專(zhuān)利名稱(chēng)：金屬表面磷化用的預(yù)漂洗液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在金屬表面上形成磷化層，具體涉及用于磷化法中的預(yù)漂洗步驟的組合物。
磷化層的形成旨在產(chǎn)生具有細(xì)結(jié)晶的薄覆層且表面粗糙度低的磷化面層。
磷化層的涂裝通常采用包括以下步驟的方法進(jìn)行清洗金屬表面、漂洗、與預(yù)漂洗組合物接觸進(jìn)行預(yù)漂洗(有時(shí)稱(chēng)為預(yù)處理)；然后與磷化液接觸而形成磷化層；漂洗；并將涂覆后的底材干燥。在形成磷化層時(shí)，該表面逐漸被覆蓋，直到磷化層的重量達(dá)到不再發(fā)生變化的階段為止。這個(gè)階段稱(chēng)為″涂裝完全″，而且具有非常重要的實(shí)際意義，因?yàn)橹挥蝎@得完整的覆層時(shí)，磷化層才具有最大的實(shí)用價(jià)值(參閱Phosphating and Metal Pre-treatment byD.B.Freeman)。雖然對(duì)預(yù)漂洗尚未完全了解，然而可以認(rèn)為預(yù)漂洗步驟是一個(gè)成核步驟，其中在底材的表面上提供晶種以便在后續(xù)的磷化步驟中引發(fā)磷酸鹽結(jié)晶成核。為了使形成的覆層具有精細(xì)的晶體結(jié)構(gòu)且金屬底材上每單位面積的覆層重量較輕，人們都非常希望進(jìn)行磷化處理。
眾所周知，在與磷化液接觸之前，預(yù)先將金屬表面進(jìn)行處理對(duì)磷化步驟中形成的磷化層會(huì)產(chǎn)生顯著的效果。
例如，通常采用強(qiáng)堿性清洗劑的水溶液清洗待處理的金屬表面，在某些情況下，在磷化之前，可用強(qiáng)酸例如鹽酸或硫酸對(duì)金屬進(jìn)行酸洗。眾所周知，采用這兩種方法進(jìn)行預(yù)處理，其結(jié)果都會(huì)產(chǎn)生主要由粗糙且不完全的大晶體組成的磷化面層。人們還知道，在用有機(jī)溶劑例如煤油將待處理的金屬表面脫脂或采用機(jī)械方法例如用粗砂或金屬絲粒噴砂處理后再進(jìn)行磷化可以得到精細(xì)結(jié)晶的、均勻的覆層。
對(duì)磷酸鋅處理法而言，已發(fā)現(xiàn)許多對(duì)其適合的方法，例如，在堿清洗或酸洗后用含有縮合磷酸鹽、草酸或磷酸鐵的水溶液漂洗表面，或用堿性高錳酸鹽溶液漂洗表面，都會(huì)使上述問(wèn)題減輕。
在GB1084017中敘述了用于鋼和鋼板的包括預(yù)漂洗(或引發(fā))步驟的磷化法，其中，在與該步驟中的磷化組合物接觸之前，將二價(jià)或三價(jià)金屬的水不溶性磷酸鹽的細(xì)晶核涂覆到金屬表面上。所述的磷酸鹽是鋅、鈣、鎂、二價(jià)鐵、三價(jià)鐵或鋁的磷酸鹽。據(jù)稱(chēng)，采用這種預(yù)漂洗可在磷化步驟中于短時(shí)間內(nèi)相繼形成細(xì)的、致密的磷化膜。
然而，上述方法還有待改進(jìn)。磷酸錳處理法會(huì)造成特殊的問(wèn)題。這些用于磷酸鋅處理法中克服由于堿清洗或酸洗產(chǎn)生的問(wèn)題的方法在類(lèi)似的磷酸錳處理法中是不能令人滿(mǎn)意的。
在GB1137449中還敘述了用于磷化金屬底材的預(yù)漂洗。該方法特別涉及磷酸錳處理法。所述預(yù)漂洗(或引發(fā))步驟包括用細(xì)碎的不溶性正磷酸錳(II)的水懸浮液處理金屬表面，然后，用常規(guī)的酸性磷酸錳處理水溶液對(duì)處理后的表面進(jìn)行磷化。據(jù)報(bào)道，甚至在金屬底材已預(yù)先經(jīng)過(guò)堿清洗或酸洗的情況下也能形成細(xì)晶狀的磷化層。
