專利名稱：由金屬纖維制電池電極基板用的金屬多孔體及電極板的制造技術(shù)
本發(fā)明是有關(guān)電池電極基板所用的金屬多孔體、電池電極板及其制造方法。具體說來、它是有關(guān)鎳氫電池、鎳鎘電池、鋰一次電池、鋰二次電池等正極板或負極板而制成電極板的基板成為金屬多孔體，而在該金屬多孔體中填入活性物質(zhì)而形成的電極板及其制造方法。
過去，一般說來，鎳氫電池、鎳鎘電池的正極板及負極板制成的電極板的基板，主要是采用沖床將鐵板加工空穴并將其鍍鎳的沖孔金屬，同時對該沖孔金屬填入活性物質(zhì)而制成電極板。這種電極板在圓筒型電池的情況下，帶狀的正極板和負極板用隔板分開，并將其卷成旋渦狀壓藏入里面。在方形電池的情況下，正極板與負極板用隔板分開而疊層藏入之內(nèi)。
另外，由鋰一次電池的正板板及負極板制成的電極板的基板，主要是采用由金屬板(SVS、Ti等)加工成板條網(wǎng)。在該板條網(wǎng)中填入活性物質(zhì)而制成電極板。在鋰二次電池中，其正極板是在鋁箔的金屬芯材的兩面上將活性物質(zhì)按所要求的厚度涂成，而負極板是由銅箔在金屬芯材的兩面將活性物質(zhì)涂上一定厚度而成的。
近來，上述鎳氫電池、鎳鎘電池及鋰一次電池的電極板用的基板，對樹脂的發(fā)泡體、無紡布、篩網(wǎng)進行化學(xué)鍍裝，并進行導(dǎo)電處理后，再進行電鍍，然后脫灰、燒結(jié)而成金屬多孔體。
上述金屬板加工空穴而制成沖孔金屬，在用作鎳氫電池等電極板的基板的情況下，存在著下述缺點
①由于用沖床加工空穴，使開孔部分成凹口，材料損耗非常大。例如開孔率在50％的情況下，材料的一半就損耗了，結(jié)果成本提高。
②需要加工空穴的沖床加工費用高。
③由于開孔是二維的，只限于開孔率為50％。所以，即使多加活性物質(zhì)也受到了限制。
④在提高電池容量時，板厚度更薄，采用開孔率大的基板，如增加活性物質(zhì)的填入量，這固然是好的。然而，根據(jù)上述的理由，開孔率受到了限制。而且，現(xiàn)在板厚度只能在60～80μm，要達到60μm以下時，板厚越薄，材料費用越高。而且，即使在鍍飾工藝中，鍍裝效率差，加工費用高。然而，當板厚較薄時，用沖床鉆孔，容易發(fā)生變形和缺陷，因而這也是一個問題。
另外，鋰一次電池的電極板的基質(zhì)，采用金屬板加工成板條網(wǎng)。當用金屬板加工板條網(wǎng)時，由于局部應(yīng)力集中而發(fā)生變形、翹曲、失去平整度。這種產(chǎn)生變形、翹曲的板條網(wǎng)存在下列問題為了降低成本而受限制，對變形要用矯平機加工修正，然后才能填入活性物質(zhì)，隨后，不僅要按電池規(guī)格的尺寸切斷，而且板條網(wǎng)加工過程中產(chǎn)生變形，在切斷時要重新修整，且板條網(wǎng)容易在缺陷部分發(fā)生斷裂，介入隔板旋轉(zhuǎn)時，由于該缺陷及變形而容易產(chǎn)生泄漏。另外，對鋰一次電池來說，電極板的強度有限。雖然開孔率大是有利的，但現(xiàn)有的板條網(wǎng)在結(jié)構(gòu)上開孔率只能達到63％，并且存在開孔率越大，加工費用越高的問題。
上述沖孔金屬及更換板條網(wǎng)的電極板的基板對上述樹脂基材進行電鍍等而脫灰、繞結(jié)成金屬多孔體，它具有開孔率大、填入活性物質(zhì)的量增大的優(yōu)點，但是，由于必須進行化學(xué)鍍、電鍍，所以工藝復(fù)雜、生產(chǎn)效率低、需使用電鍍液等藥品。同時，由于大量使用電能，因此成本高。并且，必須對處理液加以管理，對公害要考慮實施對策。
再說，過去對有機纖維表面進行化學(xué)鍍裝等導(dǎo)電處理后，在其外表面涂上25～50μm電鍍層，使外徑加大。然后，進行脫灰燒結(jié)而使有機纖維燒失，從而使燒失的有機纖維部分成為空洞。也就是說，成為具有外徑尺寸大的空洞的金屬圓筒狀。即制成的金屬多孔體是由具有空洞的金屬筒作骨架而定位圍繞的一種結(jié)構(gòu)。
將上述金屬多孔體用作電極板時，雖然活性物質(zhì)可填入空位，但是活性物質(zhì)不能填入上述金屬筒的空洞上，電極板成為無效部分。并且，由于金屬筒外徑大，而圍繞在這個金屬筒的空位部分要小，體積比例大，因而存在其中的活性物質(zhì)填入量少的缺點。
另外，由有機纖維組成布匹的結(jié)構(gòu)體，例如，在有機纖維組成的無紡布上導(dǎo)電處理后，再進行電鍍時，在布匹的表面上附著一定厚度的金屬，但是在布匹的內(nèi)部(板厚方向的中央部分)也會附著金屬，金屬附著量在表面大約有一半左右。也就是說，要使表面及內(nèi)側(cè)均勻地形成金屬骨架是困難的。
再說，以金屬多孔體作為電池用電極板的場合，如上所述，在空位上填入活性物質(zhì)，填入后達到規(guī)定的厚度進行加壓。然而，在填入活性物質(zhì)時，金屬多孔體的厚度大，而在開孔率高的一方，就容易使活性物質(zhì)填入。
但是，過去在有機纖維構(gòu)成的無紡布等布匹結(jié)構(gòu)體上導(dǎo)電處理后，進行電鍍的金屬多孔體不容易使其厚度加大，因而填入活性物質(zhì)也困難。
過去，有機纖維無紡布，其纖維量為40～50g/m2，樹脂粘結(jié)劑量為20g/m2，總重量為60～70g/m2，開孔率為95％的情況下，最大的板厚為2.5mm～3.5mm。該板厚的無紡布進行導(dǎo)電處理、電鍍、脫灰以及燒結(jié)，會使板厚減少，如欲確保板厚1.6mm是困難的。
而且，過去有機纖維無紡布，采用短纖維制造，用紡織梳棉機編制無紡布，用樹脂粘結(jié)劑進行結(jié)線。如此制造的有機纖維無紡布，如圖28所示，在纖維f的結(jié)線部分用樹脂粘結(jié)劑粘結(jié)，而發(fā)生所謂膜張的現(xiàn)象。
對上述無紡布作為導(dǎo)電處理，并進行電鍍時，發(fā)生膜張結(jié)線部分的線徑部分變大，由于脫灰燒結(jié)而使有機纖維燒失，由此結(jié)線部分產(chǎn)生空洞，如上所述該空洞部分不能填入活性物質(zhì)，而成為無效部分，同時，由于結(jié)線部分的線徑變大，因而存在空位減少、活性物質(zhì)填入量減少的問題。
另外，作為電極板用的金屬多孔體，其開孔率越大，活性物質(zhì)填入量越多，電極板的壽命也越長。然而，各空位的面積小，金屬與活性物質(zhì)接觸面積增大，這顯然是有利的。即整個開孔率高，而且各空位面積小，這是好的。
然而，過去有機纖維表面上進行電鍍而制造金屬多孔體時，各個空位面積小，對有機纖維的網(wǎng)孔等組裝是有必要的，然而，對各纖維表面施加鍍層，由于有機纖維會被燒失，使整個開孔率減少，故存在因有機纖維燒失而形成空洞部分增多的問題。
另外，對于鋰二次電池的電極板的基板，過去是采用鋁箔和銅箔，這些金屬無垢箔一方面拉伸，同時可在它兩面涂敷相同厚度的活性物質(zhì)。然而，由于強度小，不能提高傳遞速率。而且，在金屬無垢箔的兩表面不容易使活性物質(zhì)涂上同一厚度，出現(xiàn)活性物質(zhì)厚度不均的問題。這樣，一旦發(fā)生活性物質(zhì)厚度不均，那么就會在放電時及充電時出現(xiàn)活性物質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)的部分。于是，就存在電池殼體內(nèi)活性物質(zhì)利用率差的問題。
作為電極板的基板要求的條件如下所述。但過去提供的電極板的基板，如上所述，是不能完全滿足這些條件的。
(a)導(dǎo)電性良好。即電池的內(nèi)阻小，且能順利進行集電作用。
(b)開孔率大，即增大活性物質(zhì)的填入量，能提高電池容量。
還有，即使開孔率大且活性物質(zhì)填入量增加，如果活性物質(zhì)與金屬接觸面積少，那么集電作用還不能順利進行。因此，不僅開孔率要大，而且活性物質(zhì)與金屬接觸面積要大，這是必要的。
(c)不但最終的板厚要薄，而且抗張力要大。即板厚薄，電池殼體內(nèi)的貯容量增加，電池性能也就提高。
(d)備有集電用的引線部，同時，能低成本加工成所要求的形狀。
鑒于上述過去出現(xiàn)的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種對電極板的基板能具備上述條件的電極基板用的金屬多孔體，同時提供對該金屬多孔體內(nèi)填入和涂布活性物質(zhì)的電極板及其制造方法。
再說，本發(fā)明的目的還在于不僅不需要化學(xué)鍍層等導(dǎo)電處理，也不需要處理液的管理，不存在公害問題，而且不需要大量的電能，因而成本低廉。
為達到上述目的，第一，本發(fā)明提供一種在多孔性纖維結(jié)構(gòu)體或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體中，由金屬粉末制成的金屬纖維構(gòu)成圍繞這種結(jié)構(gòu)體空位的骨架，而形成的電池電極基板用的金屬多孔體。
上述多孔體纖維結(jié)構(gòu)體有無紡布狀、織物狀、編物狀，毛氈狀、濾網(wǎng)狀、多孔狀、網(wǎng)狀等結(jié)構(gòu)。上述三維網(wǎng)絡(luò)多孔體有發(fā)泡狀、泡沫塑料狀、海綿狀、蜂窩狀等結(jié)構(gòu)。
如上所述，由金屬粉末制成的金屬纖維做成無紡布狀、織物狀、編物狀等多孔纖維結(jié)構(gòu)體或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體形成的多孔質(zhì)的布結(jié)構(gòu)體，是不要鍍層工藝的。
另外，過去，有機纖維表面鍍層由于有機纖維燒失，因此會發(fā)生無效部分的空洞。但是，本發(fā)明是用金屬纖維形成圍繞空位的骨架，所以不存在過去發(fā)生的空洞，填入活性物質(zhì)且沒有無效部分。這樣就可大大增加活性物質(zhì)的填入量。
還有，對于過去筒狀的金屬纖維，由于金屬纖維的實際情況，線徑可以做得很細，開孔率可以提高。因此，活性物質(zhì)的填入量也增大。
