專利名稱：：磷酸鹽淤漿的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明作為一種回收工業(yè)廢物的技術(shù)，涉及一種磷酸鹽淤漿的處理方法，它包括從金屬材料磷化涂覆處理產(chǎn)生的磷酸鹽淤漿中回收不引起環(huán)境污染的、難溶性堿式磷酸鐵。通常，作為金屬材料表面處理(包括防銹、內(nèi)涂覆、電絕緣、潤滑內(nèi)涂覆等)的一種方法，進(jìn)行磷化涂覆處理的目的是在金屬材料表面形成磷酸鹽涂層并粘附其上。磷化涂覆處理應(yīng)用于廣泛的工業(yè)領(lǐng)域，包括汽車、電器、鐵管、建筑材料等。目前，磷化涂覆處理產(chǎn)生的磷酸鹽淤漿多被作為工業(yè)廢物。在日本，每年產(chǎn)生的干淤漿達(dá)到約5000噸。最近，人們已開始研究磷酸鹽淤漿的再利用，即回收技術(shù)。有一種回收磷酸鹽淤漿的方法，是除去磷酸鹽淤漿稀漿中的水，然后與水泥混合、固化，這種固化的磷酸鹽淤漿?？捎靡蕴钪?。例如，日本專利公告號(hào)55—19316和54—18663，以及日本專利公開號(hào)1—100008等，公開了一種將磷酸鹽淤漿溶于堿中從而回收磷酸鈉的技術(shù)。日本專利公開號(hào)5—320938公開了一種處理磷酸鹽的方法，它是在金屬材料磷化涂覆處理產(chǎn)生的磷酸鹽淤漿中加入水，在一封閉容器中于適宜壓力下進(jìn)行加熱處理，然后將此產(chǎn)物過濾，回收濾液中的磷酸溶液。但是日本專利公開號(hào)5—320938中的方法主要涉及從磷酸鹽淤漿中回收磷酸，從本質(zhì)上來說并沒有將磷酸鹽淤漿再利用。目前還沒有一種將大量產(chǎn)生的磷酸鹽淤漿再利用的劃時(shí)代的方法。因此，已嘗試的磷酸鹽淤漿處理方法是填筑或在一定地域內(nèi)排入海中等基于大規(guī)模投資方法。考慮這些方法時(shí)，很擔(dān)心隨著時(shí)間的流逝填筑的硫酸鹽淤漿組分溶解，污染土壤；進(jìn)而含有溶解物質(zhì)的水進(jìn)入地下，污染地下水。另外，還擔(dān)心排入海中的廢物會(huì)引起海洋污染。因此，這些方法會(huì)引起環(huán)境污染問題。為了解決先有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種不會(huì)引起海洋污染、土壤污染等環(huán)境污染問題的磷酸鹽淤漿處理方法，使再利用成為可能。本發(fā)明人為了解決上述問題進(jìn)行了廣泛研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可以在金屬材料磷化涂覆處理產(chǎn)生的磷酸鹽淤漿中加入鐵組分，在封閉的耐壓容器中于適宜壓力下進(jìn)行加熱處理，從而可回收難溶性堿式磷酸鐵，以致完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種處理磷酸鹽淤漿的方法，包括將金屬材料磷化涂覆處理產(chǎn)生的pH低于7、磷酸鹽淤漿含量不高于50％重量的含磷酸鹽淤漿的水基稀漿和鐵組分裝入封閉耐壓容器中；在適宜壓力下將內(nèi)容物進(jìn)行熱處理，優(yōu)選溫度為不低于150℃，壓力為不低于4kg/cm2G，熱處理不少于2小時(shí)；然后，將含有沉淀的產(chǎn)物過濾，并回收難溶性堿式磷酸鐵沉淀。圖1顯示了處理磷酸鹽淤漿步驟的簡易流程圖。