在上述參考文獻(xiàn)中，用于預(yù)漂洗的磷酸錳是通過(guò)中和磷酸中的磷酸錳溶液或通過(guò)將磷酸二鈉或磷酸三鈉添加到錳鹽的溶液中而形成的沉淀物。文中未對(duì)磷酸錳的生產(chǎn)作更詳細(xì)的說(shuō)明。在工業(yè)上，用于這種預(yù)處理的磷酸錳沉淀物通常以經(jīng)過(guò)干燥和磨細(xì)的固體沉淀形式銷(xiāo)售。本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，如果將特制的磷酸鹽用于預(yù)漂洗步驟，則磷化面層可以顯著地獲得改進(jìn)。
本發(fā)明提供了一種制備包括形成固體水不溶性磷酸錳(II)的磷化金屬表面用的預(yù)漂洗組合物的方法；在加熱步驟中，將該固體在高于120℃、優(yōu)選高于150℃的溫度下加熱，使其成為加熱了的固體；然后，將該加熱了的固體添加到水溶液中形成懸浮液。水不溶性磷酸錳通常在水溶液中形成沉淀，然后，以固體形式回收。
已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明可以制備能完全覆蓋金屬表面的磷化層，且覆層的重量輕、表面平滑性好。還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將磷酸錳加熱到甚至高于形成懸浮液之前的溫度，可以獲得更大的改進(jìn)。例如，將加熱溫度提高到120℃以上、甚至高于300℃或350℃會(huì)帶來(lái)好處。因此，在將金屬磷酸鹽添加到水溶液中形成懸浮液之前，優(yōu)選在高于150℃、最優(yōu)選高于180℃、甚至高于200℃的溫度下先將金屬磷酸鹽加熱。
可以采用任一種常規(guī)的方法加熱，然而，通常是將固體放在加熱爐中保持足夠的時(shí)間并在足以保證固體達(dá)到所需的溫度下加熱。通常，加熱時(shí)間為5分鐘至24小時(shí)。優(yōu)選至少加熱10分鐘或甚至至少20分鐘。加熱時(shí)間優(yōu)選不多于6小時(shí)，最優(yōu)選不多于2小時(shí)。
磷酸錳最好包括正磷酸錳，優(yōu)選錳紅磷錳礦。
對(duì)于在上述那樣高的溫度下加熱(對(duì)本發(fā)明產(chǎn)生有益的作用)時(shí)，磷酸錳的晶體結(jié)構(gòu)究竟發(fā)生什么變化尚未充分了解。然而可以認(rèn)為，磷酸鹽中的結(jié)晶水被降低到低于正常的水平。例如，在優(yōu)選的磷酸錳紅磷錳礦的結(jié)構(gòu)中，磷酸鹽結(jié)晶的分子式通常是Mn5H2(PO4)4·4H2O。然而，有證據(jù)說(shuō)明采用高溫加熱來(lái)制備本發(fā)明加熱了的磷酸錳固體時(shí)，所產(chǎn)生的磷酸錳在其晶體結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶水的分子數(shù)比正常值少。優(yōu)選用于本發(fā)明的磷酸錳是含有少于4個(gè)結(jié)晶水分子的錳紅磷錳礦(以上述分子式為基準(zhǔn))。最優(yōu)選含有少于3個(gè)結(jié)晶水分子的錳紅磷錳礦(以上述分子式為基準(zhǔn))。
因此，在磷酸錳中金屬離子與水分子之比優(yōu)選至少為5∶3，最優(yōu)選至少為5∶2。
關(guān)于在加熱步驟中不同加熱溫度對(duì)磷酸錳的影響的研究，報(bào)道在″Transactions of the Institute of Metal Finishing″(待出版)中，著者為S.Ali，D.T.Gawne，K.Brown和G.“Liberti，文章標(biāo)題為″The Effect of the Initiator Heat Treatment Temperature on theQuality of Manganese Phosphate Coatings″。據(jù)報(bào)道，用于形成水懸浮液的紅磷錳礦引發(fā)劑顆粒，在與水接觸時(shí)可以保持其結(jié)構(gòu)，但是會(huì)產(chǎn)生一些結(jié)構(gòu)的晶格膨脹。盡管如此，在較高溫度(例如280℃)下熱處理的引發(fā)劑的晶格在水浸后仍處于收縮形式(具有，例如d(-222)面小于3.152)與在較低溫度(例如100℃)下熱處理的那些比較，在相對(duì)于熱處理溫度的晶面間距方面依然保持顯著的差別。
