專利名稱：帶有鋁，鋅或其合金鍍層的鍍金屬鋼的抗蝕處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及帶有鋁，鋅或其合金，特別是鋁/鋅合金鍍層的鍍金屬鋼的抗蝕處理。
為了防止鋼基體的生銹和腐蝕，廣泛使用鋁合金，例如55％(重量)的鋁余量基本上是鋅(55Al/Zn)的合金作為鋼的保護表面鍍層?？墒钱斶@樣的鍍鋼表面在貯存期間非?？拷?例如象在鋼板卷繞和疊合時所出現(xiàn)的那種情況)并長期受潮氣的作用時，保護鍍層本身就很容易受到腐蝕。根據(jù)鍍層外觀特征，對于主要只是鍍鋅的鍍鋼，這種腐蝕的殘留物叫做白斑，對于鍍層含有大量鋁的鍍鋼，腐蝕殘留物叫做黑斑。盡管鍍鋼的總使用壽命可能仍舊相同，但這些殘留物往往會使這類鍍鋼失去銷路?？惯@種腐蝕的能力常稱作濕堆積性能(wet stack performance)。
為了防止這種銹斑的形成，在運送給顧客之前，鍍鋼表面一般用含鉻溶液進行處理，這種處理下文將叫做鉻的鈍化。這種鉻鈍化提供了合理的防銹斑程度，但是鉻溶液毒性劇烈。因此清除供這種鈍化處理用的含鉻殘余物是困難的而且是昂貴的。
使用如美國專利4,385,940和4,264,378所敘述的磷酸鹽和/或鉬酸鹽的非鉻鈍化體系也是已知的?？墒沁@樣的體系不能提供合適的濕堆識性能。
如美國專利3,053,962；3,053,693；3,630,791和4,637,840所描述的，在鉻鈍化表面施加樹脂涂層和/或在樹脂內(nèi)加入鉻，這也是已知的。與鉻鈍化自身的性能相比較，使用這種樹脂能夠增強鍍鋁，鍍鋅或鍍它們合金的鋼的濕堆積性能，同時樹脂還可以提供另一 優(yōu)點，即在成形期間，例如成卷期間無需使用潤滑油。正如最近的美國專利4,637,840所認識的，這是因為鋁和鋁合金鍍層沒有鍍鋅鋼的自潤滑特性。而且這樣的潤滑劑又增加了額外的成形操作費用，同時這樣的潤滑劑也會引起健康和安全方面的問題。
改進現(xiàn)有技術(shù)的上述的一種或幾種缺點，正是本發(fā)明的目的。提供在通常的成形期間不需要使用潤滑油，也不進行鉻鈍化，但是有滿意的濕堆積性能的鍍鋼，這就是本發(fā)明優(yōu)選實施方案的一個目的。
本發(fā)明的一個方面是涉及鋅或鋅鋁合金的表面處理方法，該方法包括了用一種pH＜3，含有至少由一種金屬含氧離子與至少一種雜離子相結(jié)合而形成的配合物的水溶液，和用一種與所選離子相容的成膜耐酸樹脂處理所述表面的步驟。該金屬含氧離子選自鉬酸鹽，鎢酸鹽和釩酸鹽；雜離子選自磷(V)，鋁(III)，硅(IV)，錳(II)，錳(IV)，鋯(IV)，鈦(IV)，錫(IV)，鈰(III)和鎳(II)。
本發(fā)明的第二方面是一分散體，此分散體包括
在pH＜3的水性介質(zhì)中，至少一種與至少一種雜離子相結(jié)合的金屬含氧離子，金屬含氧離子選自鉬酸鹽，鎢酸鹽和釩酸鹽；雜離子選自磷(V)，鋁(III)，硅(IV)，錳(II)，錳(IV)，鋯(IV)，鈦(IV)，錫(IV)，鈰(III)和鎳(II)，所述介質(zhì)中已分散了相容的成膜耐酸樹脂。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，樹脂是一種非離子型表面活性劑穩(wěn)定的懸浮液。在特別優(yōu)選的實施方案中，分散浴液中配合物金屬與樹脂的重量比小于0.5摩爾/千克干樹脂固體。理想情況下，成膜樹脂含有一種或幾種耐酸交聯(lián)劑。
鉬作為含氧金屬離子是優(yōu)選的，而磷是優(yōu)選的雜離子。
本發(fā)明現(xiàn)在將利用實例的方式進行更詳細地說明。
應(yīng)當按這樣的方式選擇適合于本發(fā)明的樹脂，即在所使用的pH值條件下(最好pH＜2)貯存和施用期間能保持穩(wěn)定，避免由于溶液中存在金屬而引起不穩(wěn)定。對酸穩(wěn)定樹脂可選自水可溶的和水可分散的樹脂，優(yōu)選為可與水溶液相結(jié)合。