即，考慮用同一噴咀紡絲的情況下，過去由于在紡絲的有機纖維表面上進行鍍層，所以其外徑變大。對此，本發(fā)明由于紡絲纖維本身是金屬纖維，故沒有必要進行鍍層。相反，一旦脫灰、燒結(jié)時，該金屬纖維的線徑就會變細。
如此，開孔率一旦提高，那么相當于金屬多孔體同一面積的活性物質(zhì)的填入量就可增加。
由于活性物質(zhì)不具備導(dǎo)電性，所以空位率加大，即使填入量提高，也不會提高電池特性。也就是，在活性物質(zhì)中通電的金屬纖維(骨架)的間隙狹小，如果金屬纖維與活性物質(zhì)接觸面積變大，那就不能提高電池特性。
本發(fā)明中，提高上述開孔率的比例，可以增加金屬纖維的數(shù)量，使金屬纖維之間的間隙變小，與活性物質(zhì)接觸面積增加，且使活性物質(zhì)有良好的導(dǎo)電性，從而可以提高電極板的特性。
另外，在紡織或編織的金屬纖維中，由于呈纏繞布匹的結(jié)構(gòu)，所以即使是布匹結(jié)構(gòu)的表面及內(nèi)側(cè)，由金屬制成的骨架都是均一的。因此，過去在有機纖維上進行電鍍形成金屬多孔體的情況下，表面金屬附著量多，而內(nèi)側(cè)金屬附著量少，且表面大約占一半左右。但是，本發(fā)明的金屬多孔體都克服了此缺點。
上述金屬粉末為0.1μm～5μm，由該金屬粉末形成金屬纖維，其線徑為1.0μm～100μm的連續(xù)纖維狀或長纖維狀是好的。線徑細小的程度，與提高開孔率密切相關(guān)，一方面抑制開孔率的減少，另一方面就可以減少每一個空位面積。
另外，一旦將金屬纖維制成連續(xù)纖維或長纖維，就可以提高抗張力。其抗張力可以達到過去對有機纖維進行電鍍，脫灰、燒結(jié)成的金屬多孔體的張力(2～2.5Kgf/20mm)的1.5倍～3倍。所以，一邊使金屬多孔體拉伸，一邊將活性物質(zhì)輸入填充，可增強金屬多孔體的抗張力，以提高其速率。
還有，必要時可對上述金屬纖維表面進行電鍍。為此，一旦對金屬纖維表面進行電鍍，則金屬多孔體的強度更大，抗張力提高、活性物質(zhì)填入時的傳遞速率亦提高了。
上述金屬粉末是由金屬單體、合金或由這些金屬單體及合金的氧化物粉末，同時可以是一種上述金屬粉末或多種上述金屬粉末混合而成的。
然而，不限于上述金屬粉末，還有Ni、Cu、Al、Ag、Fe、Zn、Sn、In、Ti、Pb、V、Cr、Co這些金屬氧化物或這些金屬合金、或其混合物是好的。為此，可以用于金屬粉末的有各種金屬或合金，并且可以用多種混合的上述金屬，由這些混合金屬形成金屬纖維。
由上述金屬粉末制成金屬纖維的電池電極基板用的金屬多孔體，其整體開孔率達90％以上，其厚度以5μm～5000μm為好。尤其，上述本發(fā)明的金屬多孔體，其厚度是與過去相比較而形成的厚度。即過去在有機纖維上進行電鍍而制成的金屬多孔體，如前所述，纖維量為40～50g/m2，粘結(jié)劑量為20g/m2，總重量為60～70g/m2。在開孔率95％的有機纖維場合下，其厚度最大為2.5mm～3.5mm。將該有機纖維一旦進行導(dǎo)電處理、電鍍、脫灰、燒結(jié)等處理，就不能確保最佳的厚度最大為1.6mm。厚度薄，那么填入活性物質(zhì)就困難。
為此，本發(fā)明金屬多孔體，由于金屬纖維具有剛性和彈性，所以此厚度增大到3.3～5.0mm是容易達到的。即使脫灰、燒結(jié)也不會減到如上所述的厚度。通過表皮光軋機而板厚均一，其厚度確保為1.6mm以上。所以，與過去相比，容易填入活性物質(zhì)。填入活性物質(zhì)后，加壓到1/2～1/3的厚度而達到規(guī)定的厚度。
上述金屬多孔體以采用多片疊層為好。
為此，上述本發(fā)明的金屬多孔體，與過去相比，由本發(fā)明人等提供的有機物或無機物制成的多孔體，并在其上進行鍍層而形成的金屬多孔體及/或?qū)⒖昭ǖ膶?dǎo)電性金屬箔疊層的電池電極基板用的金屬多孔體是良好的。上述有機物是由樹脂制的發(fā)泡體、篩網(wǎng)、無紡布做成的，并在這些多孔體上進行鍍層后，進行脫灰、燒結(jié)而成金屬多孔體。
第二，本發(fā)明提供一種電池電極基板用的金屬多孔體，其特征在于在多孔性纖維結(jié)構(gòu)體或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體中，將空孔圍繞的骨格、與金屬纖維一起交織起來，同時與金屬纖維的表面相互間直接熔接而成。
上述金屬纖維是Ni、Cu、Al、Ag、Fe、Zn、Sn、In、Ti、Pb、V、Cr、Co、這些金屬的氧化物，或這些金屬的合金或它們的混合物為好。尤其是以適當使用耐蝕性能優(yōu)良的不銹鋼、鈦為好。上述不銹鋼例如SUS304鋼、含鉬的SUS316鋼以及含鈮、鉬的SUS444鋼。另外，鋰二次電池用的電極板用的基板中正極板采用鋁、鈦、不銹鋼、碳，而負極板采用銅、鎳、不銹鋼、碳。
上述金屬纖維采用由上述金屬粉末制成的連續(xù)金屬纖維都是好的，采用聚束伸線法、金屬纖維紡絲法或金屬箔切斷法制成的金屬細線，或者用金屬棒或金屬箔卷繞以發(fā)出音響的振動切削法切削而制成。
上述金屬纖維由于三維交聯(lián)容易，所以適當采用堿纖維也是可以的。但是，不僅限于短纖維，而且也可以采用連續(xù)纖維或長纖維。
上述金屬多孔體，由于三維交織的金屬纖維相互之間直接粘合而制成，故金屬纖維的頭尾部可以粘接，而且不會出現(xiàn)在形成的薄板表面上。在該金屬多孔體中填充活性物質(zhì)后，插入隔板而旋轉(zhuǎn)時幾乎不會引起泄漏問題。
上述金屬多孔體的開孔率在鋰二次電池用的基板以外為70～99％，在鋰二次電池用基板中以30～60為好。
上述金屬纖維，其線徑為1μm～100μm，短纖維場合下長度為1～60mm是好的。另外，不同長度纖維的混合使用也是可以的。然而，該金屬多孔體的厚度在5μm～5000μm是可行的。
上述金屬纖維制成的多孔性纖維結(jié)構(gòu)體或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體具有微細的空孔，并設(shè)置有多個連通穴。連通穴可以有圓形、矩形或菱形，制成的薄板可以做成沖孔狀、網(wǎng)狀、板條狀等。
另外，將上述不設(shè)連通穴的帶狀部分間隔設(shè)置，并在電極中設(shè)置引線部是可行的。
上述本發(fā)明第2的電池電極基板用的金屬多孔體，由三維交織的金屬纖維的交點直接熔接而形成的，故金屬纖維的粘接點多，粘結(jié)附著堅固，提高了抗張力和電導(dǎo)率，與金屬無垢箔相比，其抗張力及電導(dǎo)率都不錯。所以，將該多孔體連續(xù)輸送，填入活性物質(zhì)時非常耐拉伸力，可以提高傳遞速率，從而提高生產(chǎn)率，而且，不會發(fā)生減量。再則，由于本發(fā)明的金屬多孔體中具有三維結(jié)構(gòu)，所以填入的活性物質(zhì)不會脫落。
為此，這第2類的發(fā)明金屬多孔體，與第1類的發(fā)明金屬多孔體相同，開孔率為20～97％，板厚限制在5～5000μm范圍。即，由于金屬纖維的密度可限制，所以其厚度及開孔率也可以控制。一旦連通穴形成，該連通穴的比例得到控制，同時，連通穴所含的開孔率的比例也容易控制，因此開孔率增大到99％是可能的，活性物質(zhì)的填入量亦增大。另外，比過去用的沖孔金屬或板條網(wǎng)，板厚更薄，相同體積的電極板的卷繞數(shù)增多，可以提高電池的容量。
再則，有關(guān)上述第1類及第2類的本發(fā)明的金屬多孔體由極細的金屬纖維制成，同時具富有柔軟性的特征。尤其是，它具有的柔軟性與過去提供的沖孔金屬、板條網(wǎng)不同，在填入活性物質(zhì)后，按規(guī)定的大小，在切斷工藝中施加外力，不在局部地方滯留而分散，所以難以發(fā)生變形，亦不會發(fā)生斷裂。因此，既無斷裂，又無變形，那么在收容電極板電池時，不會發(fā)生泄漏。
第2類發(fā)明的金屬多孔體與第1類發(fā)明的金屬多孔體相同，必要時，采用多片疊層為好。另外，在開孔的導(dǎo)電性金屬箔或有機物或無機物的多孔體中，把鍍層制成的金屬多孔體，疊置起來也適于作電池電極基板用的金屬多孔體。
再說，本發(fā)明提供一種電池電極板，即在上述本發(fā)明的第1類及第2類的金屬多孔體中填入活性物質(zhì)而制成。該電池電極板為鎳氫電池、鎳鎘電池、鋰一次電池、鋰二次電池用的電極板等。
具體說，例如，上述金屬纖維由鎳制成，在該鎳纖維制成的金屬多孔體上填入活性物質(zhì)，從而制成鎳氫電池用的極板，鎳鎘電池用的極板。
關(guān)于本發(fā)明的電池電極板，不存在無填入活性物質(zhì)的空洞部分，其活性物質(zhì)的填入量大，同時由于填入活性物質(zhì)與金屬纖維(骨架)的接觸面積增大，所以可提高電池的特性。
本發(fā)明提供一種上述第1發(fā)明的電池電極基板用的金屬多孔體的制造方法。該制造方法的特征在于，由金屬粉末和樹脂粘結(jié)劑混練而形成混合物，然后，將上述混合物用噴咀擠出而紡絲成金屬纖維，再將上述紡成的金屬纖維制成多孔纖維結(jié)構(gòu)體或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體。較好是將上述多孔纖維結(jié)構(gòu)體或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體進行脫灰和燒結(jié)。
由于上述樹脂粘結(jié)劑在紡絲時對所要的粘度有一定要求，所以應(yīng)有良好的粘度性能。例如，聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯系列聚合物、聚酰亞胺、尼龍系列聚合物、聚氨酯、纖維素等，有機纖維形成的聚合物都是良好的。
上述金屬粉末與樹脂粘結(jié)劑的混合比例，金屬粉末為70％～97％，較好的應(yīng)該是85％～97％。
如此混合比例，如果是金屬粉末為70％～97％，由于金屬的比例非常多，那末未必要在后工序中采用鍍層法將金屬涂上。除非在必要的情況下，鍍層才是良好的。