因此，本發(fā)明熱處理的磷酸錳在與水接觸時(shí)通常具有的晶面膨脹低于1％。
Ali等人的文章還報(bào)道，在磷化組合物(Parker 30tm，BrentEurope Limited)中，熱處理后的磷酸錳在晶面間距上未顯示出任何變化。還發(fā)現(xiàn)，在磷化組合物中(雖然不在水中)熱處理后的磷酸錳顯示出隨著加熱溫度的升高而增加溶解的趨勢(shì)。此外，在二價(jià)鐵離子存在下，在浸入磷化液時(shí)，磷酸錳引發(fā)劑的鐵含量增加而錳含量卻降低，這種趨勢(shì)隨著加熱步驟中的溫度升高而增加?？梢杂^察到磷化組合物中鐵和錳的相對(duì)含量按相反的方向變化，以補(bǔ)償磷酸錳中的變化?？梢哉J(rèn)為鐵的置換在磷化中可以起顯著的作用。
磷酸錳可以用任何已知的方法制備，通常采用沉淀法。磷酸錳在酸性溶液中是可溶性的，但是，當(dāng)溶液的酸度降低時(shí)就會(huì)沉淀。因此，用于本發(fā)明的不溶性磷酸錳(II)通常采取降低含磷酸錳的水溶液的酸度進(jìn)行沉淀。例如GB1137449中所述，不溶性磷酸錳(II)的沉淀可以通過(guò)將溶于磷酸的磷酸錳的溶液中和到pH值大于約4-5(在該pH值下出現(xiàn)沉淀)或通過(guò)將磷酸二鈉和/或磷酸三鈉添加到錳鹽溶液中制備。
沉淀后，固體沉淀物可以采用任一種常規(guī)的方法回收通常采用過(guò)濾或離心分離，并任意地接著進(jìn)行漂洗和/或干燥。干燥步驟可與熱處理步驟分開(kāi)或可以在加熱步驟中干燥沉淀。任選在加熱步驟前或后將回收的固體沉淀進(jìn)行研磨使大塊的沉淀破碎。通常，至少50％的沉淀的粒度小于50微米，優(yōu)選小于30微米，最優(yōu)選小于5微米。
已發(fā)現(xiàn)，在另外的金屬離子存在下共沉淀磷酸錳是特別有利的，這樣，就會(huì)有一些附加的金屬摻入磷酸錳的晶體結(jié)構(gòu)中。例如，眾所周知可以形成錳、鐵紅磷錳礦結(jié)晶，其中，晶體結(jié)構(gòu)中的一部分錳被鐵置換。
因此，本發(fā)明優(yōu)選水不溶性磷酸錳紅磷錳礦具有下式MnxXyH2(PO4)4·nH2O式中，x＋y，為5，x和y是0和5之間的正數(shù)，n為4或小于4，優(yōu)選不大于3，最優(yōu)選小于3，X是除錳(II)離子以外的二價(jià)金屬離子。例如X可以是Ca、Zn、Mg、Ni、Co或Fe，然而優(yōu)選的是鐵。在x小于5、特別是X是Fe的情況下，通常x至少為2.5，優(yōu)選至少為3，最優(yōu)選至少為4。已發(fā)現(xiàn)，在X是鐵的情況下，磷酸錳中5-15摩爾％、優(yōu)選約10摩爾％的錳被鐵置換可以獲得好的結(jié)果。
為了制備其中的一部分錳被另一種金屬離子置換的磷酸錳可以進(jìn)行共沉淀，其中例如將也含有另一種金屬離子的溶解鹽的酸性溶液中和以制備磷酸錳。
結(jié)晶的晶面間距也已作為磷酸錳熱處理溫度的函數(shù)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，已發(fā)現(xiàn)-222面的晶面間距隨干燥溫度的升高而減小。紅磷錳礦的-222晶面間距為3.152(Joint Committee for Powder DefractionStandards1984)。已發(fā)現(xiàn)，如本發(fā)明所述，在加熱時(shí)，d(-222)的值小于3.152。因此，本發(fā)明還提供了一種磷化之前預(yù)漂洗金屬表面用的組合物，該組合物包括具有-222面的晶面間距小于3.152、優(yōu)選小于3.147的水不溶性磷酸錳。