這樣的樹脂典型情況下由不飽和單體，例如甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸丁酯；丙烯酸乙酯；苯乙烯等，和不飽和官能單體，例如丙烯酸羥乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸等加到丙烯酸酯或共聚物的乳液中而制備的加聚加物組成。
另外，優(yōu)選的樹脂含有空間穩(wěn)定的乳液顆粒，這種顆粒是使用非離子表面活性劑而形成的，它耐低pH值，典型場合下耐小于2的pH值，并且仍是穩(wěn)定的。合適的樹脂本質(zhì)上可以是熱塑性的也可以是熱固性的，為了與其它樹脂添加劑發(fā)生交聯(lián)，優(yōu)選樹脂可以含有本技術(shù)領(lǐng)域所熟知的官能團?？墒牵M管在這方面優(yōu)選樹脂應(yīng)該是有反應(yīng)性的，但是如果因為金屬在溶液中的存在不能迅速發(fā)生交聯(lián)，則這樣的樹脂是最合適的。
特別優(yōu)選的樹脂是國際專利申請PCT/AU 90/00565或美國專利4,504,618所敘述的聚合物顆粒的分散體。這些分散體使用了非離子表面活性劑的穩(wěn)定劑，并發(fā)現(xiàn)這些分散體特別耐金屬離子添加劑，在pH小于3，典型情況下小于2的酸性條件下仍然保持穩(wěn)定。
通常使用鉬酸鹽，例如鉬酸銨，鉬酸鈉或鉬酸作為金屬含氧離子物的來源，但是也可以使用其它的含有金屬含氧離子的化合物。典型的情況下，鉬酸鹽是以0.02-0.12摩爾鉬/千克樹脂固體的濃度存在的，更優(yōu)選地，是以0.03-0.06摩爾鉬/千克樹脂固體的濃度存在的。
如果金屬濃度過大，則樹脂膜的完整性遭到破壞，隨后腐蝕保護作用降低。如果金屬濃度太低，則處理將無效。
本發(fā)明使用的雜離子物可以以酸或鹽的形式加到金屬含氧離子的溶液中。優(yōu)選情況下，使用磷酸作為磷的來源，使用氯化鋁作為鋁的來源，硅酸鈉是硅的最佳來源，而四氯化鋯是鋯的最佳來源。
優(yōu)選地，將鋁蝕劑加到溶液中，例如氟化鈉溶液或四氟硼酸鈉溶液，但是也可以應(yīng)用其他的鋁蝕劑。本發(fā)明典型情況下使用0-0.012摩爾氟化物/千克樹脂固體顆粒。更優(yōu)選地是0.004-0.008摩爾氟化鈉/千克樹脂固體顆粒。最佳條件下，應(yīng)選擇與氟化物可相容的樹脂，因此氟化物 能加到乳膠液中，并可從一單浴液中施涂。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明處理的抗蝕特性在pH＞5時變得無效，因此根據(jù)本發(fā)明的酸化樹脂分散體的pH優(yōu)選地在pH1-pH3之間，更優(yōu)選地pH＜2。根據(jù)本發(fā)明的分散體優(yōu)選地通過加入酸而進行酸化，所加入的酸既可以是有機酸也可以是無機酸，例如磷酸。
在施用期間浴液通常是在室溫下。
在根據(jù)本發(fā)明的雜離子存在下使溶液中的鉬酸鹽或鎢酸鹽酸化時，形成了雜多酸配合物。根據(jù)所使用的雜離子不同，雜離子與鉬或鎢的比是在改變的。例如，當雜離子是磷時，磷鉬比典型情況下1∶12-1∶6。當雜離子是鋁時，鋁鉬比或鋁鎢比是1∶5-1∶7，典型情況下1∶6，而當雜離子是硅時，此比值1∶10-1∶14，典型情況下是1∶12。
在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選浴液組合物中，使用鉬作為含氧氣離子部分，鉬在浴液中以0.005-0.5摩爾鉬/千克樹脂固體比(也就是0.05％-5％干樹脂重量為基)存在。優(yōu)選地0.05-0.06，更優(yōu)選地0.01-0.02摩爾鉬/千克樹脂固體顆粒。