本發(fā)明中磷化涂覆處理產(chǎn)生的含磷酸鹽淤漿的水基稀漿包括由所處理金屬的種類和處理目的(包括獲得耐腐性、粘附涂覆、和內(nèi)涂覆如用于拉伸的潤滑處理等)的不同而產(chǎn)生的各種稀漿。典型的例子包括鋅磷化涂覆處理水基稀漿、錳磷化涂覆處理水基稀漿、鐵磷化涂覆處理水基稀漿和鋅鈣磷化涂覆處理水基稀漿。本發(fā)明中所用金屬材料包括鐵、鋅、鋁及其合金。表1示出了從上述金屬材料的磷化涂覆處理中產(chǎn)生的磷酸鹽淤漿(干燥狀態(tài))的典型組分。如表1所示，干燥的磷酸鹽淤漿組成中磷酸根離子含量最大，并大部分形成磷酸鐵。本發(fā)明中含有磷酸鹽淤漿的水基稀漿含有50％重量或以下的磷酸鹽淤漿。因此，當(dāng)磷酸鹽淤漿中水的含量低于50％重量時(shí)，需向其中加入水。所加入的水可以是工業(yè)用水或自來水，優(yōu)選去離子水。磷酸鹽淤漿中含有50％重量或以上的水時(shí)，可不必加入水而直接處理。將鐵組分加入含磷酸鹽淤漿的水基稀漿中，此水基稀漿的pH低于7，它含有不高于50％重量的磷酸鹽淤漿。本發(fā)明所用的“鐵組分”一詞是指金屬鐵(0價(jià))或亞鐵離子(2價(jià))。對于金屬鐵，優(yōu)選使用含有盡可能少量雜質(zhì)的鐵?？梢赃x用鐵管、鐵粉、鐵棒、鐵砂、鐵絲、鋼片、鋼綿、鐵屑等。當(dāng)鐵組分溶于酸，即加入亞鐵離子時(shí)，需使用內(nèi)部具有防銹涂層的封閉耐壓容器，以防止腐蝕封閉耐壓容器。加入鐵組分的量為不低于0.001摩爾的鐵(0價(jià))比1摩爾磷酸鹽淤漿中的鐵離子(3價(jià))。當(dāng)加入亞鐵離子(2價(jià))時(shí)，優(yōu)選加入鐵組分的量為不低于0.0005摩爾的亞鐵離子(2價(jià))比1摩爾磷酸鹽淤漿中的鐵離子(3價(jià))。當(dāng)鐵組分的量低于上述值時(shí)，將不會(huì)形成難溶性堿式磷酸鐵。將含有磷酸鹽淤漿的水基稀漿和鐵組分裝入封閉的耐壓容器中，水基稀漿的pH低于7，它含有不高于50％重量的從金屬材料磷化涂覆處理中產(chǎn)生的磷酸鹽淤漿。將此耐壓容器密封。磷酸鹽淤漿的含量高于50％重量是不好的，因?yàn)榇藭r(shí)處理效率下降。當(dāng)pH不低于7時(shí)，不會(huì)發(fā)生水熱反應(yīng)，從而不會(huì)完成磷酸鹽淤漿的降低溶解度處理和再利用。由于通常含磷酸鹽淤漿的水基稀漿的pH低于7，所以不必調(diào)節(jié)pH。所用的封閉耐壓容器優(yōu)選其耐熱溫度在不低于300℃，耐壓不低于30kg/cm2G。當(dāng)含磷酸鹽淤漿的水基稀漿和鐵組分被密封之后，在適宜壓力下進(jìn)行熱處理。加熱溫度優(yōu)選為不低于150℃，更優(yōu)選不低于170℃以利于磷酸鹽淤漿的降低溶解度處理和再利用，最優(yōu)選不低于190℃。適宜壓力優(yōu)選為不低于4kg/cm2C，更優(yōu)選不低于8kg/cm2G以利于磷酸鹽淤漿的降低溶解度處理和再利用，最優(yōu)選不低于12kg/cm2G。將內(nèi)容物在特定的溫度和特定的壓力下進(jìn)行處理，維持2小時(shí)或2小時(shí)以上。當(dāng)維持時(shí)間低于2小時(shí)時(shí)，很難完成水熱反應(yīng)。將內(nèi)容物維持2小時(shí)或2小時(shí)以上之后，冷卻至室溫。打開密封的耐壓容器，取出產(chǎn)物。產(chǎn)物由沉淀和溶液構(gòu)成，根據(jù)加入鐵組分的量的不同，沉淀呈淺綠色至黑色，溶液呈淺黃色。