為了形成懸浮液，可將加熱后的磷酸鹽固體徑直添加到水溶液中。懸浮液中磷酸錳的量可以在幾mg/l例如2或3mg/l和約5g/l之間?？梢允褂幂^高的量但是通常并不會(huì)產(chǎn)生任何另外的好處。通常，水懸浮液中的磷酸錳濃度約為0.5-4g/l，最優(yōu)選約為2-3g/l。其它的添加劑可以包括在水溶液內(nèi)，優(yōu)選采用懸浮劑。特別優(yōu)選的懸浮劑是縮聚磷酸鹽例如三聚磷酸鹽和/或焦磷酸鹽。通常，可包含在懸浮液中的上述添加劑的含量至多為5g/l，優(yōu)選0.1-5g/l。例如GB1137449中所述，表面活性劑或不溶性鹽或其它的磷酸鹽也可以包含在內(nèi)。
優(yōu)選采用例如攪拌使磷酸錳充分地分散在懸浮液中。
本發(fā)明還包括上述生成的懸浮液的應(yīng)用，該懸浮液在后續(xù)的金屬磷化步驟中用作待磷化金屬底材的預(yù)漂洗液。
本發(fā)明的另一方面提供了一種在金屬底材上形成包括獲得固體水不溶性磷酸錳(II)的磷化層的方法；在加熱步驟中，將該固體在高于100℃、優(yōu)選高于150℃的溫度下加熱以形成加熱了的固體；將加熱了的固體磷酸鹽添加到水溶液中以形成懸浮液；將金屬底材與懸浮液接觸；然后，將金屬底材與常規(guī)的磷化液接觸使其形成磷化層。
可以采用任一種常規(guī)的方法例如通過(guò)將該金屬表面浸沒(méi)在懸浮液浴中或采用噴涂的方法使金屬底材與懸浮液接觸。然而優(yōu)選的是通過(guò)浸沒(méi)接觸的方法，因?yàn)閼腋∫褐械牧罟腆w會(huì)堵塞噴嘴。金屬底材與懸浮液的接觸溫度通常約為環(huán)境溫度，例如10-60℃，通常為15-35℃。接觸時(shí)間通常不大于1分鐘。雖然可以接觸較長(zhǎng)的時(shí)間，但是已發(fā)現(xiàn)并未產(chǎn)生任何另外的好處。
通常，在金屬底材與懸浮液接觸后、即使還是潤(rùn)濕狀態(tài)時(shí)，就立即將該底材與磷化液接觸。然而，另外的步驟，例如干燥步驟可以任意地包括在該方法中。如果需要，除了干燥步驟之外，也可以任意包括水漂洗步驟。這些附加的步驟可以在金屬底材與懸浮液接觸和金屬底材與磷化液接觸之間進(jìn)行。例如，可在磷化之前金屬底材的清洗步驟中摻入磷酸錳，例如將其加到堿清洗劑中以形成懸浮液。然而，最好是在清洗步驟之后磷酸錳在水懸浮液中與金屬底材接觸，最優(yōu)選在金屬底材與磷化液接觸之前的最終預(yù)漂洗中。
待磷化的金屬底材可以包括任一種其上需要磷化層的金屬。一些實(shí)例包括鋅、鋁、鋼及其合金。
磷化液可以是任一種常規(guī)的磷化液，例如鋅、鋅/鈣、鋅/鎳/錳或磷酸錳處理液。最優(yōu)選的磷化液是酸性磷酸錳處理液，參見(jiàn)例如GB1147399和T.Biestek和J.Webber所著Electrolyte andChemical Conversion Coatings p.183，1976年由Portcullis Press出版。
通常，在磷酸錳處理法中磷化步驟在90-95℃的溫度下與磷化液接觸進(jìn)行。采用這樣高的溫度顯然是不適當(dāng)?shù)?，因?yàn)檫@需要大量的能量。在本發(fā)明中，已發(fā)現(xiàn)采用特制的預(yù)漂洗懸浮液能使后續(xù)磷化步驟在顯著低于常規(guī)的溫度下進(jìn)行，而且可提供具有覆層重量輕和細(xì)晶體結(jié)構(gòu)的磷化層。因此，后續(xù)的磷化步驟優(yōu)選采用特制的磷化液在低于常規(guī)的磷化溫度下與磷化液接觸的方式進(jìn)行。特別是對(duì)磷酸錳處理法而言，磷化溫度最好不高于80℃、優(yōu)選不高于75℃或甚至低于65℃。看來(lái)，本發(fā)明的懸浮液可以增加磷酸鹽結(jié)晶的成核率，這樣，就不必采用現(xiàn)有技術(shù)的方法中所用的高溫。
