專利名稱：從加工鉻礦石中的殘余物中還原六價鉻的方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的六價鉻的還原方法，以達(dá)到從水溶性化合物到不溶性化合物轉(zhuǎn)移的目的，該六價鉻含于生產(chǎn)金屬鉻的礦石殘渣中。
本發(fā)明還涉及實施上述方法所用設(shè)備。
眾所周知，在通過焙燒鉻鐵礦以及瀝濾來提取六價鉻的方法中，將所有的鉻都回收來生產(chǎn)堿性鉻酸鹽是不可能的。
事實上，經(jīng)過瀝濾后，在被稱為“濾渣”或“殘余礦石”的固體物質(zhì)中，仍含有大量的六價鉻。
有三種完全不同的情況與瀝濾的結(jié)果相關(guān)。
簡單地說，由于鉻的提取技術(shù)對于本領(lǐng)域人員是已知的，這三種情況可總結(jié)如下(A)石灰(白云礦)含量高的混合物。
(B)石灰(白云礦)含量低的混合物。
(C)不含有石灰(白云礦)的混合物。
對于不含石灰的方法來說，除去可溶于水的六價鉻是容易的，原因是由于鈣鹽與六價鉻形成配合物，有關(guān)殘余產(chǎn)物不含有部分可溶的鉻化合物。
在這種情況下，向殘余產(chǎn)物中加入一種普通的還原劑，例如，硫酸亞鐵、氯化亞鐵等，將CrO3還原為不溶于水的Cr2O3就足夠了。
在含有鈣的方法中，仍可以形成短時間內(nèi)難以溶解的鉻化合物，例如鉻酸鈣。
使用一般方法不能立即瀝濾出來這些衍生物，它們?nèi)员Ａ粼跉堄嗟V石中。天長日久，如果這些礦石被水沖刷，例如，雨水的作用，六價鉻將被瀝濾出而流失。
因此很明顯，鉻礦石加工過程中的這些固體殘余產(chǎn)物，由于它們被定為并作為有害有毒廢物處理及在廠房內(nèi)不好處理等因素，而產(chǎn)生了一系列問題。
另外，也應(yīng)認(rèn)識到這些殘余產(chǎn)物的量很大，生產(chǎn)一定量的堿性重鉻酸鹽，則產(chǎn)生2.8～0.5倍的殘余產(chǎn)物。
已有人提出不同方法，借助有機或無機還原劑將殘余礦石中的六價鉻還原。
在NipponDenkoCo.Lt.，的US.3，803，032中敘述了一種還原方法，即將濕的殘余礦石與可碳化物質(zhì)(鋸末、糠、褐煤以及諸如此類的物質(zhì))混合后，在氧氣含量不高于2%的還原氣氛中，以任何速度將其加熱至近700℃，采用這種方法，有必要控制還原器內(nèi)氣體的組成，以避免物質(zhì)完全燃燒而不能得到所希望的活性碳，并且由于CO的產(chǎn)生將導(dǎo)致爆炸事故。
意大利專利1，055，953敘述了第二種方法，其中預(yù)見使用了硫作為無機還原劑，這種方法以及其它類似方法的缺點是它需要殘余礦石、硫和硫化物的水分散體，在壓力下達(dá)到沸騰，使在堿性環(huán)境下，能夠進(jìn)行所希望的鉻的還原。
上述兩種方法的共同缺點是，反應(yīng)不能以完全工業(yè)化的方式進(jìn)行，并且成本較高。
本發(fā)明的目的是采用一種方法和設(shè)備，解決上述問題，使殘余礦石中六價鉻化合物的還原在堿性條件下，以簡單、經(jīng)濟(jì)、有效的方法進(jìn)行。
采用本發(fā)明，這個目的已經(jīng)達(dá)到，它涉及了鉻礦石加工過程中，殘余產(chǎn)物中六價鉻的還原方法，其特點是它包括殘余產(chǎn)物與一種或多種還原劑混合的步驟，以及在基本沒有氧的條件下，間接地加熱該混合物的步驟。
另外，本發(fā)明涉及實施上述六價鉻還原方法的設(shè)備，該設(shè)備的特點在于包括一個間接加熱旋轉(zhuǎn)爐，以及安裝在與混合物的加料口和出料口相對應(yīng)的氣體密封裝置。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，使用硫作為還原劑，最好與殘余礦石混合、預(yù)先干燥后，將其加熱達(dá)到其升華溫度(約445℃)。
根據(jù)另一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明方法利用間接加熱密封旋轉(zhuǎn)爐，在沒有循環(huán)氣體的條件下，連續(xù)操作。
本發(fā)明的優(yōu)點是使用硫大大簡化了設(shè)備結(jié)構(gòu)，消除了爆炸隱患;另外，加工成本低;實現(xiàn)了殘余礦石中鉻的完全還原，以上特點將在下述實施例中進(jìn)行敘述。
