專利名稱：有機(jī)氯硅烷和/或氯硅烷合成工藝殘?jiān)奶幚矸椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于處理來(lái)自甲基氯硅烷合成工藝的殘?jiān)姆椒?，該甲基氯硅烷的合成工藝是在銅催化劑與來(lái)自氯硅烷合成工藝的殘?jiān)墓餐嬖谙率构枧c氯代甲烷反應(yīng)，而氯硅烷合成工藝是使硅與氯化氫反應(yīng)。
背景技術(shù)：
甲基氯硅烷的合成(也稱直接合成)在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。在該合成工藝過程中，有一部分硅的細(xì)微顆粒和銅催化劑的顆粒與存在于硅原料中的金屬化合物，尤其是鐵和鋁的化合物，一起隨同氣態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物(硅烷的混合物)及未反應(yīng)的氯代甲烷從反應(yīng)器中排出。在諸如旋風(fēng)分離器之類的分離裝置中將固體物質(zhì)與硅烷和未反應(yīng)的氯代甲烷的混合物分離。另外，殘?jiān)鼘⒘粼诜磻?yīng)器中，該殘?jiān)泄琛~和金屬的鹵化物，它們由硅原料中的化合物形成，另外該殘?jiān)€含有由于氯代甲烷分解所形成的積碳。這些殘?jiān)梢赃B續(xù)地或間歇地從反應(yīng)器中除去。
作為銅催化劑，可以使用元素銅、銅氧化物、甲酸銅、銅氫氧化物和其他銅鹽，例如氯化銅。銅催化劑還可以含有金屬或金屬化合物作為活化劑，例如鋅和鋅化合物，或者含有促進(jìn)劑，例如銻、鎘、磷、錫、砷等，以便提高所獲硅烷的反應(yīng)性和選擇性。
迄今為止，這些殘?jiān)急环胖糜趶U物處理場(chǎng)中。然而，由于殘?jiān)泻?-10％(重量)主要以元素形態(tài)存在的銅，而銅可以由殘?jiān)斜唤觯虼诉@就產(chǎn)生了污染環(huán)境水源的危險(xiǎn)。因此這類殘?jiān)辉俦辉试S放置于廢物處理場(chǎng)中。
人們已建議很多方法用來(lái)從上述殘?jiān)谢厥浙~。從德國(guó)專利No.901889可以得知，為了處理來(lái)自反應(yīng)器的殘?jiān)?，將其置于水或稀鹽酸中，往其中通入氯氣以便將銅作為氯化銅浸出，然后從該溶液中除去留下的固體殘?jiān)詈髮⒔鲆褐械穆然~還原為氯化亞銅，使其從溶液中結(jié)晶出來(lái)并將其作為銅催化劑用于直接合成工藝中。然而，留下的主要含硅的固體殘?jiān)鼊t必須放置。此外，難以使氯化亞銅從浸出液中完全結(jié)晶出來(lái)，這就使得最后的溶液還必須作進(jìn)一步的處理。
從DE-A13523541中得知一種用于處理來(lái)自有機(jī)氯硅烷生產(chǎn)工藝的殘?jiān)乃夥椒?，該方法是用次氯酸鈉來(lái)氧化殘?jiān)员隳軓脑摎堅(jiān)薪鲢~。在從浸出液中除去固體物后，向其中加入堿土金屬或堿金屬的氫氧化物或堿金屬的碳酸鹽，以便沉淀出銅的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽。在該方法中同樣要把主要含硅的不溶的固體殘?jiān)右苑胖谩?br> 在美國(guó)專利No.4,758,352中提出的方法是用一種含氧氣體來(lái)氧化水解殘?jiān)?。在該方法中同樣是僅僅回收銅，而將含硅的殘?jiān)右苑胖谩?br> 在DE-A4205980中提出的方法是用稀硫酸在提高的溫度下處理來(lái)自直接合成工藝的殘?jiān)员銓~溶解，然后將溶液中的銅作為例如氯化亞銅或草酸銅沉淀下來(lái)，或者用電解法來(lái)回收溶液中的銅。另外，在DE-A4205980中公開了一種獲得固體硅殘?jiān)姆椒?，這種殘?jiān)捎糜谝苯疬^程或者將其放置。然而其中沒有提供對(duì)所獲固體硅殘?jiān)幕瘜W(xué)分析結(jié)果。