耐酸乳液典型情況下在施用浴液中是以約50％的固體物提供的，但通常以25％-35％的固體顆粒提供的。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，耐酸交聯(lián)劑是以樹脂分散體的形式加入的。這種樹脂分散體例如可以是咪唑酮樹脂或磷化環(huán)氧樹脂等，或它們的組合。應(yīng)當這樣來選擇交聯(lián)劑，要使它們在所使用的pH條件下是穩(wěn)定的，能耐溶液中存在的金屬離子。如果在樹脂組合物中加入交聯(lián)劑樹脂，可以使用交聯(lián)劑樹脂固體顆粒占總樹脂固體顆粒重量直到15％。例如如果使用咪唑酮系的糖代聯(lián)脲(glycouril)甲醛樹脂作為交聯(lián)樹脂，如果選擇合適的官能團，那未5-8％的樹脂固體物可以是交聯(lián)樹脂。如果應(yīng)用磷化環(huán)氧樹脂基交聯(lián)劑，那么可以應(yīng)用含量2％-10％，優(yōu)選地3％-6％(以總樹脂固物為基)。
可以這樣地用分散體，方法是將基體浸入浴液中，利用輥鍍機或任何其它合適的施用手段。
作為例示根據(jù)下面例1-例5所示的方法制備供本發(fā)明使用的各種耐酸樹脂。如果不另作說明，組合物是按重量份數(shù)表示的。例1制備了一種耐酸樹脂其單體組成為691份甲基丙烯酸甲酯、342份丙烯酸正-丁酯、57份丙烯酸羥乙酯、23份甲基丙烯酸、23份丙氧基三丙烯酸甘油酯，和115份非離子表面活性劑。表面活性劑是依照類似于國際專利申請PCT/AU 90/00565的例2的方法制備的，但含有約1摩爾的不飽和鏈和23摩爾的環(huán)氧乙烷。
樹脂依照類似于國際專利申請PCT/AU 90/00565的例5所述的方法作為水分散體制備的，和含有44.4％非揮發(fā)固體。例2耐酸樹脂乳液是按照美國專利4,504,618的例13的方法制備的，其單體組成為甲基丙烯酸甲酯17.8份、丙烯酸正丁酯9.8份、丙烯酸0.9份，和使用了美國專利4,504,618的例13所述的非離子表面活性劑1.5份。乳液具有29.6％非揮發(fā)固體。例3根據(jù)國際專利申請PCT/AU 90/00565的例3制備了耐酸樹脂，該樹脂的單體組成為甲基丙烯酸甲酯276.28份、丙烯酸丁酯136.90份、丙烯酸羥乙酯22.70份、甲基丙烯酸9.08份、丙氧基三丙烯酸甘油酯9.08份，45.94份非離子表面活性劑。表面活性劑含有約1摩爾不飽和鏈和40摩爾環(huán)氧乙烷。
樹脂按照上述例1作為水分散體制備的，含有49.2％非揮發(fā)固體。例4制備耐酸樹脂水分散體，其單體成為甲基丙烯酸甲酯166.2份、丙烯酸丁酯123.4份、苯乙烯81.6份、丙烯酸羥乙酯20.4份、甲基丙烯酸8.16份、丙氧基三丙烯酸甘油酯8.16份和41.3份上例1所述非離子表面活性劑，該分散體含有44.5％非揮發(fā)固體。例5采用PCT/AU 90/00565例5的方法制備耐酸樹脂水分散體，其單體組成為甲基丙烯酸甲酯288.25份、丙烯酸丁酯148.03份、丙烯酸羥乙酯8.72份、丙烯酸8.72份、丙氧基三丙烯酸甘油酯8.72份，和47.55份如例3所述的非離子表面活性劑。樹脂分散體含有48.8％非揮發(fā)固體。例6將0.543克的鉬(以(NH4)6Mo7O24·4H2O的形式)和0.014克的氟化物(以NaF的形式)加到根據(jù)例1的耐酸樹脂水分散體中(100克樹脂固體)以制備根據(jù)本發(fā)明的鍍層組合物。然后用磷酸(85％)調(diào)節(jié)pH到2。例7表1列出了用根據(jù)本發(fā)明的水性組合物復(fù)鍍55Al/Zn鍍鋼和加入將按上述例1-例5制備的各種耐酸樹脂的結(jié)果。如表1所示，所處理的組合物含有鉬酸銨四水化合物和各種數(shù)量的可從Eastman Chemicals Internatuinnl Ltd買到的Texanol(2，2，4-三甲基乙基戊烷-1，3-二醇單異丁酸酯，一種聚結(jié)劑)，可從Cytec Austalia買到的Cymel 1175交聯(lián)樹脂和磷化環(huán)氧樹脂。用磷酸(85％)調(diào)節(jié)pH到1.5。向基體施加鍍層，為了達到鍍金屬鋼100℃的最高溫度，鍍層加熱25秒鐘，得到約2-3微米厚度的膜。