上述金屬粉末的比例高，與樹脂粘結(jié)劑的混合物紡絲而制成極細的纖維時，容易紡絲及延伸。例如，由上述紡絲用的噴咀中心部擠出，而形成芯部，與此同時，由噴咀的外部將樹脂擠出而形成100％樹脂的護套部分。使芯部周圍包復(fù)有護套部分，以復(fù)合纖維的方式而紡成絲。
或者，將上述金屬粉末與樹脂粘結(jié)劑的混合物，在上述紡絲用的噴咀內(nèi)部間隔開孔，由設(shè)置多個擠出部擠出而形成多個芯部，同時，在這個芯部的間隙將樹脂擠出，用100％樹脂的部分，使分散的上述芯部，以圍繞多芯結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維形式而紡絲。
另外，將上述金屬粉末與樹脂粘結(jié)劑的混合物，在用上述紡絲用的噴咀擠出時，與不同熔融溫度的其他樹脂競相擠出，冷卻時以蜷曲形狀的復(fù)合纖維而紡成絲。用這種方法，可以對紡絲的纖維給予蜷曲起來，容易制造出一定厚度的大的布結(jié)構(gòu)體。
在上述方法把樹脂粘結(jié)劑混合到金屬粉末中。但是如不用樹脂粘結(jié)劑，而僅僅將金屬粉末用噴咀擠出而使金屬纖維紡絲，將這種紡絲的金屬纖維也可作為制成多孔性纖維結(jié)構(gòu)體或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體的電池電極基板用的金屬多孔體的制造方法。這種場合，金屬粉末與樹脂粘結(jié)劑混合相比較，要高30倍至70倍，好的話，在50倍前后加大壓力，用紡絲用的噴咀擠出而使進纖維連續(xù)地紡絲。該方法，由于不采用樹脂粘結(jié)劑，所以，由紡絲的金屬纖維制成的多孔性纖維結(jié)構(gòu)體或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體，不必要脫灰，而僅僅繞結(jié)即可。
脫灰在800℃～1200℃中進行約2分鐘，燒結(jié)是在氣體氛圍中達1000℃～1300℃進行約2分～10分鐘即可。
另外，關(guān)于由上述紡絲用的噴咀連續(xù)擠出的金屬纖維，將空氣吸引，并使空氣流動，以接觸的方式連續(xù)蜷曲，能良好地形成卷繞狀。
為此，連續(xù)用噴咀擠出的連續(xù)金屬纖維，吹入空氣，并將空氣吸引，使擠出的金屬纖維彎曲，連續(xù)彎曲制成的螺旋彈簧狀。這時，一旦蜷曲，為使金屬纖維具有剛性及彈性，并保持這種形狀只要處于蜷曲狀態(tài)，就可以制造出又厚又大的布結(jié)構(gòu)體。
再次，上述多數(shù)螺旋狀的連續(xù)金屬纖維在水平的傳送機上輸出，使該水平的傳送機在左右方向振動，使連續(xù)的紡絲相互之間絡(luò)交，制造出多孔質(zhì)的布結(jié)構(gòu)體是可行的。
這樣，形成多孔質(zhì)的布結(jié)構(gòu)體，與形成的簡單的多孔質(zhì)布結(jié)構(gòu)體，在傳遞機左右振動時，可進一步采用調(diào)整傳送機的輸送速率，便可容易改變纖維的密度，并按照開孔率的要求，制得由金屬纖維制成多孔質(zhì)的布結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明提供一種電池電極基板用的金屬多孔體的制造方法，作為上述第2發(fā)明的電池電極基板用的金屬多孔體的制造方法，是將金屬纖維制成的連結(jié)板設(shè)置在支承體上，把高壓高速流體噴入該連結(jié)板上，形成金屬纖維交織物薄板，然后將上述金屬纖維交織的薄板，在加壓下，加熱到金屬纖維熔點以下的溫度，使金屬纖維交點熔接而成。
在上述加壓下加熱是在非氧化氛圍中進行的，并且連續(xù)地在相同溫度、H2氛圍中進行還原。
作為上述連接板載置的支承體，可以采用使過濾網(wǎng)等能夠通過高壓高速流體的裝置。
作為上述高壓高速流體，可用高壓柱狀的水流，將該高壓柱狀的水流由垂直方向噴入支承體上載置的連接板上，形成金屬纖維交織的薄板，然后脫水、干燥。而且，在上述加壓下進行加熱是可行的。
另外，在上述支承體的上面設(shè)置凸部，就可以設(shè)置相對于該凸部的連通穴。例如，將凸部做成圓錐或角錐，在該支承體上載置的連接板，用高壓高速流體噴入，由凸部上端，沿著側(cè)面，流入支承體平坦部的上面，相對于凸部的部分設(shè)置有連通穴。
將上述凸部設(shè)在多個所要求的間隔中，與該凸部形狀相對應(yīng)的形成多個圓形、矩形、或菱形的連通穴，并將金屬纖維交織的薄板制成沖孔狀、網(wǎng)狀、板條狀的薄板。
還有，在設(shè)置上述多個連通穴的場合下，對上述支承體上不設(shè)凸部的部分，將所述規(guī)定的間隔設(shè)置帶狀，那么與該帶狀部分相對應(yīng)的部分就可形成引線部分。
即，在裝載連結(jié)板的支承體上設(shè)置凸部，那么采用高壓柱狀水流等高速高壓流進行交織時，金屬纖維由凸部側(cè)面流向凹部，聚集在支承體表面的平坦部上。采用此法，可以在金屬纖維交織的薄板上制成各種形狀空穴的結(jié)構(gòu)。所以，不僅將支承體上不設(shè)凸部的部分設(shè)定帶狀，同時可形成沒有連通穴的引線部。
在更換采用上述高速高壓流體方法中，是將金屬纖維制成的連結(jié)板采用針狀穿孔方法，將金屬纖維交織成三維薄板，并且將上述金屬纖維交織的薄板在加壓下，加熱到金屬纖維熔點以下的溫度，使金屬纖維交點能夠很好的熔接起來。
上述交織的金屬纖維是用聚束伸線法或金屬紡絲法或金屬箔切斷法制成金屬細線的連續(xù)纖維，并將該金屬細線切斷而成金屬短纖維，或金屬棒或采用金屬箔卷繞用發(fā)音的振動切削法切削而成短纖維，將這種金屬纖維在混合機中開纖，并在加料機中定量計量后，再移進梳棉機制成上述的連續(xù)板。
由上述金屬纖維紡絲法制成的金屬纖維，是將上述金屬粉末與樹脂粘結(jié)劑混練而成，并將其混合物采用紡絲用的噴咀擠出而成金屬纖維，再將該金屬纖維進行脫灰、燒結(jié)、將樹脂粘結(jié)劑燒失是可行的。如前所說的脫灰、燒結(jié)是將紡絲的連續(xù)金屬纖維制成連結(jié)板進行脫灰、燒結(jié)是可行的。另外，如果不加樹脂粘結(jié)劑混合，將金屬粉末加大壓力而用紡絲用的噴咀擠出而制成金屬纖維，并對該金屬纖維燒結(jié)也是可行的。
在上述加壓下進行加熱后，可通過滾筒調(diào)整其厚度。
在上述制造方法中，將金屬纖維交織成三維網(wǎng)絡(luò)，并可將金屬纖維的接合部簡單地制成多個多孔體。另外，金屬多孔體的厚度可以任意調(diào)節(jié)，有可能達到10μm以下的薄片。此外，在用金屬纖維制造金屬多孔體的過程中，在交織時同時進行接合，由于不采用樹脂粘結(jié)劑，所以沒有必要脫灰。所以，象鋁這樣在脫灰溫度變成氧化物的脆化金屬，也可以制成金屬多孔體。
此外，用上述方法，可將多個金屬多孔體重疊，將重疊的面在熔融溫度下加熱，將疊層的金屬多孔體熔接成一體化。
此外，在使用高壓高速流體方法制造時，即將金屬纖維連結(jié)板安放在制成的金屬多孔體上面，由此上方將高速高壓流體噴入，就可將金屬多孔體的厚度依次加厚。另外，其他方法中將制成的金屬多孔體作為支承體來使用，并將金屬纖維連結(jié)板安放在其上面；將高速高壓流體噴入而疊層起來是可行的；將高速高壓流體噴入而疊層起來是可行的。此時，在交織時，由于不形成連通穴，所以在必須有連通穴的情況下，其后可采用沖床加工空穴而制成。
如果采用有關(guān)上述本發(fā)明的電池電極基板用的金屬多孔體的制造方法時，那么對過去有機纖維上鍍層而制造金屬多孔體的情況中有必要采用導(dǎo)電處理工序，而不要鍍層工序，所以在用鍍層方法制造金屬多孔體的情況下不會產(chǎn)生處理液的問題。另外，采用電鍍法，需要消耗大量的電能，所以成本高。而采用本方法可降低電耗，并大幅度降低成本。
但是，用上述任何一種方法制成的多孔纖維結(jié)構(gòu)體或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體，在必須要高強度的場合下，采用電鍍也是可以的。它可在電鍍以后，再行脫灰和燒結(jié)處理。
據(jù)此，為了提高強度，同時采用電鍍的場合時，由于采用該電鍍，金屬附著量是少的，所以，與過去僅僅采用電鍍方法相比較，其耗電量可以大幅度降低。
另外，本發(fā)明提供一種在制造金屬多孔體中，填入活性物質(zhì)而形成的電池電極板的制造方法。在本發(fā)明中，制造金屬多孔體，是用金屬纖維構(gòu)成的，所以伸張力大，可一邊連續(xù)地拉伸金屬多孔體，一邊將活性物質(zhì)填入時，可提高其傳遞速率，從而提高產(chǎn)量。


圖1為本發(fā)明的第1實施例制造方法流程示意圖。
圖2為上述制造方法實施制造裝置的概略圖。
圖3為上述制造裝置網(wǎng)絡(luò)輸送機的平面圖。
圖4為用第1實施例制造方法制造的金屬多孔體概略平面圖。
圖5(A)為本發(fā)明金屬纖維的剖面圖，(B)為現(xiàn)有技術(shù)的金屬纖維剖面圖。
圖6(A)及(C)為用本發(fā)明金屬纖維制成空位部分平面示意圖，(B)為用現(xiàn)有技術(shù)的金屬纖維制成的空位部分平面示意圖。
圖7(A)為本發(fā)明脫灰、燒結(jié)前的金屬纖維結(jié)合部分的平面圖，(B)為脫灰、燒結(jié)后金屬纖維結(jié)合部分的平面圖。
圖8(A)、(B)、(C)、(D)為本發(fā)明紡絲用噴咀的噴咀本體以及該紡絲用噴咀紡絲的連續(xù)纖維剖面圖。
圖9為第1實施例的其他制造方法流程示意圖。
圖10為第1實施例其他制造方法流程示意圖。
圖11為第1實施例其他制造方法流程示意圖。
圖12(A)、(B)為各種第2實施例的制造方法流程示意圖。
圖13為有關(guān)本發(fā)明的其他金屬多孔體概略平面圖。
圖14(A)、(B)、(C)為本發(fā)明的第3實施例的金屬多孔體的概略剖面示意圖。
圖15為第4實施例制造方法流程示意圖。
圖16為第5實施例流程圖。
圖17為第5實施例制造工序部分示意概圖。