按照所有上述的方法都是對(duì)殘?jiān)M(jìn)行浸出以便溶解其中的銅并加以回收，而不溶解的固體物質(zhì)通常都加以放置。按照浸出方法所獲的浸出液，除了含銅外還含有許多其他的金屬離子，例如鐵和鋁等。因此該浸出液還必須作進(jìn)一步的純化，然后才能加以廢棄。
本發(fā)明的公開內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于處理來(lái)自有機(jī)氯硅烷和/或氯硅烷的直接合成工藝的殘?jiān)姆椒?，該方法能以有用產(chǎn)品的形式來(lái)同時(shí)回收銅和硅，以及產(chǎn)生一種可以作為填充材料使用或者可以毫無(wú)限制放置的惰性渣。術(shù)語(yǔ)“惰性渣”應(yīng)理解為那些符合于在《Review of Regulatory Situation on Waste at EC andOECD Levels，1993年2月出版》中列出的惰性物質(zhì)的物質(zhì)。
因此本發(fā)明涉及一種用于處理來(lái)自有機(jī)氯硅烷和/或氯硅烷的合成工藝的殘?jiān)姆椒ǎf(shuō)方法的特征在于，將殘?jiān)芜x地與氧化劑一起投入熔煉爐中，將該殘?jiān)廴诓⑹蛊湫纬梢环N至少含有硅和銅的熔融金屬相以及一層熔渣相，將熔融的金屬相和惰性渣相從熔煉爐中放出，用無(wú)機(jī)酸從含有硅和銅的固化金屬相中浸出銅以便回收一種至少含有硅的固體產(chǎn)品并從浸出液中回收銅。
根據(jù)一個(gè)較佳實(shí)施方案，先將殘?jiān)稍锊⒅茍F(tuán)，然后再將其投入熔煉爐中。制團(tuán)操作可按常規(guī)方法進(jìn)行，例如用合適的粘結(jié)劑將其制成小粒。另一種方法是通過空心電極或通過噴槍或通過安裝在爐底或爐身的噴嘴將殘?jiān)苑勰┬问絿娙肴蹮挔t中。當(dāng)將殘?jiān)ㄟ^空心電極供入或通過噴槍或噴嘴直接噴入熔池中時(shí)，該殘?jiān)梢允欠勰┬问交驁F(tuán)粒形式。
如有必要可加入CaO、SiO2、Al2O3作為造渣物質(zhì)以便生成硅酸鈣渣或硅鋁酸鈣渣，這類渣在熔煉爐的溫度下呈液態(tài)而在固化以后是惰性的。該熔渣的堿度定義為例如CaO/SiO2的重量比，最好將該堿度調(diào)節(jié)在0.5—3.0的范圍內(nèi)。
熔煉過程可以在等離子體加熱爐或配備有石墨電極或碳電極的加熱爐中進(jìn)行。電源可以是直流電或交流電。敞開式、半封閉式或封閉式的熔煉爐均可使用。然而，使用封閉式的熔煉爐可以最好地控制氣體的產(chǎn)生。其優(yōu)點(diǎn)可能在于其氣體的產(chǎn)生量，并能防止二喔星(dioxine)排放至環(huán)境中。
出乎意料地發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的方法可使得金屬相以硅基合金的形式固化，這種硅基合金以金屬間化合物相的形式含有銅，尤其是Cu3Si和CaCu2Si2。另外還發(fā)現(xiàn)，諸如Cu3Si和CaCu2Si2之類的Cu-Si化合物在無(wú)機(jī)酸中易于浸出。作為無(wú)機(jī)酸，最好使用鹽酸，但其他的無(wú)機(jī)酸，例如硫酸、硝酸和磷酸也可以使用。在浸出過程中，含銅的相將被溶解掉，而留下的含硅的固體基質(zhì)可從浸出液中過濾出來(lái)并可作為生產(chǎn)鋼或鑄鐵用的添加劑，或者可以作為硅熱還原法生產(chǎn)金屬或合金的還原劑。