8星期后在40℃時測量濕貯存斑點(表面，剝離和銹斑)，和4星期70℃測量濕貯存斑點，表1列出了測量結(jié)果。
表1使用的濕貯存等級是根據(jù)下列內(nèi)容來評定的。濕貯存等級表面混濁膜(blushing)10 無變化10 沒有8 微小變化 8 不透明6 淺淡灰色 6 斑點＜30％4 淡灰色 4 30-50％表面2 深灰色 2 ＞50％表面0 黑色 0 整個表面剝離10 沒有8 小點-微小/分散的(＜50％表面)8 微小的1-3毫米直徑(＜20％表面)7 分散的1-3毫米(＜50％表面)6 微小的＞3毫米直徑(＜20％表面)4 全部表面，＞3毫米直徑3 ＜30％脫落2 1/2膜脫落0 膜脫落銹斑10 無9 微小的(＜1毫米)，分散的(不連續(xù)的)8 1-2毫米，≤2邊(≤2 sides)7 1-2毫米達到四邊(up to 4 sides)6 1-3毫米達到四邊5 ＞3毫米達到四邊4 周蠕變(creep aroumd edges)3 表面上銹斑＜30％2 表面上銹斑＜60％0 整個表面。
根據(jù)Technical Bulletin No 11-17 issued by the Naticenal Coil CoatersAssociaticen dated May 1980測定了有機鍍層的抗粘著性。
樹脂是根據(jù)上述例1作為水分散體制備的，涂有本發(fā)明組合物的基體顯示出卓越的抗蝕性和長期的防止黑銹斑的作用，也顯示出油漆的良好粘附性。
雖然本發(fā)明是依據(jù)特例進行說明的，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會懂得本發(fā)明可以以許多其它的方式來進行實施。
表1
(A)交聯(lián)體固體克數(shù)/100克乳液樹脂固體這些例子中使用了Cymel 1175。
(B)磷化環(huán)氧固體克數(shù)/100克乳液樹脂固體。
(C)100克乳液樹脂固體克數(shù)。
(D)1克加到混合物中的鉬酸銨四水合物[(NH4)5Mo7O24·4H2O](以鉬酸鹽/氟化物/酸溶液存在)/100克乳液樹脂固體。
權(quán)利要求
1.鋅或鋅鋁合金表面的處理方法，該方法包括用pH＜3和含有由至少一種金屬含氧離子與至少一種雜離子相結(jié)合而形成的配合物的水溶液和與所選離子相容的成膜耐酸樹脂處理所述表面的步驟，金屬含氧離子選自鉬酸鹽、鎢鹽酸鹽和釩酸鹽；雜離子選自磷(V)、鋁(III)、硅(IV)、錳(II)、錳(IV)、鋯(IV)、鈦(IV)、錫(IV)、鈰(III)和鎳(II)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中樹脂包括非離子表面活性劑穩(wěn)定的懸浮液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中樹脂包括一種或多種丙烯酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中樹脂包括一種或多種丙烯酸酯，這些丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸-正-丁酯、丙烯酸羥乙酯和丙氧基三丙烯酸甘油酯。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一方法，其中樹脂是在至少一種具有不飽和作用反應(yīng)性的不飽和脂肪醇烷氧化物存在下在水介質(zhì)中由至少一種不飽和單體的聚合作用而衍生的。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一方法，其中樹脂還包括耐酸交聯(lián)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中耐酸交聯(lián)劑是酸催化的。