現(xiàn)在參照附圖，更詳細(xì)地敘述本發(fā)明，但不限制本發(fā)明，其中

圖1是本發(fā)明方法步驟示意圖。
根據(jù)圖1，瀝濾的殘余產(chǎn)物(或殘余礦石)用已知的方法干燥(A)，當(dāng)其基本上干燥后在2(步驟B)中與硫、含硫化合物及能夠發(fā)生上述氧化還原反應(yīng)的還原化合物混合，當(dāng)然也可使用其它類型的能夠代替硫的無機還原劑，例如偏亞硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫醚、硫酸亞鐵、氯化亞鐵等。
然而，優(yōu)選的還原劑是硫，將在下面敘述中加以說明，這并非限制本發(fā)明的保護(hù)領(lǐng)域。
殘余礦石與硫的比例一般為100∶0.1～100∶5，這與六價鉻及其它任何存在于殘余產(chǎn)物中可還原的化合物的百分含量有關(guān)。
將這種方法得到的干燥混合物送入反應(yīng)器3，即間接加熱旋轉(zhuǎn)爐中，在其端點及每個可能的開孔處都裝有密封裝置4和5，以避免或盡量減少空氣的進(jìn)入，以使得操作在基本沒有氧的情況下進(jìn)行。
干燥、混合及向反應(yīng)器3進(jìn)料的步驟，可按任何順序進(jìn)行，盡管上述順序是優(yōu)選的。
外部加熱系統(tǒng)6(在圖中表示為一組燃燒器)供給反應(yīng)器熱量使硫升華，在該溫度下能發(fā)生反應(yīng)，通過從殘余產(chǎn)物中的化合物中除去氧，將六價鉻還原。
可以認(rèn)為發(fā)生以下反應(yīng)，但這并非是對該現(xiàn)象的完整科學(xué)的解釋。
為了在短停留時間內(nèi)取得好的結(jié)果，最低溫度是硫的升華溫度，較好的反應(yīng)溫度是約500～550℃。
綜上所述，本發(fā)明方法可以在沒有氧及氣體循環(huán)的條件下進(jìn)行，因為硫及反應(yīng)中所產(chǎn)生的SO2氣氛足以獲得還原氣氛所需要的條件。
使用硫能使反應(yīng)器在加入反應(yīng)混合物之前，有所“準(zhǔn)備”，事實上，開始時在反應(yīng)器內(nèi)只加入硫并使其氣化，就足以消耗其中的氧，得到所需的氣氛組成。
離開反應(yīng)器3，所處理的殘余產(chǎn)物7中不含有任何明顯量的六價鉻(見下述實施例)，在任何情況下，反應(yīng)的硫以還原鹽(亞硫酸鹽、硫酸鹽)的形式固定在物料上，它們可能仍具有還原痕量六價鉻的能力，這些六價鉻由于接觸上的困難，例如殘余產(chǎn)物的高顆粒度，而在反應(yīng)中沒有被還原。
以下參考實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實施例1將30份鉻鐵礦加工過程中的殘余產(chǎn)物(CrO3，可溶的總含量＝2.8%;可用冷水萃取的六價鉻＝7280ppm;可用熱水萃取的六價鉻＝9880ppm;Cr2O3＝2.8%，CaO＝26.2%，F(xiàn)e2O3＝17.8%)在實驗室內(nèi)細(xì)磨碎(98%＜0.090mm)，并與0.75份硫混合。
將所得混合物放入一個鉑罐中，在管狀的實驗室套筒內(nèi)，在510℃(內(nèi)部溫度)保持2小時，加樣及取樣步驟是在氮氣流下進(jìn)行的，以避免空氣存在防止氧化現(xiàn)象發(fā)生。
終產(chǎn)品中的六價鉻含量低于5ppm。
實施例230份鉻鐵礦加工過程中的殘余產(chǎn)物(CrO3可溶的總含量＝3.7%，可用冷水萃取的六價鉻＝4160ppm;可用熱水萃取的六價鉻＝6450ppm;Cr2O3＝2.4%，CaO＝28.5%;Fe2O3＝9.4%)在實驗室內(nèi)細(xì)磨碎(98%＜0.090mm)并與0.60份硫混合。
將所得混合物放入鉑罐中，在管狀實驗室套筒中，于490℃(內(nèi)部溫度)保持2小時，加樣及取樣步驟是在氮氣流下進(jìn)行的，以避免空氣存在而發(fā)生氧化現(xiàn)象。
終產(chǎn)品中的六價鉻含量低于5ppm。
實施例330份鉻鐵礦加工中的殘余產(chǎn)物(CrO3可溶的總含量＝2.8%，可用冷水萃取的六價鉻＝7280ppm;可用熱水萃取的六價鉻＝9880ppm;Cr2O3＝2.8%;CaO＝26.2%;Fe2O3＝17.8%)在實驗室內(nèi)細(xì)磨碎(98%＜0.090mm)并與0.75份硫混合。
