固，使該熔融合金的90%以上變成非晶態(tài);對(duì)該快速凝固的合金進(jìn)行熱處理，產(chǎn)生微晶聚合體，它包含具有體心四方Fe3P型晶體結(jié)構(gòu)的富鐵的硼化物相和Nd2Fe14B型晶體結(jié)構(gòu)的相，所述微晶集合體的平均晶體顆粒直徑為5nm-100nm;將所產(chǎn)生的微晶集合體磨碎，得到顆粒直徑為0.1μm-100μm的合金粉末。
10.一種用于稀土磁體的合金粉末的制造方法，包括步驟通過在旋轉(zhuǎn)輥上進(jìn)行的氣體霧化法使熔融合金快速凝固，從而使該熔融合金的90%以上變?yōu)榉蔷B(tài);對(duì)該快速凝固的合金進(jìn)行熱處理，產(chǎn)生微晶集合體，它包含具有體心四方Fe3P型晶體結(jié)構(gòu)的富鐵的硼化物相和Nd2Fe14B型晶體結(jié)構(gòu)的相，所述微晶集合體的平均晶體顆粒直徑為5nm-100nm;將這樣形成的微晶集合體磨碎，得到合金粉末。
11.權(quán)利要求8、9和10中任一項(xiàng)所述用于稀土磁體的合金粉末的制造方法，其中熔融合金具有結(jié)構(gòu)式式中，R是Pr和Nd中的一種或兩種，M是Al、Si、Cu、Ga、Ag和Au中的一種或兩種，符號(hào)x、y、z和w各自表示成分范圍，它們分別滿足0.05≤x≤15原子%、16≤y≤22原子%、3≤z≤6原子%和0.1≤w≤3原子%。
12.權(quán)利要求8、9、和10中任一項(xiàng)所述用于稀土磁體的合金粉末的制造方法，其中，熱處理按下述方式進(jìn)行，即從500℃起以1-15℃/分的加熱速度升溫，在550-730℃溫度保持5分鐘至360分鐘。
13.一種將權(quán)利要求3所述用于稀土磁體的合金粉末用樹脂粘結(jié)而成的稀土粘結(jié)磁體。
14.權(quán)利要求13所述的稀土粘結(jié)磁體，其中，該稀土粘結(jié)磁體的磁性能為iHc≥3KOe、Br≥5KG和(BH)max≥4MGOe。
15.權(quán)利要求13所述的稀土粘結(jié)磁體，其中，樹脂粘結(jié)通過壓制成型、注射成型、擠壓成型、輥壓成型或樹脂浸漬中的任一種方法進(jìn)行的。
16.權(quán)利要求13所述的稀土粘結(jié)磁體，其中，稀土粘結(jié)磁體所含合金粉末的數(shù)量為70-99.5%(重量)。
17.權(quán)利要求13所述的稀土粘結(jié)磁體，其中，稀土粘結(jié)磁體所含合金粉末的數(shù)量為95-99.5%(重量)。
18.權(quán)利要求13所述稀土粘結(jié)磁體，其中，稀土粘結(jié)磁體所含合金粉末的數(shù)量為90-99.5%(重量)
19.權(quán)利要求13所述的稀土粘結(jié)磁體，其中，稀土粘結(jié)的磁體所含合金粉末的數(shù)量為96-99.5%(重量)。
20.權(quán)利要求13所述稀土粘結(jié)磁體的制造方法，包括用樹脂粘結(jié)權(quán)利要求8所述用于稀土磁體的合金粉末的工藝步驟。
21.權(quán)利要求13所述稀土粘結(jié)磁體的制造方法，包括用樹脂粘結(jié)權(quán)利要求9所述用于稀土磁體的合金粉末的工藝步驟。
22.權(quán)利要求13所述稀土粘結(jié)磁體的制造方法，包括用樹脂粘結(jié)權(quán)利要求10所述用于稀土磁體的合金粉末的工藝步驟。
23.權(quán)利要求20、21和22中任一項(xiàng)所述的稀土粘結(jié)磁體制造方法，其中，樹脂粘結(jié)通過壓制成型、注射成型、擠壓成型、輥壓成型或樹脂浸漬中的任一種方法完成的。
全文摘要
提供了一種制造樹脂粘結(jié)的Fe
文檔編號(hào)C22C1/04GK1085007SQ9211439
公開日1994年4月6日 申請(qǐng)日期1992年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月11日
發(fā)明者広澤哲, 金清裕和 申請(qǐng)人:住友特殊金屬株式會(huì)社