浸出可在0-100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，但優(yōu)選是在環(huán)境溫度下進(jìn)行。
可用已知的方法，例如用置換法來(lái)從浸出液中回收銅，生產(chǎn)出的銅有很多方面的用途。
作為氧化劑，可以使用金屬氧化物或含氧氣體。使用氧化劑的目的是為了氧化任何存在于殘?jiān)械脑靥肌?br> 根據(jù)一個(gè)較佳實(shí)施方案，將一種氧化鐵源作為氧化劑加入熔煉爐中，其用量應(yīng)足以氧化存在于殘?jiān)械脑靥?。在此情況下，熔融的金屬相除了含有硅和銅外，還含有鐵，這種鐵在金屬相固化時(shí)將生成FeSi2金屬間化合物相。
在殘?jiān)蹮挄r(shí)會(huì)產(chǎn)生某些無(wú)定形的二氧化硅塵，它隨同煙氣一起從加熱爐中排出。這種二氧化硅塵可以使用一種例如袋式過濾室而從煙氣中回收并可用來(lái)作為生產(chǎn)殘?jiān)鼒F(tuán)塊的粘結(jié)劑，或者可以作為生產(chǎn)混凝土和砂漿時(shí)用的添加劑。另外，該煙氣也可用濕法凈化，從而以一種漿液的形式來(lái)回收無(wú)定形的二氧化硅。
較佳實(shí)施方案的詳細(xì)描述實(shí)施例1使用一種粘結(jié)劑將來(lái)自甲基氯硅烷反應(yīng)器的含銅水解殘?jiān)瞥尚∏颍f(shuō)粘結(jié)劑，以小球的重量為基礎(chǔ)，含有2％(重量)的無(wú)定形二氧化硅塵、3％(重量)的消石灰、2％(重量)的蔗糖水溶液以及最高可達(dá)17％(重量)的添加水。所獲小球的粒徑在1至3mm的范圍內(nèi)。所獲小球的元素分析結(jié)果列于表1中。
表1小球的元素分析結(jié)果

將所獲小球供入一個(gè)裝配有石墨電極和底部接觸器的封閉式熔煉爐中。該熔煉爐靠交流電工作。在開始向熔煉爐中加入殘?jiān)啊Ｏ韧蹮挔t中加入一種含有熔融硅相和液態(tài)渣相的起始溶體，在該液態(tài)渣相中含有約55％(重量)的CaO和約45％的(重量)的SiO2。
將該殘?jiān)⑶蚣由献鳛樵煸镔|(zhì)的CaO和SiO2并和Fe2O3一起供入熔煉爐中。供入Fe2O3的目的是要氧化殘?jiān)械脑靥肌?br> 從熔煉爐中排出含有硅、銅和鐵的熔融金屬相和熔渣，這種溶渣在固化之后是惰性的。固化金屬相的化學(xué)組成示于表2中而渣的化學(xué)組成示于表3中。從熔煉爐中排出的煙氣用濕式凈化設(shè)備來(lái)凈化。從該濕式凈化設(shè)備中回收主要含SiO2的渣泥。
表2Si-Fe-Cu相的組成

表3渣的組成

將硅-銅-鐵合金破碎并在室溫下用1摩爾濃度的鹽酸溶液和以H2O2作氧化劑將其浸出，借此將硅化銅相溶解，從而使該合金粉碎。將浸出液與不溶的固體物過濾分離并接著進(jìn)行銅回收步驟。不溶的固體物由硅-鐵合金組成，其化學(xué)分析結(jié)果如表4所示。該合金可用作鋼或鑄鐵生產(chǎn)工藝的添加劑或在硅熱還原法生產(chǎn)金屬或合金的工藝中用作還原劑。
表4Si-Fe合金的化學(xué)分析結(jié)果

在銅回收步驟中通過往溶液中加入鐵粒來(lái)置換銅，從而回收浸出液中的銅。所獲的銅例如可用作甲基氯硅烷合成工藝中的催化劑，或可作為銅源出售，用于多種不同的用途。
實(shí)施例2在一個(gè)封閉式等離子體加熱爐中重復(fù)實(shí)施例1的熔煉實(shí)驗(yàn)。首先在該加熱爐中形成硅和渣的起始溶體，該渣中含有CaO約55％(重量)，SiO2約45％(重量)，然后往該等離子體加熱爐中供入組分如表2所示的殘?jiān)∏?。在該熔煉?shí)驗(yàn)中同樣是將殘?jiān)∏蚺c作為造渣物質(zhì)的CaO和SiO2以及作為元素碳的氧化劑的Fe2O3一起供入熔渣池中。