然后過濾產(chǎn)物，此沉淀成為過濾后的濾渣—堿式磷酸鐵，它是經(jīng)過磷酸鹽淤漿處理得到的，很容易進(jìn)行降低溶解度處理和再利用。作為優(yōu)選實(shí)施方案，圖1顯示了處理磷酸鹽淤漿步驟的簡易流程圖。本發(fā)明并不局限于圖1。如圖1所示，在磷化涂覆槽(1)中進(jìn)行磷化涂覆處理，產(chǎn)生了磷酸鹽淤漿。然后，在連續(xù)處理罐(2)中，由磷化涂覆處理液中沉積出磷酸鹽淤漿，并形成含磷酸鹽淤漿的稀漿。將上層磷化涂覆處理液送回磷化涂覆槽(1)。保留在沉積稀漿中的涂覆處理液經(jīng)濾器(3)得以分離。如此從涂覆處理液中分離的磷酸鹽淤漿(4)經(jīng)運(yùn)輸(5)貯存在貯存罐(6)中。將貯存的磷酸鹽淤漿、水和鐵組分(7)裝入封閉耐壓容器(8)中，于適宜壓力下進(jìn)行加熱處理。加熱處理后的產(chǎn)物在緩沖罐(9)中被回收，然后經(jīng)濾器(10)過濾，得到堿式磷酸鐵。X射線分析結(jié)果表明，此堿式磷酸鐵為Fe3(PO4)2(OH)2。因而，根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得易于再利用的難溶性堿式磷酸鐵，并且獲得堿式磷酸鐵的產(chǎn)率為不低于85％重量。根據(jù)本發(fā)明的方法經(jīng)對磷酸鹽淤漿的處理獲得的堿式磷酸鐵，在鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸和磷酸等中的溶解度很低，并在pH不超過12的堿中穩(wěn)定。因此，堿式磷酸鐵組分不會(huì)溶于土壤中，所以很安全。由于堿式磷酸鐵的粒徑小至6—10μm，在各種溶劑中的可分散性和過濾性都很好，因此很容易進(jìn)行再利用。從金屬材料磷化涂覆處理中產(chǎn)生的副產(chǎn)物磷酸鹽淤漿的主組分是磷酸鐵(FePO4)，如表1所示。向含磷酸鐵的磷酸鹽漿中加入一種鐵組分。然后當(dāng)在一封閉耐壓容器中，在水的存在下，于適宜壓力和不低于150℃的溫度下進(jìn)行熱處理時(shí)，會(huì)發(fā)生下列式①—④的水熱反應(yīng)，并且主組分磷酸鐵會(huì)轉(zhuǎn)化成堿式磷酸鐵，根據(jù)加入鐵組分的量的不同，堿式磷酸鐵呈淺綠色至黑色?！佟冖邰冢邸苁聦?shí)上，根據(jù)反應(yīng)式①—④的產(chǎn)生堿式磷酸鐵的反應(yīng)，僅在pH低于7的酸性條件下發(fā)生，發(fā)現(xiàn)此反應(yīng)是基于消耗水和質(zhì)子的還原反應(yīng)的水解反應(yīng)，加入鐵組分可促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。下面將根據(jù)實(shí)施例和比較實(shí)施例具體介紹本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1收集現(xiàn)有車身鋅磷化涂覆處理線中產(chǎn)生的磷酸鹽淤漿，進(jìn)行處理實(shí)驗(yàn)。從鋅磷化涂覆處理產(chǎn)生的磷酸鹽淤漿中收集的干燥組分是PO4，55.5％重量；鐵，17.1％重量；Zn，5.8％重量；Mn，0.6％重量；Ni，0.6％重量；鈉，1.7％重量，水份含量為55.5％重量。將180kg磷酸鹽淤漿和6.8kg鐵粉(將鐵屑粉碎制得)裝入容量為1m3的封閉耐壓容器(耐熱溫度為300℃，耐壓300kg/cm2G)中，加入213kg工業(yè)用水，將容器密封。