專利名稱：流體萃取的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種從固體和液體中萃取準(zhǔn)金屬和金屬的方法，更具體地說，涉及一種從酸性廢物中有效地萃取金屬的處理方法。
本發(fā)明背景一個(gè)特殊的環(huán)境問題是從固體或液體工業(yè)廢物中除去毒性金屬和放射性同位素。這種污染物可以通過例如用能溶解金屬的酸處理污物而從污物中除去污染物。酸溶解過程后進(jìn)行選擇性沉淀、電解冶金或溶劑萃取。但不幸的是，酸的溶解過程是非專一的，通常會(huì)產(chǎn)生許多的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物以其自身的權(quán)利造成嚴(yán)重的環(huán)境問題。
另一種除毒方法是將污染物包封在一個(gè)容器或不溶性基質(zhì)中以防止它們進(jìn)入環(huán)境。這種方法仍然需要貯存在的基質(zhì)，不能再生或使污染物重復(fù)使用。因此，人們?nèi)匀恍枰环N生物上可相容的廢物處理方法，該方法應(yīng)能有效且實(shí)際可行地從污染物中分離金屬。另外，還需要一種生物上相容、充許選擇性再生及污染物重復(fù)使用的方法。
流體萃取和超臨界流體萃取法是公知的可用于從基質(zhì)中選擇性地除去物料的方法。超臨界流體通常在環(huán)境溫度下為氣體，但將其保持在高于臨界溫度和壓力下的溫度和壓力下。雖然物料可以在次臨界溫度和壓力下用作溶劑，但流體在超臨界條件下通常表現(xiàn)為更好的溶劑。
通過超臨界二氧化碳直接萃取金屬離子效率很低，原因之一是在金屬離子與二氧化碳間的范德華力較弱。這種弱的作用明顯抑制了人們從環(huán)境廢物中用超臨界流體萃取金屬的努力。
本發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明提供了一種通過將介質(zhì)暴露于含螯合劑的流體溶劑特別是超臨界流體溶劑中而從介質(zhì)中萃取金屬或準(zhǔn)金屬物質(zhì)(包括鑭系元素和錒系元素)的方法。流體或超臨界流體溶劑與螯合劑被暴露于固體或液體中，暴露的時(shí)間足以形成了可溶于超臨界流體中的螯合物。然后，流體或超臨界流體與溶解在流體中的經(jīng)加溶的金屬螯合物從介質(zhì)中除去。隨后，可從流體中沉淀出金屬螯合物。例如，如果流體為超臨界流體，那么可通過減小超臨界流體的壓力而將金屬螯合物沉淀。螯合劑可再生而重復(fù)使用。得到的方法為一種有效、費(fèi)用上可行的方法，可用于從環(huán)境中除去金屬而無需使用環(huán)境上有害的萃取溶劑。
螯合劑可以是任何一種能與被萃取的金屬形成螯合物的試劑，其中螯合物可溶于流體或超臨界流體溶劑中。適宜的螯合劑的實(shí)例包括但不限于磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、氧化三烷基膦、氧化三芳基膦、氧化烷基芳基膦及其混合物。
參看特定的實(shí)施方案，本發(fā)明提供了一種從酸性介質(zhì)中萃取金屬或準(zhǔn)金屬物質(zhì)的方法，該方法包括將介質(zhì)暴露于含螯合劑的二氧化碳中，所說的螯合劑選自磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、氧化三烷基膦、氧化三芳基膦、氧化烷基芳基膦及其混合物。至少螯合劑中的一種與物質(zhì)形成螯合物。然后螯合物溶解于二氧化碳中。二氧化碳可以是次臨界狀態(tài)，但優(yōu)選的實(shí)施方案中使用超臨界二氧化碳。
磷酸酯螯合劑由下式表示