圖18為第5實施例制造工序部分示意概圖。
圖19(A)、(B)為采用第5實施例制造工序的支承體的概略圖。
圖20為第5實施例制造工序的部分示意(概略)圖。
圖21為第5實施例制造工序的部分示意(概略)圖。
圖22為第5實施例制造工序的連接板交織，同時設(shè)置連通穴作用的說明圖。
圖23(A)、(B)、(C)為有關(guān)實施例中，設(shè)置在支承體上凸部形狀與形成的連通穴之間關(guān)系的示意圖。
圖24為將第5實施例的引線部的部分設(shè)置的金屬纖維多孔體的平面圖。
圖25為第6實施例的制造方法流程圖。
圖26為第6實施例制造工序的概略圖。
圖27(A)、(B)、(C)為第7實施例的基板的概略剖面圖。
圖28為過去問題點的平面圖。
以下，參照圖詳細說明本發(fā)明的實施例。
首先說明，第1本發(fā)明的電池電極基板用的金屬多孔體，是由金屬粉末制成的金屬纖維而形成的第1制造方法。
在第1實施例中，按圖1流程示意圖所示工序，用圖2所示的制造裝置，由金屬鎳粉末做成金屬纖維，并由該金屬纖維，如圖4所示制成無紡布狀的布結(jié)構(gòu)體的電池電極基板用的金屬多孔體40。
作為金屬微粉，采用0.1μm—5μm的鎳微粉，樹脂粘結(jié)劑與尼龍6的粉末。上述Ni微粉85％，尼龍6粉末為15％，并將其各自貯入容器1、2，一邊定量地加入加料機3A、3B，一邊供給混練機，在工序#1進行混練。在該混練機中混練的混合物制成直徑約3mm的絲，設(shè)置在混練機4的前端噴咀4a擠出，將這種絲狀的混合物M輸入冷卻器5的內(nèi)部，并由傳送機5a輸出而冷卻。
上述冷卻器5是由貯水罐11出來的水通過泵12打循環(huán)，用冷水冷卻絲狀的混合物M。
將上述冷卻器5抽出的絲狀混合物M，通過滾輪6再輸送出去，在輸送過程中將練狀混合物M用切割機7切成約3mm作為工序#2的顆粒P。將這種顆粒P連續(xù)地通過干燥器8干燥后，由顆粒接收容器9收集。
將上述顆粒P投入熔融爐10中，加熱到260℃—280℃。工序#3的樹脂粘結(jié)劑熔融，這時，金屬微粉不熔融。
另外，一邊在定量的加料器13中定量加料，一邊輸入擠出機14。在該擠出機14中通過齒輪泵(如圖所示)，一邊加壓，一邊通過過濾器15，進入紡絲用的噴咀16。
通過上述過濾器15，除去粗大粒子，并除去凝結(jié)塊。
上述紡絲用噴咀16，配置有加熱器18，并將熱載體循環(huán)到保溫壁17的內(nèi)部，該加熱器18圍繞著噴咀本體20。在噴咀本體20中，通過過濾器15而供給上述熔融物，由噴咀本體20，將多種金屬纖維F連續(xù)地擠出，進行工序#4的紡絲。
在上述紡絲用噴咀16的下部中設(shè)置冷卻筒21，在接近噴咀本體20，將空氣吹出口22設(shè)置在冷卻筒21的上部，由噴咀本體20連續(xù)擠出的金屬纖維F，從其側(cè)面由空氣吹出，將絲延伸同時進行冷卻。
在上述空氣吹出口2中，空氣通過過濾器23，由鼓風(fēng)機吸入空氣，通過用冷卻水循環(huán)的冷卻水25、過濾器26，用蒸汽循環(huán)的加熱器27，調(diào)節(jié)到所需溫度以后，然后在冷卻筒21內(nèi)部吹出。
上述冷卻筒21中吹出的空氣，通過設(shè)在冷卻筒21下端的空氣出口28處排出。
在上述噴咀本體20中，如圖8(A)所示，有多個噴出口51，所以，多個(如本實施例中40所示)金屬纖維F以并列的狀態(tài)連續(xù)地擠出。另外，噴咀噴出口達數(shù)百至數(shù)千多，每次擠出數(shù)百至數(shù)千根連續(xù)纖維是可能的。
上述噴咀20的一個噴出口孔徑為10μm—50μm，擠出的金屬纖維F孔徑為100μm的場合，其線徑約為60μm，由上述空氣吹出延伸中，線徑小到30μm。另外，孔徑為50μm的場合，線徑為30μm左右，經(jīng)空氣吹出延伸中線徑小到7μm。
在上述冷卻筒21內(nèi)部中一邊延伸及冷卻，一邊下降的金屬纖維F，在冷卻筒21的下端配置有左右一對響亮入筒式的卷曲器30，由此連續(xù)地進行螺旋彈簧狀的纏繞。
上述吸入筒式的卷曲器30將空氣吸引，并使空氣流動，由左右兩側(cè)移動空氣，使垂下的金屬纖維F彎曲，使金屬纖維進行非接觸的彎曲作用。
用上述吸入筒式的卷曲器30，將金屬纖維F形成螺旋彈簧狀，并在該吸入筒式卷曲器30下部，配置在水平方向，并導(dǎo)入而安放在網(wǎng)帶傳送機33上。
在上述網(wǎng)帶傳送機33上，有多個螺旋彈簧狀彎曲的連續(xù)纖維制成金屬纖維F，如圖3所示，并且并列載置。
上述網(wǎng)帶傳送機33在寬度方向W振動，由于向這種寬度方向振動，所以在網(wǎng)帶傳送機33上并列的金屬纖維向左右方向振動而絡(luò)交，采用含樹脂粘結(jié)劑任意粘結(jié)，制成工序#5的有多孔無紡布的布結(jié)構(gòu)體。
上述橫向W的振動方法，如圖3所示，網(wǎng)帶傳送機33的輸送裝置整體，即驅(qū)動用馬達，用該馬達驅(qū)動一對滑輪，卷掛在這個滑輪上的無邊狀的網(wǎng)帶傳送機33，使其整體一體化，在圓柱體35的鉆桿36中相互壓引而向橫向振動。
另外，振動的方法，不限于上述實施例，還可以采用其他適宜的方法。
上述無紡布的布結(jié)構(gòu)體，由于金屬纖維F可以卷成各種螺旋彈簧狀，故有一定厚度。但是，為使左右方向絡(luò)交，故厚度更大，其厚度在3.3mm—5mm。
另外，由于可以調(diào)節(jié)上述網(wǎng)帶傳送機33的輸送速度，所以可調(diào)整無紡布的布結(jié)構(gòu)體的開孔率。即如果提高輸送速度，那么金屬纖維密度增大，開孔率就高。如果輸送速度下降，那么金屬纖維的密度變小，開孔率就低。
將上述金屬纖維F制成的布結(jié)構(gòu)在800℃—1200℃中加熱約2分鐘，使含有的樹脂粘結(jié)劑燒失，進行工序#6脫灰。
此外，制造如圖4所示結(jié)構(gòu)的電池電極基板用的金屬多孔體40，是在還原氣體氛圍中、在1000℃—1300℃中加熱約2～10分鐘，進行工序#7的金屬粉末的燒結(jié)。
上述金屬多孔體40，其整個開孔率為94％—98％，一個空孔的面積在0.005mm2—0.942mm2范圍內(nèi)，其厚度設(shè)定在0.5mm—5mm范圍內(nèi)。
用上述第1實施例的方法制造的本發(fā)明的金屬多孔體40，具有以下列舉的優(yōu)點。
即，在進行脫灰及燒結(jié)時，由于燒結(jié)后的各種金屬纖維將樹脂粘結(jié)劑及金屬氧化物燒化，所以線徑的細度可達5—40％的程度。
即，本實施例的各種金屬纖維F，如圖5(A)所示，金屬中為實體，線徑小。為此，對用相同穴徑的紡絲噴咀所形成的有機纖維進行電鍍而制成的金屬纖維F，如圖5(B)所示，由于將金屬鍍在有機纖維表面，所以其線徑變大。而且，由于脫灰使有機纖維燒失，故產(chǎn)生空洞C。該空洞C不能填入活性物質(zhì)，成為無效部分。
具體說，圖5(A)為本發(fā)明的情況，線徑平均為20μm。而圖5(B)為過去例的情況，線徑平均為30μm。在體積上本發(fā)明減少55.6％。
如上所述，本發(fā)明中用線徑細的金屬纖維F形成金屬多孔體的場合，與過去有機纖維上電鍍而形成金屬多孔體的場合作一比較，圖6(A)為本發(fā)明，而圖6(B)所示為現(xiàn)有技術(shù)，以斜線表示其開孔增加。
即，在纖維密度相同的場合，過去開孔率為93％，本發(fā)明開孔率為96.9％，過去為96％，本發(fā)明為98.2％，其開孔率增大。所以，如果說與過去相比，填入活性物質(zhì)的整個空孔面積相同，那么本發(fā)明中，金屬纖維的根數(shù)要增加2.25倍。即圖6(C)所示，可使金屬纖維F配置得緊密。這種場合下，介于活性物質(zhì)的金屬之間的間隙小，同時由于活性物質(zhì)與金屬之間的接觸面積加大，所以有可能提高其導(dǎo)電性以及電池的特性。
一方面，如果金屬附著量與過去相同時，那么其開孔率不會減少，而金屬纖維的根數(shù)可以增加1.75倍，與上述相同，也可能提高其導(dǎo)電性以及電池特性。然而，在金屬附著量減少的情況下，如果金屬纖維的根數(shù)與過去相同的活，那么過去金屬附著量必須在420g/m2，而本發(fā)明，其金屬附著量可減少到240g/m2。
再有，這種場合下，金屬附著量減少時對強度的影響問題，本發(fā)明的金屬纖維為連續(xù)纖維構(gòu)成的實體，由于有強的抗張力，所以其強度沒有問題。
此外，過去的問題如圖28所示，由于纖維F結(jié)合點中的樹脂R的滯留，會引起膜張。而在本發(fā)明如圖7(A)所示的金屬纖維F的結(jié)合點中，樹脂粘結(jié)劑即使滯留在此處，但在脫灰、燒結(jié)時就會燒失，如圖7(B)所示，膜脹也會消失，從而可以防止線徑部分變大，而減少開孔率。
另外，金屬纖維F由于其中為實體且成為連續(xù)纖維，所以抗張力非常大，與過去有機纖維上電鍍的情況相比，抗張力增加1.5倍至3倍。所以在填入活性物質(zhì)時，使金屬多孔體40的抗張力增大，而且可以提高線速度，從而提高生產(chǎn)率。
此外，中間為實體的金屬纖維相互絡(luò)交，由于形成多孔質(zhì)無紡布狀的布結(jié)構(gòu)體，所以該無紡布狀的布結(jié)構(gòu)體的表面及內(nèi)側(cè)的任何一根金屬纖維都是均一的。所以，過去有機纖維電鍍時產(chǎn)生表面金屬附著量多，而在內(nèi)側(cè)附著量少的問題，而本發(fā)明克服了金屬分布不均一性，可以提高電池特性。
此外，將連續(xù)的金屬纖維F彎曲成螺旋彈簧狀，由于它們之間相互絡(luò)交，所以如前所述，厚度可加大為3.3mm—5mm左右。這樣，對該金屬纖維F制成的金屬多孔體40，能夠容易填入活性物質(zhì)，從而提高操作性能。
在上述第1實施例中，紡絲用噴咀16的噴咀本體20，如圖8(A)所示，將混合物并列地進入噴咀本體20上的各個擠出噴出口51，通過各個噴口51，將樹脂粘結(jié)劑與金屬粉末的混合物制成的金屬纖維F擠出。金屬粉末比例多，金屬纖維F就不容易擠出。此時，如圖8(B)—(D)所示的構(gòu)造，采用噴咀本體20，可以紡絲成復(fù)合纖維。