磷化步驟可以按任一種已知的磷化步驟進(jìn)行。例如在卷材涂覆法中可采用浸沒(méi)法或采用噴涂法使金屬底材與磷化液接觸。接觸時(shí)間應(yīng)足以形成適宜的磷化層。
本發(fā)明還包括卷材涂覆法，其中按順序在第一個(gè)步驟中將金屬底材輸送到與上述預(yù)漂洗懸浮液接觸的處理工序，在第二個(gè)步驟中將金屬底材輸送到與磷化液接觸的處理工序。卷材涂覆法可任意地包括另外的步驟例如在第一步驟之前的清洗步驟以及任意的漂洗和干燥步驟。
所產(chǎn)生的磷化金屬底材適用于后處理，例如涂以有機(jī)基質(zhì)例如油漆。
本發(fā)明的實(shí)施例如下實(shí)施例1制備各自含下列組分的溶液A、B和C溶液A 溶液B 溶液C80gNa2HPO4240gMnSO4·H2ONaOH20％(重量)67gNaH2PO41升軟化水。
溶于軟化水中。2升軟化水。pH≈2pH≈7 (用20％H2SO4調(diào)節(jié))然后將溶液A在所需的溫度下(見(jiàn)下文)加熱并將該溶液放置在恒溫水浴中使溫度保持恒定。然后，在恒定的攪拌下在約1小時(shí)或約4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)滴加溶液B。在沉淀過(guò)程中通過(guò)滴加溶液C保持pH值為6.2-6.7。
通過(guò)過(guò)濾、用軟化水漂洗和在預(yù)定的100℃、180℃或270℃的溫度下烘干收集沉淀?；瘜W(xué)分析和X-射線(xiàn)衍射示出其組成相當(dāng)接近于錳紅磷錳礦，Mn5H2(PO4)4·4H2O。
各種樣品的沉淀?xiàng)l件列在表1中
表1
實(shí)施例2-磷化步驟和結(jié)果購(gòu)到152mm×102mm(6″×4″)具有厚度為0.9mm(CR4級(jí)″Gold Seal″〔商標(biāo)〕板)的低碳鋼板，并將其進(jìn)行磷化工序的處理，其中包括用懸浮于軟化水中含有3g/l磷酸錳樣品的預(yù)漂洗液的預(yù)處理。
所用的磷化液是″Parker30″(商標(biāo))酸性的磷酸錳處理液，其濃度為8.4％(30點(diǎn))，已用鋼棉老化以產(chǎn)生鐵濃度約為1g/l。在整個(gè)磷化過(guò)程中保持磷化液的溫度為90-95℃。
處理步驟如下1)用″Pyroclean630″(商標(biāo))、水中的濃度為2.5％(重量)的中堿性硅化清洗劑，在70℃下浸沒(méi)清洗10分鐘。
2)用冷水漂洗。
3)在室溫下浸沒(méi)在50g/l檸檬酸溶液中5分鐘進(jìn)行酸洗。
4)用冷水漂洗。
5)在室溫下浸沒(méi)在預(yù)漂洗液中1分鐘進(jìn)行預(yù)漂洗。
6)浸沒(méi)在磷化液中15分鐘進(jìn)行磷化。
7)水漂洗。
8)氣噴。
9)在80℃下烘干10分鐘。
將涂覆后的樣板稱(chēng)重，于70℃下在5％(重量)CrO3溶液中脫膜15分鐘，將該樣板重新稱(chēng)重計(jì)算重量損失，從而計(jì)算出各種樣品的覆層重量。采用放大倍數(shù)為×1000的掃描電子顯微鏡評(píng)價(jià)覆層的外觀(結(jié)晶尺寸)。所得結(jié)果列于表2。
表2