其中，R3-R5分別選自低級(jí)烷基、芳基及其混合物。本發(fā)明中，術(shù)語“低級(jí)烷基”是指具有10個(gè)或少于10個(gè)碳原子、可以為直鏈和支鏈的化合物。術(shù)語“芳基”通常是指芳香化合物，包括但不限于苯和烷基苯，如甲苯，以及其它芳香化合物如萘。氧化膦螯合劑由下式表示
其中，R6-R8分別選自低級(jí)烷基、芳基及其混合物。本發(fā)明的方法最好應(yīng)用酸性溶液，如包括硝酸的溶液。該溶液也可包含一種金屬鹽，如硝酸鹽。最佳的螯合劑選自磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、氧化三丁基膦、氧化三正辛基膦、氧化三苯基膦及其混合物。
因此，本發(fā)明的優(yōu)選的方法包括從包含硝酸鹽的硝酸溶液中萃取金屬或準(zhǔn)金屬物質(zhì)。該方法包括將酸性溶液暴露于含螯合劑的超臨界二氧化碳中，所說的螯合劑選自磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、氧化三丁基膦、氧化三正辛基膦、氧化三苯基膦及其混合物。
本發(fā)明方法的另一種實(shí)施方案涉及在一種容器中處理包含準(zhǔn)金屬和金屬廢物的酸性廢物。將容器中的廢物暴露于含螯合劑的超臨界二氧化碳中，所說的螯合劑選自磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、氧化三烷基膦、氧化三芳基膦、氧化烷基芳基膦及其混合物。如在此述的實(shí)施方案中，至少螯合劑中的一種與物質(zhì)形成螯合物。然后螯合物溶解于二氧化碳中。然后將二氧化碳與溶解的廢物物質(zhì)從容器中排出。
本發(fā)明方法的每一種實(shí)施方案可以進(jìn)一步包含向二氧化碳中加入一種改性劑。改性劑通過增加金屬螯合物在超臨界流體中的溶解度進(jìn)一步增強(qiáng)萃取方法的效率。例如，二氧化碳為一種相對(duì)非極性的溶劑。通過向超臨界二氧化碳中加入更具極性的溶劑可增加其極性。更具極性的溶劑的實(shí)例包括但不限于水和低級(jí)烷基醇和酯，特別是低至中等沸點(diǎn)的醇或酯，如甲醇、乙醇和乙酸乙酯。水、醇或酯增加了超臨界流體的極性，從而增強(qiáng)了金屬螯合物在流體中的溶解度，進(jìn)一步改改善了該方法的萃取率。
本發(fā)明也提供了一種用于從酸性介質(zhì)中萃取金屬或準(zhǔn)金屬物質(zhì)的組合物。該組合物包括超臨界二氧化碳和如上所述的螯合劑，還可包含一種鹽，如非限定性地，硝酸鹽。該組合物也可包括改性劑，其可選自水、低級(jí)烷基醇、低級(jí)烷基酯和其混合物。
相應(yīng)地，本發(fā)明的目的是提供一種從液體或固體包括復(fù)合基質(zhì)中萃取金屬或準(zhǔn)金屬物質(zhì)的改進(jìn)方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種從環(huán)境中高效而生物相容地萃取金屬或準(zhǔn)金屬物質(zhì)的改進(jìn)方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種對(duì)體系中萃取的金屬或準(zhǔn)金屬物質(zhì)類型具有選擇性的改進(jìn)方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種能選擇性萃取鑭系元素和錒系元素的改進(jìn)方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種較之與其它多種萃取方法更為經(jīng)濟(jì)并有效的改進(jìn)方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種選擇性地除去來自酸性介質(zhì)中的離子的方法。