含磷酸鹽淤漿的水基稀漿中磷酸鹽淤漿的含量為20％重量，含磷酸鹽淤漿的水基稀漿的pH為3.01。將封閉耐壓容器中的內(nèi)容物加熱至170℃并用轉(zhuǎn)速為250rpm的螺旋槳攪拌，在170℃繼續(xù)維持6小時(shí)。同時(shí)，壓力升至約7.5kg/cm2G。冷卻后，打開封閉耐壓容器，將產(chǎn)物過濾。經(jīng)過濾得到48kg沉淀。沉淀呈深綠色。X射線分析結(jié)果表明，此沉淀為堿式磷酸鐵。此堿式磷酸鐵不溶于鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等任意一種酸，在pH不超過12.5的堿液中穩(wěn)定，顆粒的平均顆粒徑為6am。進(jìn)行了實(shí)施例1中所用的磷酸鹽淤漿和從上述處理中獲得的堿式磷酸鐵的溶解性實(shí)驗(yàn)(theNotificationoftheEnvironmentA-gencyinJapan，1982，No.44)。結(jié)果示于表2。溶解性實(shí)驗(yàn)的規(guī)定值(theNotificationoftheEnvironmentAgencyinJapan)也列于表2。表2的結(jié)果表明，從上述處理中獲得的堿式磷酸鐵在各項(xiàng)中均符合規(guī)定值。但未處理過的磷酸鹽淤漿中，測得的溶解的鐵離子為規(guī)定值的2倍，測得的鋅為規(guī)定值的4倍。還進(jìn)行了實(shí)施例1中所用的磷酸鹽淤漿和從上處理中獲得的堿式磷酸鐵的pH穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)和酸溶解性實(shí)驗(yàn)。下面介紹pH穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)和酸溶解性實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)方法。(pH穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn))制備8種具有不同pH的溶液，pH為1.5—13，并用0.1mol的NaOH和0.1mol的HCl調(diào)節(jié)。分別取每種溶液100ml與1g樣品混合。將混合物攪拌均勻至形成懸濁液。放置6小時(shí)后，觀察溶液中的樣品是否產(chǎn)生了顏色變化。按下列標(biāo)準(zhǔn)用眼睛估算pH穩(wěn)定性?！馃o顏色變化△有輕微顏色變化×有顏色變化(酸溶解性實(shí)驗(yàn))將每份磷酸鹽淤漿或堿式磷酸鐵1g分別與100ml鹽酸(一級試劑純)、硫酸(一級試劑純)、氫氟酸(工業(yè)用)、硝酸(一級試劑純)、熱硫酸或王水加入燒瓶中，在室溫下攪拌10分鐘。放置50分鐘后，按下列標(biāo)準(zhǔn)用眼睛估計(jì)酸溶解性?！螂y溶○微溶△略溶×溶解pH穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表3。酸溶解性實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表4。從表3的結(jié)果可見，磷酸鹽淤漿在弱酸性至中性范圍內(nèi)穩(wěn)定，在其它范圍內(nèi)不穩(wěn)定，產(chǎn)生了顏色變化。