即，圖8(B)的噴咀本體20，就一根連續(xù)纖維來看，它在中心部有混合物M的噴口51，同時，在其整個外周設(shè)置僅僅使樹脂噴出的噴出口52。所以，由噴咀本體20的中心部將混合物M擠出，而形成芯部60，同時，在噴咀本體20的外周部將樹脂R擠出而形成100％樹脂的護套部分61。即將芯部60在護套部分61中，圍繞成復(fù)合纖維而紡成絲。
當制成上述復(fù)合纖維時，用網(wǎng)帶傳送機在橫向振動而制成無紡布狀的布結(jié)構(gòu)體時，外周面的護套部分61可以完成粘結(jié)劑的作用。該護套部分61由于后工序的脫灰、燒結(jié)而燒失，所以金屬纖維的線徑不會變大。
圖8(C)為噴咀本體20，在大口徑的樹脂噴口52內(nèi)，間隔開孔混合物M的噴口51且多個設(shè)置構(gòu)成。由這些噴口51擠出混合物M，形成多個芯部60，同時，在這些芯部60的間隙中擠出樹脂，在100％樹脂的樹脂部分中圍繞于分散的芯部60，而以多芯構(gòu)造的復(fù)合纖維形式紡成絲。
當制造上述多芯構(gòu)造的復(fù)合纖維時，通過脫灰、燒地，使芯部粘結(jié)而成為表面積大的金屬纖維。另外，在樹脂62中用堿洛液將聚酯溶解除去，可以將相互分離的零散的細徑纖維成為聚集體。
圖8(D)為噴咀本體20，其一側(cè)部作為混合物M的噴口51，同時，在另一半部分作為樹脂噴口53，通過由該樹脂噴口53，在混合物M中將與混有樹脂粘結(jié)劑不同的樹脂噴出。
從上述噴口51和53，以混合物M與樹脂脹合的狀態(tài)擠出，由混合物M制成的芯部60與樹脂部64，以雙金屬的狀態(tài)粘合成復(fù)合纖維而紡成絲。
上述復(fù)合纖維在冷卻筒21冷卻時，由于芯部60與樹脂部64的溫度變化不同，所以由此而成螺旋狀態(tài)，即使不用吸入筒式彎曲，也可以使其卷曲。
另外，在上述第1實施例中，將金屬粉末與樹脂粘結(jié)劑粉末混練而形成絲狀物，將其切斷呈顆粒，并將該顆粒加熱，熔融樹脂，再將金屬粉末混入熔融樹脂粘結(jié)劑中而混煉，然后也可將它從紡絲用的噴咀中擠出。
此外，在上述第1實施例中，形成無紡布狀的布結(jié)構(gòu)體后進行脫灰、燒結(jié)。如圖9所示，必要時，可省去工序#6之脫灰、工序#7的燒結(jié)。例如，金屬粉末與樹脂粘結(jié)劑的混合比例，當金屬粉末高達95％—97％時，將樹脂粘結(jié)劑燒失并且脫灰就沒有必要了。
另外，如圖10所示，第1實施形狀在工序#5中的布結(jié)構(gòu)體形成后，在工序#6進行電鍍，在工序#7進行脫灰，工序#8進行燒結(jié)是可行的。
即，在金屬附著量多且強度大的必要場合下，可以進行電鍍。該場合，由于將金屬鍍在纖維本體中，所以與過去電鍍法使100％金屬附著的場合相比較，其電鍍量大幅度降低。另外，還可大幅度降低電耗。
此外，如圖11流程圖所示，省去電鍍后的脫灰、燒結(jié)的情況是可行的。
此外，上述樹脂粘結(jié)劑與金屬粉末混合，不限定一種金屬粉末，可以與多種金屬粉末混合，可以將該金屬粉末形成的金屬纖維本體與混合金屬纖維制成。
在上述第1實施例中，金屬微粉與樹脂粘結(jié)劑混練。而在第2實施例中，不用樹脂粘結(jié)劑，而僅僅用金屬粉末形成金屬纖維。即，如圖12(A)所示，在工序#1中，對金屬粉末加大壓力，供給如圖2所示的紡絲用的噴咀16。上述加壓力，與第1實施例的樹脂粘結(jié)劑混合相比較，提高壓力約30倍—70倍，好的大約50倍左右。增加如此大的壓力，可供給紡絲用噴咀16，由噴咀本體20制成多根金屬纖維F而連續(xù)擠出，并可進行工序#1的紡絲。
上述工序#1紡絲后，與第1實施例相同，通過配置在紡絲用的噴咀16下部的冷卻筒21，進行紡絲金屬纖維的延伸及冷卻，所以，由配置在該下部的吸入筒式的卷曲30，連續(xù)地彎成螺旋彈簧狀，以后，導(dǎo)入網(wǎng)帶傳送機上，形成工序#2無紡布狀的布結(jié)構(gòu)體。
另外，工序#3的燒結(jié)，在還原氣體氛圍中，并加熱到1000℃—1300℃約2～10分鐘，而制成電池電極基板用的金屬多孔體。在此場合下，這一燒結(jié)工序可以省略。
此外，如圖12(B)所示，形成工序#2的無紡布的布結(jié)構(gòu)體后，工序#3進行電鍍，所以，工序#4進行燒結(jié)是可行的。
在上述第1實施例及第2實施例中，將紡絲用的噴咀形成的連續(xù)金屬纖維，進行彎曲后，送到網(wǎng)帶傳送機上而制成無紡布的布結(jié)構(gòu)體，如果由金屬纖維制成多孔纖維結(jié)構(gòu)體或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體的多孔質(zhì)布結(jié)構(gòu)體，那么可以采用任意方法。
例如，如圖13所示，將連續(xù)金屬纖維織成篩網(wǎng)狀，并可由此織物制成布結(jié)構(gòu)體。
另外，將由紡絲用噴咀擠出的連續(xù)金屬纖維切斷，投入水中，形成2mm—60mm的短纖維。將該短纖維，用干式元紡布制造方法制成無紡布狀的布結(jié)構(gòu)體。即，短纖維干燥后，用紡織梳棉機開纖。另外，使纖維在空氣流中任意聚集而制成無紡布狀的布結(jié)構(gòu)體。
或者，將水中短纖維或者在含有粘結(jié)劑的水中分散后，采用做成網(wǎng)上有孔的無紡布的濕式無紡布的制造方法是可行的。
或者，在熔融紡絲時，用加熱氣體將其吹散，且變細延伸，同時短纖維化，直接聚集在傳送機上制成無紡布，所以采用熔融流動式的無紡布制造方法是可行的。
另外，在熔融紡絲時，用空氣流等延伸處理，直接聚集在傳送機上，形成連續(xù)連結(jié)板，將該連續(xù)的連結(jié)板用粘結(jié)劑粘接的間距粘結(jié)方式來制造是可行的。
第3實施例，由上述金屬粉末形成的金屬纖維無紡布或其他織物狀、編物狀、過濾網(wǎng)狀、多孔狀、網(wǎng)狀等多孔纖維結(jié)構(gòu)體或發(fā)泡體、泡沫塑料狀、海錦狀、蜂窩狀等三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體的金屬多孔體40，如較1 4(A)所示，有多層疊置制成1塊電池電極基板用的金屬多孔體100。或者，如圖14(B)所示，在導(dǎo)電性金屬箔101上開有多個小孔101a，疊層在金屬多孔體40上，可以制成1塊電池電極基板用的金屬多孔體100′。此外，如圖14(C)所示，在樹脂制的發(fā)泡體、篩網(wǎng)、或無紡布上進行電鍍，然后進行脫灰、燒結(jié)而成金屬多孔體102，疊層在金屬多孔體40上，作為電極基板用的金屬多孔體100″是可行的。
在第4實施例中，第1、第2實施例或第3實施例的金屬多孔體40、100、100′、100″，如圖15所示，將活性物質(zhì)填入而制成電池電極板。如圖15所示，如圖1所示上述第1實施例的工序#1—工序#7的工藝中有關(guān)金屬多孔體的制造，工序#8中將活性物質(zhì)填入。第1實施例中變形例的圖9、圖10、圖11的最終工序后，第2實施例的圖12(A)、(B)的最終工序后，如圖14所示將金屬多孔體疊層后，對活性物質(zhì)的填入都是可行的。
對活性物質(zhì)的填入，具體說來，例如，用鎳粉形成的鎳金屬纖維，制成無紡布狀的金屬多孔體，一邊將該金屬多孔體連續(xù)地伸張，一邊將活性物質(zhì)填入，制成鎳氫電池用電極板。將此第4實施例的3個實施例記載如下。
在第1實施例中，由鎳制成的無紡布狀的金屬多孔體內(nèi)，氫氧化鎳粉末100份重量、金屬銅粉末10份重量、粘結(jié)劑為甲基纖維素0.2份重量，水20份重量進行混練，并涂上活性物質(zhì)漿料。將此干燥后，用滾壓機壓延，制成厚度為0.6mm的鎳鎘電池用的正極板。
在第3實驗例中，氧化鎘為90份重量、鎳粉為10份重量，聚乙烯粉2.8份重量，聚四氟乙烯2.5份重量與有機溶劑共同混合，并涂上活性物質(zhì)漿料。將此干燥后，加壓成形，制成厚度為0.45mm的鎳鎘電池用的負極板。
上述第1發(fā)明的電池電極基板用的金屬多孔體，由于金屬粉末微細顆粒為0.1μm—5μm，故與熔融樹脂粘結(jié)劑混合，從紡絲用的噴咀擠出而紡成絲。另外，由于紡絲纖維板細，其直徑為1.0μm—100μm，所以由該纖維形成的金屬多孔體的開孔率高，同時，在開孔率與過去相同時，每1個空孔面積小，故可以提高它的導(dǎo)電性。
另外，由于將金屬纖維制成連續(xù)纖維或長纖維，故可提高它的抗張力。在填入活性物質(zhì)時，可以提高它的線速度。
另外，當金屬粉末采用多種金屬時，按所要求的特性，由金屬纖維制成金屬多孔體。另外，其金屬粉末可采用混合金屬粉末，將混合金屬纖維絲成絲；用一種金屬單體，不能制成具有多個特性的金屬多孔體。
其次，說明本發(fā)明第2類電池電極基板用的金屬多孔體的制造方法。這種第2類發(fā)明的金屬多孔體其特征在于，對于用金屬纖維制成的金屬纖維交織的薄板，將該薄板在加壓下加熱，將金屬纖維的交點直接熔接起來。
上述第2類發(fā)明的金屬多孔體，如圖16所示，由第5實施例的方法制造。圖16表示，由4種金屬短纖維制成各種金屬纖維的多孔體的工序。
如圖16所示，首先，第1工序中，用下述4種方法中的任何一種方法制成金屬短纖維。
①用聚束伸線法，將形成的金屬細線切割成金屬短纖維。
②用金屬箔切斷法，將形成的金屬細線切斷，形成金屬短纖維。
③將金屬棒或金屬箔卷繞，用發(fā)出音響的振動切削法切割，形成金屬短纖維。
④在上述第1發(fā)明中，用金屬纖維紡絲法，將制得的金屬纖維切割形成金屬短纖維。