通過參考下述附圖及詳細(xì)的說明可以更清楚地理解本發(fā)明的這些目的與其它目的。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為二氧化碳的相圖。
圖2為按照本發(fā)明廢物處理體系的示意圖。
幾個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明適宜于從固體或液體中回收多種不同類型的準(zhǔn)金屬或金屬。準(zhǔn)金屬為具有金屬和非金屬性質(zhì)的元素，包括砷、硒和碲。金屬為在溶液中形成正離子的元素，產(chǎn)生的氧化物與水作用形成氫氧化物而非酸。金屬包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、貴金屬(包括貴金屬金、鉑和銀)、稀有金屬、稀土金屬(鑭系元素)、錒系元素(包括超鈾金屬)、輕金屬、重金屬、合成金屬和放射金屬。本發(fā)明中的萃取方法中給出的具體實(shí)例是用于除去鑭系元素和錒系元素(總稱為f組元素，來自它們對(duì)4f和5f軌道的填充)。本發(fā)明也提供了對(duì)放射性金屬如鈾的萃取方法的具體實(shí)例，特別是從酸性溶液中萃取這種金屬的實(shí)例。本發(fā)明提供了對(duì)從酸性溶液中回收鈾酰離子的PUREX流程有吸引力的代替方法。
用于本發(fā)明的適宜的流體和/或超臨界流體包括二氧化碳、氮?dú)?、一氧化二氮、甲烷、乙烯、丙烷和丙烯。?duì)次臨界和超臨界流體萃取來說二氧化碳是特別優(yōu)選的，這是因?yàn)樗哂羞m度的化學(xué)常數(shù)(Tc＝31℃，Pc＝73atm)，以及它為惰性的(即，它在萃取過程中，甚至在超臨界條件下不會(huì)爆炸，完全安全)。同時(shí)，由于二氧化碳來源豐富且價(jià)廉，為優(yōu)選的溶劑。
圖1為二氧化碳的相圖，表明了產(chǎn)生次臨界二氧化碳或超臨界二氧化碳的必要條件。雖然在三相點(diǎn)(Tp)以上的所有條件產(chǎn)生的二氧化碳流體溶劑可有效地用于實(shí)施本發(fā)明，但優(yōu)選的二氧化碳溶劑是超臨界二氧化碳。然而，實(shí)際上，為了產(chǎn)生用于實(shí)施本發(fā)明的萃取方法的超臨界二氧化碳流體溶劑，高于臨界點(diǎn)的任何條件均可接受。
流體可以單獨(dú)使用或組合使用，如混合流體或超臨界流體溶劑。其它流體，它們的臨界溫度和壓力示于下表I。
表I選擇的超臨界流體的物理參數(shù)*流體 分子式 Tc(℃) Pc(atm) ρc(g/mL) ρ400atm**二氧化碳 CO231.1 72.90.470.96一氧化二氮 N2O 36.5 71.70.450.94氨 NH3132.5 112.5 0.240.40正戊烷 C5H12196.6 333 0.230.51正丁烷 C4H10152.0 37.50.230.50正丙烷 C3H696.8 42.00.22-六氟化硫 SF645.5 37.10.741.61氙 Xe 16.6 58.41.102.30二氯二氟甲烷 CCl2F2111.8 40.70.561.12三氟甲烷 CHF325.9 46.90.52-甲醇 CH3OH 240.5 78.90.27-乙醇 C2H5OH 243.4 63.00.28-異丙醇 C3H7OH 235.3 47.00.27-乙醚 (C2H5)2O193.6 36.30.27-水 H2O374.1 218.3*數(shù)據(jù)來自Matheson Gas Data Book(1980)and CRC Handbook of Chemistry andPhysics(CRC Press，Boca Raton，F(xiàn)lorida 1984)。