將硅-銅-鐵合金和渣從等離子體加熱爐中排出，其中，合金的組成如表5所示，而渣的組成基本上與實(shí)施例1和表3中所示的組成相同。
表5Si-Fe-Cu合金的組成

將硅-銅-鐵合金破碎并按與實(shí)施例1相同的步驟將其浸出。由硅-鐵合金組成的不溶物質(zhì)的化學(xué)組成如表6所示表6Si-Fe合金的化學(xué)分析結(jié)果

如表6所示，所獲Si-Fe合金的組成基本上與實(shí)施例2所獲合金的組成相同。
用鐵置換的方法從浸出液中回收銅。
權(quán)利要求
1.用于處理來(lái)自有機(jī)氯硅烷和/或氯硅烷合成工藝的殘?jiān)姆椒?，其特征在于，將殘?jiān)芜x地與氧化劑一起投入熔煉爐中，在其中將該殘?jiān)廴诓⑹蛊湫纬梢环N至少含有硅和銅的熔融金屬相以及一層熔渣相，將含有硅和銅的熔融金屬相和惰性渣相從熔煉爐中放出，用無(wú)機(jī)酸從含有硅和銅的固化金屬相中浸出銅以便回收一種至少含有硅的固體產(chǎn)品并從浸出液中回收銅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在將殘?jiān)┤肴蹮挏跋葘⑵涓稍锖椭茍F(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將殘?jiān)苑勰┬问酵ㄟ^一個(gè)空心電極噴入熔煉爐中或者用噴槍或者通過安裝于熔煉爐中的噴嘴噴入熔煉爐中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將CaO和/或SiO2和/或Al2O3作為造渣物質(zhì)加入以生成一種液態(tài)的渣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，將定義為CaO/SiO2重量比的堿度調(diào)節(jié)在0.5-3.0的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，加入一種金屬氧化物或含氧氣體作為氧化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，加入氧化鐵作為氧化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在氧化劑的存在下用一種選自鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸的無(wú)機(jī)酸進(jìn)行浸出。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于處理來(lái)自有機(jī)氯硅烷和/或氯硅烷合成工藝的殘?jiān)姆椒?。將殘?jiān)芜x地與氧化劑一起投入熔煉爐中，將該殘?jiān)廴谝孕纬梢环N至少含有硅和銅的熔融金屬相以及一層熔渣相，將金屬熔體和惰性熔渣從熔煉爐中放出。用無(wú)機(jī)酸浸出的方法從含有硅-銅的固化金屬相中溶解銅，以產(chǎn)生一種基本上含硅的固體產(chǎn)品，然后從浸出液中回收銅。
文檔編號(hào)C22B15/00GK1125962SQ95190249
公開日1996年7月3日 申請(qǐng)日期1995年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月30日
發(fā)明者I·J·艾克蘭, M·文登尼斯, R·岡德森, R·揚(yáng)森 申請(qǐng)人:埃以凱姆公司