用上述④的金屬紡絲法形成的金屬纖維，可任意設(shè)定線徑在1μm—100μm范圍內(nèi)。這種金屬纖維，對只用金屬粉末紡絲的場合是沒有必要的，而對于用金屬粉末和樹脂粘結(jié)劑的混合物紡絲時，將金屬粉末與樹脂粘結(jié)劑混合將這種混合物用噴咀擠出，制成連續(xù)纖維并紡成絲，進而因含有樹脂粘結(jié)劑，有必要進行脫灰、燒結(jié)處理，使樹脂粘結(jié)劑燒失。為此，如圖17所示，用切割機將連續(xù)纖維按所要求的長度切割在1mm—60mm范圍內(nèi)，供給傳送機202上送出，在脫灰爐203內(nèi)，于非氧化氛圍中，在粘結(jié)劑的分解溫度、金屬纖維熔點以下(850℃—900℃)加熱，將樹脂粘結(jié)劑燒失脫灰。其次，在燒結(jié)爐204中，于H2還原氛圍下加熱到120℃，燒結(jié)、制成不含樹脂粘結(jié)劑的金屬短纖維F。
用上述①聚束伸線法制成的金屬細線，例如，將數(shù)根細的不銹鋼線材聚束用冷間伸線，采用直徑為20μm以下的線，將這種細線用金屬粉末形成的金屬纖維，同樣也可以切斷。
由上述②金屬箔切割法形成的金屬細線，例如，將10μm厚的鋁箔10張再一次按10μm的寬度切斷，采用10μm方形的金屬細線。將這個細線用上述金屬粉末形成的金屬纖維，同樣可以切斷而使用。
用上述③發(fā)音振動切削法，一邊可使金屬棒或金屬箔卷繞而旋轉(zhuǎn)，一邊利用彈性切削工具的自激振動變化，切斷分離成一根纖維，纖維直徑可在4μm—100μm范圍內(nèi)任意調(diào)整，長度可以在1mm—5mm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
用上述4種方法形成的金屬纖維，可以用任何一種金屬制成。Ni、Cu、Al、Ag、Fe、Zn、Sn、In、Ti、Pb、V、Cr、Co；這些金屬的氧化物、或這些金屬的合金、或混合物都可以。尤其適于采用耐蝕性能優(yōu)良的不銹鋼、鈦。上述不銹鋼為SUS304鋼、含鉬的SUS316鋼，以及含鈮、鉬的SUS444鋼是可行的。
用上述4種的任何一種方法形成的金屬短纖維，在第2工序中在混合機開纖后，定量計量進入加料器，并在梳棉機上移動，制成連結(jié)板。所謂連結(jié)板就是將金屬纖維開纖而制成海綿狀的裝置。
第3工序如圖18所示，由梳棉機205將金屬纖維連結(jié)板B轉(zhuǎn)移到傳送機206的支承體207上，由薄板垂直方向噴入高速高壓流體。在本實施狀態(tài)中，噴入柱狀高壓水流200，將連結(jié)板B交織成三維網(wǎng)絡(luò)，形成金屬纖維交織薄板S。
上述支承體207的表面為平坦面，而且可將水流流下。例如，它是由過濾網(wǎng)、微細的篩網(wǎng)組成的。該支承體如圖19(A)、(B)所示，有兩種類型，(B)表示支承體207在其上面設(shè)有縱橫均一間距的圓錐狀或角錐狀的凸部208。此后，在凸部208交織的金屬纖維的交織薄板上形成所要求的連通穴。在不設(shè)置這種連通穴的場合時，如圖19(A)所示，是采用沒有設(shè)置凸部的支承體207。
在第3工序，由于采用高壓柱狀水流，形成金屬纖維交織的薄板，所以該薄板含有水，在第4工序中進行脫水、干燥。也就是說，如圖20所示，由支承體207輸出的金屬纖維交織薄板S供給傳送機209，在脫水壓力機210中擠壓而脫水，并且通過干燥爐211，在所要求的溫度中加熱而干燥。
在第5工序中，如圖21所示，將干燥的金屬纖維交織的薄板S供給傳遞機212，通過加壓加熱爐，在非氧化氛圍中，在1—30kgf/mm2的加壓下，在金屬纖維熔點以下溫度加熱，使交織金屬短纖維交點熔接，同時將金屬纖維直接粘合。接著，通過還原爐214、在相同溫度、H2氛圍中進行還原。
在第6工序中，將上述金屬多孔體通過壓延機215，進行厚度調(diào)整。將如此形成的所要求厚度的電池電極基板用的金屬多孔體200，于第7工序中在滾筒216上卷成卷繞狀。
還有不用說由上述第1工序到第7工序的連續(xù)輸送裝置能良好地進行。
上述第3工序的柱狀高壓水流，連結(jié)板B三維交織的工序，如圖19(A)所示，在支承體207上沒有凸部208場合下，用噴射的高壓水流，將整個連結(jié)板B放在支承體207上面，以相同壓力而擠壓，使連結(jié)板絡(luò)交的金屬纖維交織薄板S在支承體207上制成。一旦支承體207取除，那么由連結(jié)板B纏繞、具有三維開孔的無紡布狀的金屬多孔體就可取出。這種場合，相應(yīng)于構(gòu)成連結(jié)板B的纖維密度等，可使金屬多孔體的開孔率任意調(diào)整到99％。即，纖維密度越高，可以越接近金屬無垢狀。如果降低纖維密度的話，可以制成開孔率大的金屬多孔體。
一方面，如圖19(B)所示，支承體207上有凸部208的場合，將該凸部208擴大示意在圖22中。將先端突出的圓維形或者圖23(B)(C)表示為角錐形狀。
上述凸部208設(shè)置在支承體207上，如圖22所示，連結(jié)板B配置在凸部208上面，在這種狀態(tài)，噴入高速高壓柱狀水流時，那么凸部208的上方的連結(jié)板B，由凸部208的前端沿著外緣流下，到達凸部208下端的支承體207上面而擠下。即，對應(yīng)凸部208下端形狀部分中不存在連結(jié)板B。所以，由支承體207取出金屬纖維交織薄板S時，那么，對應(yīng)于凸部208下端的斷面形狀形成連通穴218。
所以，凸部208是圓錐形狀，這個凸部208以一定的間距形成。如圖23(A)所示，圓形的連通穴218以一定的間距設(shè)置的沖孔狀的薄板。另外，圖23(B)、(C)所示，將凸部208做成角錐形狀時，那么可形成各種菱形或正方形的連通穴218，形成板條狀的金屬多孔體220或網(wǎng)狀金屬多孔體220。在這種沖孔狀、板條狀、網(wǎng)狀的金屬多孔體中，以一定間距設(shè)有連通穴218，同時，對沒有連通穴218的部分也可以構(gòu)成無紡布狀、且大多具有三維微細空孔的金屬多孔體。
另外，以上述一定間距設(shè)置的凸部208群，空出所需寬度而設(shè)置帶狀，如圖24所示，在形成的金屬多孔體220上沒有設(shè)置連通穴218的部分，以一定的間距形成帶狀。這部分沒有連通穴，在電池電極板中成為引線部219。只有這個引線部的部分用滾筒擠壓，減少開孔，提高纖維密度，作為金屬無垢狀，成為電極板的引線部?；蛘?，貼附金屬箔作為引線部也是可行的。用上述割選工序由金屬纖維做成多孔體，一邊連續(xù)輸送、一邊填入活性物質(zhì)。此時，設(shè)有連通穴218的如圖23所示，在沖孔狀、板條狀、網(wǎng)狀的金屬多孔體中，于連通穴218中填入活性物質(zhì)，同時在沒有連通穴的部分也有微細的開孔，在這些開孔中也填入活性物質(zhì)。另外，即使沒有設(shè)置連通穴的金屬多孔體，通常由于該開孔率大到90％—99％，所以在這些開孔中填入活性物質(zhì)。這些活性物質(zhì)在金屬多孔體的兩面上涂有按所要求厚度的涂層。如上述填入活性物質(zhì)的金屬多孔體按所要求的尺寸切斷，在電池中用作正極板及負極板。
如圖25所示，第6實施例的制造方法流程圖在第2工序中與第5實施例相同，關(guān)于第3工序如圖26所示，在傳送機230上安放有連結(jié)板B。在傳送機230上配置有交織用的細針狀231的特制滾筒232。用針狀231突扎進連結(jié)板B，使連結(jié)板三維交織制成金屬纖維絡(luò)合薄板S。
接著，第4工序以后與第5實施例的第4工序以后是相同的。
圖27(A)、(B)、(C)所示為第7實施例的電池電極基板，(A)是用第5實施例的制造方法，由形成的金屬纖維制成具有三維開孔的金屬多孔體220，并將此多孔體制成多個疊層體。該疊層面在金屬熔點下的溫度加熱而熔接。(B)為將開孔的金屬箔233疊層在金屬多孔體220上而制成。(C)為將樹脂制的發(fā)泡體、篩網(wǎng)或無紡布進行導(dǎo)電處理后，再電鍍，此后脫灰、燒結(jié)而形成金屬多孔體234，并將其疊層在金屬多孔體220上而形成。在這些疊層體上必須有連通穴的場合時，在疊層狀態(tài)中用沖壓機加工，將其沖壓成圓形孔和菱形孔，可以制成沖孔狀、板條狀的金屬多孔體。
由上述第5實施例到第7實施例中，可采用任何一種金屬纖維作為短纖維，交織成三維網(wǎng)絡(luò)。然而，在第8實施例中，采用長纖維或連續(xù)纖維作為金屬纖維，并將交織的金屬纖維薄板再割成三維網(wǎng)絡(luò)。將該金屬纖維交織的薄板，與第5實施形態(tài)相同的壓力下加熱，將交織的金屬纖維的交點直接熔接。
例如，在圖2所示的制造裝置中，將圖4所示制造卷繞狀的連續(xù)金屬纖維F，通過脫灰燒結(jié)爐而脫灰燒結(jié)，接著供給支承體，對此與第5實施例相同，噴入高壓高速柱狀水流，交織而成。此后，與第5實施例相同，加壓下加熱，再將交織的金屬纖維交點熔接。
如上所述，當使和連續(xù)金屬纖維時，也可以采用短纖維或長纖維，由金屬纖維多孔體的表面到金屬纖維末端一層層的進入。在作為電極板使用的場合下，對于金屬末端的邊緣大致不會發(fā)生泄漏。
接著，由上述本發(fā)明的第2發(fā)明的金屬纖維多孔體的第4實施例到第11實驗例記載。這些各種實驗例采用上述第5實施例的高速高壓柱狀水流，將金屬纖維交織成三維網(wǎng)絡(luò)。
由以下第4實驗例到第7實驗例中記載的金屬纖維多孔體，較好的用于鋰二次電池電極的基板。
在第4實驗例中，用發(fā)音的振動切削法制成的線徑為15μm、長1.5mm的銅短纖維，將金屬纖維連結(jié)板形成72.4kgf/mm2的規(guī)格。將這個連結(jié)板移至平坦的支承體上，由垂直方向噴入柱狀高壓水流，在此水流下將纖維之間交織成網(wǎng)。而且，將形成的金屬纖維交織的薄板脫水、干燥。此后，在非氧化氛圍中在700℃、3kgf/mm2壓力下，將金屬纖維之間熔接。并繼續(xù)在相同溫度、H2氛圍中進行還原處理。此后，在壓延機上進行板厚調(diào)整，獲得板厚20μm、開孔率60％的金屬多孔體。由此金屬纖維制成多孔體的抗張力為11.5kgf/20mm。