可以看出，在制備磷酸錳樣品中沉淀溫度和添加溶液B的時(shí)間對(duì)磷化層都沒(méi)有顯著的影響。然而，當(dāng)與未活化的樣品(即，沒(méi)有預(yù)漂洗活化步驟的試驗(yàn)樣品)比較時(shí)，用樣品1-6所得的粗糙結(jié)晶顯示出僅有少許改進(jìn)。當(dāng)將磷酸錳樣品在較高溫度下加熱后與例如樣品2、8和13比較所取得的顯著改進(jìn)是明顯的。
實(shí)施例3-商品磷酸錳活化劑的熱處理決定用市場(chǎng)上買(mǎi)到的磷酸錳活化劑(″Parcolene VMA″)的樣品所得結(jié)果進(jìn)行比較(兩者均按正常的操作規(guī)程，且已被加熱)。此外，磷化溫度不同。
磷化按上述方法并按下列順序進(jìn)行1)清洗如實(shí)施例2的步驟1。
2)水漂洗。
3)預(yù)漂洗采用包括3g/l″Parcolene VMA″(商標(biāo))活化劑＋3g/l溶于軟化水中的三聚磷酸鈉的溶液。
4)磷化如實(shí)施例2，在70℃或90℃下。
5)水漂洗。
6)氣噴。
7)烘干。
用樣品14(Parcolene VMA，按正常的操作規(guī)程)和樣品15(Parcolene VMA，在形成懸浮液之前在300℃的加熱爐中加熱2小時(shí))所得的試驗(yàn)結(jié)果列于表3。
表3
可以清楚看出，根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行熱處理可以獲得降低覆層重量和在光滑的磷化層上產(chǎn)生細(xì)結(jié)晶的顯著改進(jìn)。特別是，本發(fā)明的磷化步驟能夠在顯著低于常規(guī)方法的溫度下進(jìn)行，而仍然能獲得改進(jìn)的結(jié)果。
實(shí)施例4-通過(guò)熱處理所得結(jié)晶的特征如實(shí)施例1和2中所述，對(duì)所得的錳紅磷錳礦進(jìn)行研究以測(cè)定在升高的溫度下加熱時(shí)一些結(jié)構(gòu)上的變化。A)粉末的顏色起始的粉末為微白至粉紅色，在300℃下烘烤后，顏色變暗，顯示出褐色。
熱處理后物料的水懸浮液的顏色也變暗，色差由粉紅(至多約150℃)變成褐色(300℃)。B)失水量錳紅磷錳礦的水含量約為10％。加熱時(shí)，失去部分結(jié)晶水。商品Parcolene VMA的熱重性能列于表4。
表4
實(shí)驗(yàn)室沉淀的紅磷錳礦，當(dāng)加熱至350℃時(shí)，顯示出重量損失與干燥溫度成反比，其結(jié)果列于表5。
表5
D)晶面間距結(jié)晶的晶面間距已作為熱處理的函數(shù)測(cè)定，對(duì)-222面而言，產(chǎn)生很清楚的X-射線(xiàn)峰值。隨著干燥溫度升高-222面的晶面間距減小，從表6中所列的結(jié)果可以明顯地看出。
表6
紅磷錳礦的值取自JCPDS(Joint Committee for Powder Diffrac-tion Standards)1984的卡片。
實(shí)施例5進(jìn)行了另一個(gè)實(shí)施例，用以說(shuō)明將另外的金屬離子與錳一起摻入磷酸鹽的結(jié)構(gòu)中所帶來(lái)的好處。
已試驗(yàn)將鐵(II)與錳一起進(jìn)行共沉淀作為進(jìn)一步改進(jìn)預(yù)漂洗活性的一種方法。
除按不同量將MnSO4·H2O和FeSO4·7H2O混合制備溶液B之外，沉淀步驟按實(shí)施例1的方法進(jìn)行，這樣，Mn∶Fe(以摩爾計(jì))之比為純Mn比純鐵II。此外，沉淀、過(guò)濾、漂洗和熱處理均在氮?dú)庵羞M(jìn)行以避免FeII氧化為FeIII。
磷化按實(shí)施例2中所述的進(jìn)行。
結(jié)果列于表7。
表7
結(jié)果清楚地顯示出在紅磷錳礦沉淀中包含F(xiàn)eII的正效應(yīng)，在Mn∶Fe之比約為90∶10的情況下可以獲得最大的利益。
權(quán)利要求