在高pH的堿性范圍內(nèi)，由于磷酸鹽淤漿轉(zhuǎn)化成了氫氧化鐵，所以顏色變?yōu)楹稚?。雖然發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)堿范圍內(nèi)堿式磷酸鐵顏色略有變化，但在大部分pH范圍內(nèi)穩(wěn)定。另外，從表4的結(jié)果可見，磷酸鹽淤漿溶于所有的酸中，而堿式磷酸鐵很難溶于鹽酸、硫酸、氫氟酸或硝酸，但略溶于熱硫酸中，經(jīng)長時(shí)間加熱可溶于王水中。從事實(shí)來看，發(fā)現(xiàn)堿式磷酸鐵很難溶解，它是穩(wěn)定的。從表2、3和4的結(jié)果可見，按本發(fā)明方法進(jìn)行磷酸鹽淤漿處理產(chǎn)生難溶性堿式磷酸鐵。實(shí)施例2將用以潤滑轉(zhuǎn)化涂覆的錳磷化涂覆處理中產(chǎn)生的磷酸鹽淤漿進(jìn)行處理實(shí)驗(yàn)。錳磷化涂覆處理產(chǎn)生的磷酸鹽淤漿中的干燥組分是PO4，54.8％重量；Fe，23.8％重量；Zn，0.03％重量；Ni，0.2％重量；Mn，3.5％重量；Na，0.1％重量；水份含量為30％重量。將115kg磷酸鹽淤漿和0.95kg鐵屑裝入容量為1m3的封閉耐壓容器(耐熱溫度為300℃，耐壓300kg/cm2G)中，加入284kg去離子水，將容器密封。含磷酸鹽淤漿的水基稀漿中磷酸鹽淤漿的含量為20％重量，含磷酸鹽淤漿的水基稀漿的pH為3.4。將封閉耐壓容器中的內(nèi)容物加熱至170℃，并用轉(zhuǎn)速為250rpm的螺旋槳攪拌，在170℃繼續(xù)維持6小時(shí)。同時(shí)，壓力升至約7.5kg/cm2G。冷卻后，打開封閉耐壓容器，將產(chǎn)物過濾。經(jīng)過濾得到47kg沉淀。沉淀呈綠色。X射線分析結(jié)果表明，此沉淀為堿式磷酸鐵。此堿式磷酸鐵不溶于鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等任意一種酸，在pH不超過12.5的堿液中穩(wěn)定。顆粒的平均粒徑為6μm。實(shí)施例3—6根據(jù)本發(fā)明對磷酸鹽淤漿進(jìn)行處理，磷酸鹽淤漿的含量為10％重量，加入鐵組分的量的變化示于表5。溫度、pH、壓力、處理時(shí)間等條件均示于表5。處理所得產(chǎn)物和產(chǎn)率的結(jié)果均示于表5。實(shí)施例7—9根據(jù)本發(fā)明對磷酸鹽淤漿進(jìn)行處理，磷酸鹽淤漿的含量為20—30％重量，其它條件均示于表5。處理結(jié)果示于表5。比較實(shí)施例1—2這是pH超過7的例子。用實(shí)施例9中同樣的條件對磷酸鹽淤漿進(jìn)行處理，但是加入0.005摩爾金屬鐵(Fe°)，pH為7.1(比較實(shí)施例1)和12.0(比較實(shí)施例2)。處理結(jié)果示于表5。比較實(shí)施例3這是根據(jù)先有技術(shù)對磷酸鹽淤漿進(jìn)行堿溶解處理的例子，回收的是磷酸鈉。處理結(jié)果示于表5。比較實(shí)施例4這是處理壓力低于0.12kg/cm2G的例子。用同于實(shí)施例9的方法對磷酸鹽淤漿進(jìn)行處理，但溫度、淤漿含量、鐵的量、pH、壓力和處理時(shí)間等處理?xiàng)l件如表5中所示。參照實(shí)施例1—2這是不加入鐵組分的例子，在參照實(shí)施例1中處理壓力為2.76kg/cm2G，在參照實(shí)施例2中淤漿含量為80％重量。