在第5實驗例中，用聚束伸線法制成線徑10μm、長9mm的不銹鋼短纖維，制得涂層規(guī)格為52.4g/m2的金屬纖維連接板。將這個連接板移到平坦的支承體上，由連接板的垂直方向噴入柱狀高壓水流。在這種水流下，將纖維之間交織而成。將此金屬纖維交織的薄板脫水、干燥，在1000℃，非氧化氛圍及6kgf/mm2的壓力下，進行金屬纖維之間的熔接。并繼續(xù)在相同溫度、H2氛圍下進行還原處理。此后，在壓延機上對厚度進行調(diào)整，制得板厚15μm、開孔率39％的金屬多孔體。這種多孔體的抗張力為10.5kgf/20mm。
在第6實驗例中，采用由金屬纖維紡絲法，沒有混合樹脂粘結(jié)劑，而僅僅由銅粉制成線徑20μm、長4mm的銅短纖維，制成涂層規(guī)格為80.5g/m2的金屬纖維連結(jié)板。將此連結(jié)板移到平坦的支承體上。由連結(jié)板的垂直方向噴入柱狀高壓水流，在此水流下，將纖維之間進行交織。將這種金屬纖維交織的薄板脫水、干燥。此后在非氧化氛圍中700℃、3kgf/mm2壓力下，進行金屬纖維之間的熔接，并在相同溫度，H2氛圍中進行還原。此后，在壓延機上調(diào)整厚度，制得板厚18μm、開孔率50％的金屬多孔體。這個多孔體的抗張力為12.1kgf/20mm。
在第7實施例中，用金屬箔切斷法制成的線徑15μm、長4mm鋁纖維，制得涂層規(guī)格為38.0g/m2的金屬纖維連接板。將此連結(jié)板移到平坦的支承體上，由連接板垂直方向噴入柱狀高壓水流，在此水流下，將纖維間交織而成。并且，將形成的金屬纖維交織的薄板脫水、干燥。此后，在非氧化氛圍中400℃、3.0kgf/mm2的壓力下，進行金屬纖維之間的熔接。在相同溫度、H2氛圍中還原處理后，在壓延機上調(diào)整板厚。制得板厚20μm、開孔率30％的金屬多孔體。這多孔體的抗張力為5.2kgf/20mm。
以下的第8、第9實驗例，較好地用于鋰一次電池的基板。
在第8實驗例中，用發(fā)音振動切削法制成線徑15μm、長3mm的不銹鋼(SUS444)短纖維，并制成金屬纖維連結(jié)板，涂層規(guī)格為381.2g/m2。將此連接板，在寬度向按一定間隔，在長度方向帶狀上設(shè)置有底邊長對角線2.5mm，短對角線0.8mm的菱錐形凸部，同時將寬度方向20mm，間距為7mm寬的平坦部移至支承體上。由連接板的垂直方向，噴入柱狀的高壓水流。在此水流下將纖維之間交織而成。將這個金屬纖維交織薄板脫水、干燥。然后，在非氧化氛圍中1000℃，6kgf/mm2的壓力下，進行金屬纖維之間的熔接。接著，在相同溫度、H2氛圍中進行還原處理，此后，用壓延機進行板厚調(diào)整。制得板厚200μm、開孔率76％，寬方向為20mm、間距為7mm寬的引線部，并制得板條狀的金屬多孔體。這種多孔體的抗張力為15kgf/20mm。
在第9實驗例中，用聚束伸線法制得線徑8μm、長5mm的不銹鋼(SUS444)短纖維，制得規(guī)格為254.1gf/m2的金屬纖維連接板。將這個連接板加工成整體邊長為2mm的正方形底邊，具有四角錐的凸部，并移至支承體上。由連接板的垂直方向噴入柱狀高壓水流，在此水流下，將纖維之間交織而成薄板。將此金屬交織的薄板脫水、干燥、在1000℃、非氧化氛圍中，于5.8kgf/mm2的壓力下，進行金屬纖維之間的熔接。接著，在相同溫度、H2氛圍中進行還原處理。此后，用壓延機進行板厚的調(diào)整。制得板厚160μm、開孔率80％的網(wǎng)狀的金屬多孔體。這個多孔體的抗張力為15.6kgf/20mm。
以下的第10、第11實驗例的金屬多孔體，是鎳鎘電池或鎳氫電池的電極用的基板。
在第10實驗例中，用發(fā)音振動切削法制成線徑8μm，長10mm的鐵纖維，制成金屬纖維連接板的涂層規(guī)格為132gf/m2。將該連接板移至平坦的支承體上，由垂直方向噴入柱狀高壓水流，在此水流下將金屬纖維之間交織而成。并且，將形成的金屬纖維交織的薄板脫水、干燥、電鍍鎳后，在1000℃、非氧化氛圍及6kgf/mm2壓力下，進行金屬纖維之間的熔接。在相同溫度、H2氛圍中進行還原處理。此后，在壓延機上進行板厚調(diào)整，制得板厚50μm，開孔率66.4％的金屬多孔體。這種多孔體的抗張力為7.2kgf/20mm。
在第11實施例中，用金屬纖維紡絲法，由鎳粉與樹脂粘結(jié)劑混練而制得混合物，再制成線徑為15μm，長20mm的鎳樹脂復(fù)合纖維。將此在大氣氛圍中，850℃脫灰，在H2氛圍中1000℃下燒結(jié)，制得線徑為13μm、長13mm的鎳金屬纖維，再交織形成涂層規(guī)格為150g/m2的連接板。將此金屬纖維交織薄板脫水、干燥，在相同溫度、H2氛圍中1000℃，6kgf/mm2的壓力下，進行金屬纖維之間的熔接。在相同溫度、H2氛圍中還原處理。此后，用壓延機調(diào)整板厚，制得板厚50μm、開孔率65％的金屬多孔體。這個多孔體的抗張力為11.8kgf/20mm。
在上述第5實驗例至第11實施例中，制得的金屬多孔體，與前述第1實驗例與第3實驗例相同，都要填入活性物值。它與任何一種活性物質(zhì)都具有良好的密著性，另外，在這種金屬多孔體中填入活性物質(zhì)，介入隔板而旋轉(zhuǎn)時，具有耐拉伸力。
在第12實驗例中，用第11實驗例制得的鎳金屬纖維再制成多孔體，其相應(yīng)由LmNi4.2、Co0.2、Mn0.8、Al0.3組成氧吸藏合金粉末100份重量，聚丙烯酸鈉0.5份重量、羧甲基纖維素0.13份重量、分散型聚四氟乙烯145份重量以及作為導(dǎo)電材料碳黑1.5份重量與水共同混合，由此制成的活性物質(zhì)粘膠涂上。將此干燥后，加壓成型，制成鎳氫電池用的負極板。
由上說明，本發(fā)明的電池電極基板用的金屬多孔體，特別具有以下列舉的效果。
①容易控制板厚和開孔率。即，在過去的沖壓金屬中，板厚在60μm以下，存在板薄、鐵板等材料價格高，加工性能差等問題。為此，在本發(fā)明的金屬纖維多孔體中，采用纖維直徑為1—100μm的細金屬纖維。為了使其能堆積，所以，可以改變纖維量和纖維的直徑，可以任意控制板厚在10μm—500μm范圍內(nèi)，開孔率在20—99％范圍內(nèi)。尤其是，過去要達到60μm以下的板厚有困難。為此，在該金屬多孔體中，板厚薄且開孔率大，涂層量少。與過去相反，板厚越薄、材料成本越可降低。
②在過去采用的沖孔金屬中，將活性物質(zhì)填入連通穴的同時，在其表面上涂有活性物質(zhì)的場合，由于不開連通穴部分的平面表面上涂上活性物值的密著性差，所以在以后加工時，有剝離等問題存在。為此，本發(fā)明的金屬多孔體，由于金屬纖維交織而成，連通穴以外的部分也有三維網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)造，所以，將活性物質(zhì)涂在表面上，并進入三維網(wǎng)絡(luò)的開孔部分，其密著性非常好，在以后工序中，不會產(chǎn)生活性物質(zhì)剝離的問題。
③有關(guān)本發(fā)明的金屬多孔體，采用高速高壓水流、針剌穿孔等方法，將金屬纖維之間絡(luò)交成三維網(wǎng)絡(luò)，所以纖維之間具有非常多的交點。對這些金屬纖維交點，不需要超過金屬熔點的高溫，而且在非氧化氛圍中加壓下織交并將金屬纖維之間的交點直接熔接而成。另外，其中一邊加壓，一邊使纖維之間熔接，所以纖維之間的接點多，由于這部分熔接，所以可制得具有抗張力的金屬纖維多孔體。另外，金屬纖維的末端部分熔接，在金屬多孔體的表面上不會顯示出來。在金屬多孔體上涂有活性物質(zhì)以后，介入分離器旋轉(zhuǎn)時，可以防止產(chǎn)生泄漏。并且，由于接點多，容易使電流通過，可以制成具有優(yōu)良導(dǎo)電性的基板。還有，當比較電阻時，過去的沖孔金屬(鐵＋鎳電鍍)為10mΩ/50mm，而本發(fā)明的鎳金屬多孔體為8mΩ/50mm，其電阻值降低了。
④將金屬纖維用水流交織時，使連結(jié)板積載在支承體上設(shè)置有凸部，并用與薄板垂直方向的柱狀水流噴入，那么纖維就可聚積在避開凸部的平坦部。并根據(jù)沖孔狀、板條狀、網(wǎng)孔狀等在支承體上設(shè)置凸部的形狀，可以進行各種形狀的穴模擬。所以，可以簡單地形成所要求的連通穴，而在其他工序中沒有必要形成連通穴，可降低成本。而且，其中，可在縱向設(shè)有帶狀的平坦部分，也可以同時設(shè)在沒有連通穴的引線部分。
⑤另外，由于構(gòu)成多孔體的金屬纖維的線細小，所以形成多孔體的厚度也薄。而且，由于開孔率大，所以活性物質(zhì)填入量也多。為此，在提高多孔體本身導(dǎo)電性的同時，也可增多活性物質(zhì)的填入量，從而提高電池容量。另外，基板的厚度薄了，則可增加其柔軟性。填入活性物質(zhì)后，在按規(guī)定尺寸切斷工序中施加外力使局部不滯留而分散，所以，有可能發(fā)生變形和切斷缺陷。而給螺旋型電池卷回而收容時，不發(fā)生泄漏和破裂，而容易卷回。
⑥由于用實體的金屬纖維制成多孔質(zhì)布結(jié)構(gòu)體，所以在表面及內(nèi)側(cè)，開孔圍繞成的金屬部分分布均勻。另外，過去由于在有機纖維表面上施加鍍層，使有機纖維燒失，無效部分就產(chǎn)生空洞。而本發(fā)明的金屬纖維不存在空洞問題，也不存在活性物質(zhì)沒有填入的無效部分。另外，比過去有空洞的有機纖維的線徑要細小，且提高開孔率，活性物質(zhì)的填入量也可增加。另外，每m2的金屬量規(guī)定一定值時，開孔率如與過去相同則纖維根數(shù)增加，每1個開孔面積變小，就可提高導(dǎo)電性，亦提高了電池特性。
⑦在有關(guān)本發(fā)明的電池電極基板用的金屬多孔體的制造方法中，過去必須的導(dǎo)電處理工序、電鍍工序都被取消，也不存在用鍍層制造金屬多孔體時產(chǎn)生處理液的問題，因而可以防止公害產(chǎn)生。而且，與過去電鍍方法相比，可降低電耗，大幅度降低成本。
⑧由于強度提高，在并用電鍍場合時，由該電鍍引起的金屬附著量小，所以與過去僅用電鍍法相比較，可以大幅度降低電耗。
權(quán)利要求