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一方法，其中施加樹脂使成為干膜厚度小于3微米的膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中干膜厚度小于2微米。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一方法，其中金屬含氧離子是鉬酸鹽。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一方法，其中雜離子是磷。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一方法，其中溶液中金屬與樹脂的比是每千克樹脂固體顆粒0.005-0.5摩爾金屬。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中金屬與樹脂的比是每千克樹脂固體顆粒0.05-0.6摩爾金屬。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中金屬與樹脂的比是每千克樹脂固體顆粒0.01-0.02摩爾金屬。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一方法，其中配合物中金屬與雜離子的比為1∶5-1∶12。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一方法，其中溶液還包括至少一種含氟化物的化合物。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一方法，其中施加pH＜2.5含配合物的樹脂水性分散體于表面上。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一方法，其中先用pH＜2.5的含有配合物的水溶液處理該表面，然后在潮濕條件下再用樹脂分散體處理。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一方法，其中該表面是55Al/Zn鍍層。
20.用上述任一權(quán)利要求的方法處理的鍍層金屬鋼。
21.用于上述任一權(quán)利要求的方法的分散體，該分散體包括在pH＜3的水性介質(zhì)中至少一種與至少一種雜離子相結(jié)合的金屬含氧離子；金屬含氧離子選自鉬酸鹽、鎢酸鹽和釩酸鹽；雜離子選自磷(V)、鋁(III)、硅(IV)、錳(II)、錳(IV)、鋯(IV)、鈦(IV)、鈰(III)和鎳(II)該介質(zhì)中已分散了相容的成膜耐酸樹脂。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的分散體，其中還包括耐酸交聯(lián)劑。
23.一種處理方法，該方法基本如參照本發(fā)明任一實例所述。
24.根據(jù)任一實例處理的鍍金屬鋼。
25.一種分散體，該分散體基本上如參照任一實例所述。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋅或鋅鋁合金的表面處理方法，該方法包括用pH＜3的包含由至少一種金屬含氧離子與至少一種雜離子相結(jié)合而形成的配合物的水溶液，和與所選離子可相容的成膜耐酸樹脂處理表面的步驟，金屬含氧離子選自鉬酸鹽，鎢酸鹽和釩酸鹽；雜離子選自P(V)、Al(III)、Si(IV)、Mn(II)、Mn(IV)、Zr(IV)、Ti(IV)、Sn(IV)、Ce(III)和Ni(II)。
文檔編號C23C22/44GK1141064SQ94194788
公開日1997年1月22日 申請日期1994年11月11日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月16日
發(fā)明者D·P·巴克斯頓, P·J·萊利 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)澳大利亞作業(yè)有限公司, Bhp鋼鐵(Jla)有限公司