用同于實(shí)施例9的方法對磷酸鹽淤漿進(jìn)行處理，但溫度、淤漿含量、pH、壓力和處理時(shí)間等處理?xiàng)l件如表5中所示，不加入鐵組分。下面對實(shí)施例3—9、比較實(shí)施例1—4和參照實(shí)施例1—2進(jìn)行分析。1.實(shí)施例3—9是根據(jù)本發(fā)明的方法，得到了難溶性堿式磷酸鐵，產(chǎn)品的粒徑為6—10μm。堿式磷酸鐵外觀呈綠色，適用于再利用。2.如實(shí)施例3—6所示，保持淤漿含量不變，增加鐵組分的量，堿式磷酸鐵的產(chǎn)率有增加趨勢。3.如實(shí)施例7—9所示，按照本發(fā)明的處理?xiàng)l件，只是淤漿含量比實(shí)施例3—6增高至20—40％重量，生成堿式磷酸鐵的產(chǎn)率提高了。4.如比較實(shí)施例1—2所示，含磷酸鹽淤漿的水基稀漿的pH超過7時(shí)，不能獲得堿式磷酸鐵；用先有堿溶解方法的比較實(shí)施例3和用低壓處理的比較實(shí)施例4均未獲得堿式磷酸鐵。5.在參照實(shí)施例1—2中，未加入鐵組分，生成了磷酸鐵，但未得到堿式磷酸鐵。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以防止由磷酸鹽淤漿的填筑和排入海中的磷酸鹽淤漿引起的土壤污染和海水污染。本發(fā)明方法具有很大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。表1磷化涂覆處理的副產(chǎn)物干燥淤漿的組分表2溶解性實(shí)驗(yàn)*1TheNotificationoftheEnvironmentAgencyinJapan，1982，No.44檢出極限表3pH穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)<p>表4酸溶解性實(shí)驗(yàn)</tables>表5按先有技術(shù)溶解磷酸鹽淤漿的方法，從中回收到磷酸鈉。權(quán)利要求1.一種處理磷酸鹽淤漿的方法，包括將金屬材料磷化涂覆處理產(chǎn)生的pH低于7的含磷酸鹽淤漿的水基稀漿和鐵組分裝入封閉耐壓容器中，在適宜壓力下將內(nèi)容物進(jìn)行熱處理，然后，將含有沉淀的產(chǎn)物過濾，并回收難溶性堿式磷酸鐵沉淀。2.一種處理磷酸鹽淤漿的方法，包括將金屬材料磷化涂覆處理產(chǎn)生的pH低于7、磷酸鹽淤漿含量不高于50％重量的含磷酸鹽淤漿的水基稀漿和鐵組分裝入封閉耐壓容器中，在不低于150℃的溫度下、在不低于4kg/cm2G的壓力下，將內(nèi)容物進(jìn)行不少于2小時(shí)的熱處理，然后，將含有沉淀的產(chǎn)物過濾，并回收難溶性堿式磷酸鐵沉淀。全文摘要本發(fā)明提供了一種磷酸鹽淤漿的處理方法，可將工業(yè)廢物再利用，包括將金屬材料磷化涂覆處理產(chǎn)生的pH低于7、磷酸鹽淤漿含量不高于50％重量的含磷酸鹽淤漿的水基稀漿和鐵組分裝入封閉耐壓容器中，在適宜壓力下將內(nèi)容物進(jìn)行加熱處理，然后將含有沉淀的產(chǎn)物過濾，回收難溶性堿式磷酸鐵沉淀?？苫厥詹灰瓠h(huán)境污染的難溶性堿式磷酸鐵。文檔編號(hào)C23C22/05GK1126175SQ9511537公開日1996年7月10日申請日期1995年8月8日優(yōu)先權(quán)日1994年8月9日發(fā)明者田口寬樹,小隆司申請人:日本帕卡瀨精株式會(huì)社