1.電池電極基板用的金屬多孔體，其特征在于具有多孔性纖維結(jié)構(gòu)或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中圍繞多孔纖維結(jié)構(gòu)或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔的骨架是由金屬粉末制成的金屬纖維形成的。
2.按權(quán)利要求1所述的金屬多孔體，其中金屬粉末粒徑為0.1—5μm，金屬纖維的直徑為1.0—100μm，多孔性纖維結(jié)構(gòu)體或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體的厚度為5—5000μm。
3.按權(quán)利要求1所述的金屬多孔體，其中多孔性纖維結(jié)構(gòu)體由無紡布狀、織物狀、編物狀、毛氈狀、濾網(wǎng)狀、多孔狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成；三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體由發(fā)泡狀、海綿狀、蜂窩狀結(jié)構(gòu)組成。
4.按權(quán)利要求1所述的金屬多孔體，其中金屬纖維的表面是電鍍的。
5.按權(quán)利要求1所述的金屬多孔體，其中多個具有相同形狀的金屬多孔體或多個具有不同形狀的金屬多孔體互相疊層。
6.按權(quán)利要求1所述的金屬多孔體，其中金屬纖維制成的金屬多孔體復(fù)蓋著一種或兩種選自以下組的物質(zhì)，它們是電鍍的有機物質(zhì)或無機物質(zhì)形成的金屬多孔體和具有多個孔的導(dǎo)電性金屬箔。
7.電池電極基板用的金屬多孔體，其特征在于具有多孔性纖維結(jié)構(gòu)或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中圍繞多孔纖維結(jié)構(gòu)或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔的骨架是由金屬纖維形成的，它們互相纏繞，交叉點的金屬纖維表面熔融以使金屬纖維互相連接。
8.按權(quán)利要求7所述的金屬多孔體，其中金屬纖維是用如下方法之一形成的收縮拉延法、金屬纖維紡絲法、金屬箔切割法或用振顫振動法來切割金屬棒或復(fù)繞的金屬箔。
9.按權(quán)利要求7所述的金屬多孔體，其中金屬纖維由每根長1mm—60mm的短纖維組成。
10.按權(quán)利要求7所述的金屬多孔體，其中金屬纖維的直徑為1.0—100μm，多孔性纖維結(jié)構(gòu)體或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體的厚度為5—5000μm。
11.按權(quán)利要求7所述的金屬多孔體，其中多孔性纖維結(jié)構(gòu)體由無紡布狀、織物狀、編物狀、毛氈狀、濾網(wǎng)狀、多孔狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成；三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體由發(fā)泡狀、海綿狀、蜂窩狀結(jié)構(gòu)組成。
12.按權(quán)利要求7所述的金屬多孔體，其中多孔性纖維結(jié)構(gòu)或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上形成有微孔和大量通孔。
13.按權(quán)利要求12所述的金屬多孔體，其中通孔是圓形、矩形或菱形的，以使金屬多孔體為沖孔樣、網(wǎng)狀或板條狀。
14.按權(quán)利要求12所述的金屬多孔體，其中用作電極板引線的條狀部是在不形成通孔的區(qū)域上形成的。
15.按權(quán)利要求7所述的金屬多孔體，其中金屬纖維的表面是電鍍的。
16.按權(quán)利要求1所述的金屬多孔體，其中多個具有相同形狀的金屬多孔體或多個具有不同形狀的金屬多孔體互相疊層。
17.按權(quán)利要求1所述的金屬多孔體，其中金屬纖維制成的金屬多孔體復(fù)蓋著一種或兩種選自以下組的物質(zhì)，它們是電鍍的有機物質(zhì)或無機物質(zhì)形成的金屬多孔體和具有多個孔的導(dǎo)電性金屬箔。
18.在按權(quán)利要求1所述的金屬多孔體上施加活性物質(zhì)形成的電池電極板。
19.在按權(quán)利要求7所述的金屬多孔體上施加活性物質(zhì)形成的電池電極板。
20.按權(quán)利要求18所述的電池電極板，其中電池電極板用作鎳氫電池、鎳鎘電池、鋰一次電池或鋰二次電池的電極板。
21.按權(quán)利要求19所述的電池電極板，其中電池電極板用作鎳氫電池、鎳鎘電池、鋰一次電池或鋰二次電池的電極板。
22.制造電池電極板用金屬多孔體的方法，其特征在于包括以下步驟將金屬粉末與樹脂粘結(jié)劑混練而成混合物；將混合物從紡絲噴嘴擠出紡成金屬纖維；將紡成的金屬纖維形成多孔性纖維結(jié)構(gòu)體或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體。
23.按權(quán)利要求22所述的制造金屬多孔體的方法，其中樹脂粘結(jié)劑被燒光，金屬粉末被燒結(jié)。
24.按權(quán)利要求22所述的制造金屬多孔體的方法，其中金屬粉末以70—97的百分比與樹脂粘結(jié)劑混合。
25.按權(quán)利要求22所述的制造金屬多孔體的方法，其中從噴嘴擠出的連續(xù)的金屬纖維通過空氣運動連續(xù)地卷曲成線圈狀。
26.按權(quán)利要求22所述的制造金屬多孔體的方法，其中大量紡成的連續(xù)金屬纖維被卷繞；卷繞的連續(xù)金屬纖維被送入輸送機；輸送機振動，使連續(xù)的金屬纖維互相連結(jié)成網(wǎng)絡(luò)，形成具有多孔結(jié)構(gòu)的板材。
27.制造電池電極基板用金屬多孔體的方法，其特征在于包括以下步驟將金屬粉末從紡絲噴嘴擠出紡成金屬纖維；將紡成的金屬纖維形成多孔性纖維結(jié)構(gòu)體或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體。
28.按權(quán)利要求22所述的制造金屬多孔體的方法，其中多孔纖維結(jié)構(gòu)或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被燒結(jié)。
29.制造電池電極基板用金屬多孔體的方法，其特征在于包括以下步驟將包含金屬纖維的連結(jié)板放在支承體上；向連結(jié)板噴射高壓、高速液體，使金屬纖維互相交聯(lián)，從而使金屬纖維形成三維板材；將包含交織的金屬纖維的三維板材在加壓和低于金屬纖維熔點的溫度下加熱，使交叉點的金屬纖維表面熔融。
30.按權(quán)利要求29所述的制造金屬多孔體的方法，其中包含交聯(lián)的金屬纖維的三維板材是在非氧化氛圍中加壓加熱的，并且在存在H2的氛圍中進行連續(xù)還原。
31.按權(quán)利要求29所述的制造金屬多孔體的方法，其中，將高壓柱狀水流用作高壓高速流體，以垂直方向噴射到放在支承體上的連結(jié)板上，以形成金屬纖維交聯(lián)的板材；將此板材在加壓條件下加熱。
32.按權(quán)利要求29所述的制造金屬多孔體的方法，其中，在支承體的上表面上形成凸部，以便在金屬纖維交聯(lián)而成的板材相應(yīng)于凸部的部位形成通孔。
33.按權(quán)利要求32所述的制造金屬多孔體的方法，其中，在不形成凸部的支承體上以預(yù)定的間隔形成條狀部，以便在金屬纖維交聯(lián)而成的板材上對應(yīng)于條狀部形成用作電池電極引線的部分。
34.按權(quán)利要求29所述的制造金屬多孔體的方法，其中，連結(jié)板包括用收縮拉延法、金屬纖維紡絲法或金屬箔切割法形成的連續(xù)的細金屬纖維；或用振顫振動法切割金屬棒或復(fù)繞的金屬箔形成的短絲。
35.按權(quán)利要求34所述的制造金屬多孔體的方法，其中，用金屬纖維紡絲法將金屬粉末形成金屬纖維。
36.制造電池電極基板用金屬多孔體的方法，其特征在于包括以下步驟用針刺法將連結(jié)板的金屬纖維相互作三維交織，形成板材；在加壓和低于金屬纖維熔點的溫度下加熱，使交叉點的金屬纖維表面熔融。
37.按權(quán)利要求22所述的制造金屬多孔體的方法，其中包含金屬纖維的多孔性纖維結(jié)構(gòu)或包含金屬纖維的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是電鍍的。
38.按權(quán)利要求29所述的制造金屬多孔體的方法，其中包含金屬纖維的多孔性纖維結(jié)構(gòu)或包含金屬纖維的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是電鍍的。
全文摘要
金屬粉末或金屬粉末與樹脂粘結(jié)劑混煉而形成混合物，將金屬粉末或混合物通過紡絲用的噴嘴擠出，把具有1.0μm～100μm的線徑的金屬纖維紡絲，繼而把這些紡成的金屬纖維制成無紡布狀、織物狀、編物狀等多孔質(zhì)的布匹狀。此后，進行脫灰、燒結(jié)。在該電極基板用的金屬多孔體的開孔中，填入活性物質(zhì)而制成電池用極板。或者，不用樹脂粘結(jié)劑，而將金屬粉末用加大壓力的方法，通過紡絲用噴嘴擠出，將金屬纖維紡成絲。由上述金屬粉末形成的金屬纖維等，采用高壓高速流體，交織成三維網(wǎng)絡(luò)，將這個交織的薄板加壓并在金屬熔點以下加熱，使交織纖維的交點直接粘合而制成。
文檔編號B22F5/00GK1127433SQ9511962
公開日1996年7月24日 申請日期1995年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月28日
發(fā)明者杉川裕文 申請人:片山特殊工業(yè)株式會社