將所得混合物放入鉑罐中，在管狀實驗室套筒中，于680℃(內(nèi)部溫度)保持30份鐘，加樣及取樣步驟是在氮氣流下進(jìn)行的，以避免空氣存在而發(fā)生氧化現(xiàn)象。
終產(chǎn)品中六價鉻含量低于5ppm。
實施例420kg鉻鐵礦加工中的殘余產(chǎn)物(CrO3可溶的總含量＝2.8%;可用冷水萃取的六價鉻＝7280ppm;可用熱水萃取的六價鉻＝9880ppm;Cr2O3＝2.8%;CaO＝26.2%;Fe2O3＝17.8%)被細(xì)磨碎后(95%＜0.090mm)與0.4kg的硫混合。
將上述方法得到的混合物，放入間接加熱管式爐中，其基本尺寸是內(nèi)徑0.22m，加熱長度2.8m。將溫度升至510～520℃，除去爐中多余的空氣后，在該條件下保持30分鐘，使?fàn)t以3rpm旋轉(zhuǎn)。
冷卻后，取出產(chǎn)物并分析。
終產(chǎn)品中六價鉻含量低于5ppm。
實施例5由100份鉻鐵礦加工中的殘余產(chǎn)物(CrO3可溶的總含量＝2.8%;可用冷水萃取的六價鉻＝7280ppm;可用熱水萃取的六價鉻＝9880ppm;Cr2O3＝2.8%;CaO＝26.2%;Fe2O3＝17.8%)細(xì)磨碎后(95＜0.090mm)與2.0份風(fēng)冷的硫形成的混合物，經(jīng)過適當(dāng)調(diào)整后，以80kg/h的速度連續(xù)加入實施例4中所述的管狀爐中。
操作在內(nèi)部溫度510～520℃，物料停留時間25-30分鐘的條件下進(jìn)行。
實驗持續(xù)數(shù)天，沒有出現(xiàn)任何問題。
所得產(chǎn)品中六價鉻含量低于5ppm。
權(quán)利要求
1.鉻礦石加工過程中產(chǎn)生的殘余產(chǎn)物中的六價鉻的還原方法，其特征在于，該方法包括將上述殘余產(chǎn)物與一種或多種還原劑混合的步驟，以及在基本沒有氧存在下間接加熱上述混合物的步驟。
2.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于以硫或含硫化合物作為還原劑。
3.按照權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于所述還原劑與所述殘余產(chǎn)物的混合物是在基本干燥的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
4.按照權(quán)利要求3所述方法，其特征在于所述殘余產(chǎn)物在與硫混合之前最好進(jìn)行干燥。
5.按照權(quán)利要求2所述方法，其特征在于所述混合物需加熱至硫的升華溫度。
6.按照權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于利用一個間接加熱旋轉(zhuǎn)爐連續(xù)進(jìn)行的。
7.按照權(quán)利要求1至6任一項所述方法，其特征在于該方法是在反應(yīng)器內(nèi)沒有氣體循環(huán)的情況下進(jìn)行。
8.按照權(quán)利要求7所述方法，其特征在于該方法還包括另一步驟，向反應(yīng)器中加入預(yù)定量的硫，加熱上述反應(yīng)器，直至硫升華并與反應(yīng)器內(nèi)的氧反應(yīng)，當(dāng)氧消耗盡后，再將反應(yīng)混合物加入。
9.用于還原六價鉻的設(shè)備，其特征在于，包括一個間接加熱旋轉(zhuǎn)爐、安裝在與混合物進(jìn)料口和出料口相應(yīng)的氣體密封裝置，以及將混合物加入爐中和分離組分的裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及在鉻生產(chǎn)中的殘余產(chǎn)物中的六價鉻的新的還原方法及其設(shè)備，將其從水溶性化合物轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄曰衔?。本方法包括將上述殘余產(chǎn)物與一種或多種還原劑混合的步驟，以及在基本沒有氧的條件下將該混合物間接加熱的步驟。
文檔編號C22B34/32GK1074948SQ9310081
公開日1993年8月4日 申請日期1993年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月21日
發(fā)明者G·布魯佐恩, D·佩龍, G·布魯諾 申請人:路易斯·斯托帕尼股份公司