1.一種制備磷化金屬表面用的預(yù)漂洗組合物的方法，該方法包括形成固體水不溶性磷酸錳(II)；在加熱步驟中，將該固體在高于120℃、優(yōu)選高于150℃的溫度下加熱，使其成為加熱了的固體；然后，將該加熱了的固體添加到水溶液中形成懸浮液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該磷酸鹽包括正磷酸錳，優(yōu)選錳紅磷錳礦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中該磷酸錳具有下式MnxXyH2(PO4)4·nH2O式中，X是除錳以外的二價(jià)金屬離子，x＋y為5，x是1-5的正數(shù)，y是0、1、2、3或4，n小于4，優(yōu)選小于3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中X是鐵。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，在加熱步驟中，將磷酸鹽在高于200℃、優(yōu)選高于250℃的溫度下加熱。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，該懸浮液另外包括懸浮劑，優(yōu)選縮聚磷酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法制成的懸浮液在磷化法中用于金屬底材的預(yù)漂洗。
8.一種用于磷化前預(yù)漂洗金屬表面的組合物，該組合物包括具有下式的水不溶性磷酸錳MnxXyH2(PO4)4·nH2O式中，X是除錳以外的二價(jià)金屬離子，x＋y為5，x是1-5的正數(shù)，y是0、1、2、3或4，n小于4，優(yōu)選小于3。
9.一種用于磷化前預(yù)漂洗金屬表面的組合物，該組合物包括具有-222面的晶面間距小于3.152、優(yōu)選小于3.147的水不溶性磷酸錳。
10.一種包括采用權(quán)利要求8或權(quán)利要求9的組合物或根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法制備的懸浮液用于金屬磷化的預(yù)漂洗的方法。
11.一種在金屬底材上形成包括在加熱步驟中形成固體水不溶性磷酸錳(II)的磷化層的方法，將該固體在高于120℃、優(yōu)選高于150℃的溫度下加熱，使其成為加熱了的固體；將該加熱了的固體磷酸鹽添加到水溶液中形成懸浮液；將金屬底材與懸浮液接觸；然后，將金屬底材與磷化液接觸足夠的時(shí)間使其形成磷化層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中該金屬底材在不高于80℃、優(yōu)選不高于75℃的溫度下與磷化液接觸。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或權(quán)利要求12的方法，其中該磷化液是酸性的磷酸錳處理液。
全文摘要
一種制備磷化金屬表面用的預(yù)漂洗組合物的方法，采用一種包括水不溶性磷酸錳(II)的水懸浮液。該磷酸錳以固體形式并在其摻入水懸浮液之前在高于120℃的溫度下加熱后制得。本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)能夠在后續(xù)磷化步驟中形成精細(xì)的磷化層且可在較低的磷化溫度下使用。
文檔編號(hào)C23C22/05GK1130925SQ94193400
公開(kāi)日1996年9月11日 申請(qǐng)日期1994年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月17日
發(fā)明者K·布朗, G·F·利伯蒂, S·阿利, D·T·高恩 申請(qǐng)人:布倫特國(guó)際公司