**Tp＝1.03
此外，可以向流體包括超臨界流體中加入改性劑以增強(qiáng)溶劑的特性。最常用的改性劑是水，和有機(jī)溶劑，如低至中等沸點(diǎn)的醇和酯，特別是低級(jí)烷基醇和低級(jí)烷基酯。典型的有機(jī)改性劑包括甲醇、乙醇、乙酸乙酯等。改性劑的加入量應(yīng)足以增強(qiáng)在萃取物料中的金屬或準(zhǔn)金屬物質(zhì)的溶解度。更具體地說(但不是限定)，改性劑通常以約0.1wt％-20.0wt％加入流體中。用于本發(fā)明的改性劑在已公開的操作條件下通常不是超臨界流體。相反，改性劑可簡(jiǎn)單地溶于流體溶劑包括超臨界流體溶劑中以改善它們的溶劑性質(zhì)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在將超臨界流體加入萃取器以前，使所選的增強(qiáng)劑以所述的比例與超臨界流體合并。另外，也可以不加增強(qiáng)劑而將超臨界流體加入萃取器中，然后，再將增強(qiáng)劑引入萃取器而與超臨界流體合并。
I.流體萃取設(shè)備和方法圖2說明了連續(xù)選擇性地進(jìn)行螯合超臨界流體萃取法的一個(gè)實(shí)施方案。該方法適用于螯合保存在容器50中的固體或液體廢物中所含的金屬。超臨界流體如二氧化碳?xì)怏w由二氧化碳?xì)怏w貯存器52供給，該貯存器通過帶有閥55的導(dǎo)管54與加壓?jiǎn)卧?6相連，該單元在溫度大于32℃下對(duì)氣體加壓至大于73個(gè)atm以形成超臨界二氧化碳。然后，將超臨界二氧化碳經(jīng)閥57和導(dǎo)管58轉(zhuǎn)移通過貯存器60，該容器中放置有固體或液體螯合劑，如任一種本說明書中前面實(shí)施例描述的螯合劑。二氧化碳通過包含固體或液體螯合劑的柱以將螯合劑萃取進(jìn)入超臨界二氧化碳物流中。超臨界流體和螯合劑經(jīng)導(dǎo)管62離開貯存器60進(jìn)入容器50。
在容器50中，使用間歇過程或連續(xù)過程使超臨界流體/螯合劑與容器50中的固體或液體強(qiáng)烈混合。在間歇過程中，通過攪拌或聲處理進(jìn)行簡(jiǎn)單混合。另外，也可使二氧化碳流過固體廢物柱。在連續(xù)混合實(shí)施方案中，二氧化碳將流過固體廢物物料柱。采用對(duì)流可實(shí)現(xiàn)與液體廢物的連續(xù)混合。
混合后，通過導(dǎo)管64排出金屬螯合物和二氧化碳。在管線64上設(shè)置減壓閥65，以將壓力減小至低于72atm，從而使金屬螯合物在容器67中沉淀。然后，二氧化碳?xì)怏w通過泵68經(jīng)管線70循環(huán)回氣體貯存器52。金屬螯合物可從容器67的底部經(jīng)管線72排出，而螯合劑可從金屬螯合物中再生。當(dāng)希望再生螯合劑時(shí)，可使用pH值較低的硝酸溶液從螯合物中對(duì)金屬離子進(jìn)行解析。
萃取體系應(yīng)當(dāng)借助電裝置或浸在恒溫浴中進(jìn)行熱控制。熱控制使二氧化碳或其它超臨界流保持在高于其超臨界溫度的溫度下。
II.從酸性介質(zhì)中金屬/準(zhǔn)金屬的二氧化碳SFE本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案用于從固體和液體物料中萃取放射性離子。例如，所述的SFE方法可用于萃取酸性溶液中的錒系元素，如由PUREX流程(通過萃取回收钚鈾)產(chǎn)生的那些酸性溶液。在PUREX流程中，核燃料物料首先溶解于熱的硝酸中，再用包含20-30％磷酸三丁酯(TBP)的煤油或正十二烷有機(jī)溶液萃取溶解的鈾和钚。使用二氧化碳對(duì)酸性溶液中的金屬和準(zhǔn)金屬進(jìn)行超臨界流體萃取已被證實(shí)是有用的。
實(shí)施例I本實(shí)施例涉及從6M的硝酸(HNO3)中萃取U(VI)、Th(IV)和Nd(III)。用于本實(shí)施例的配位體包括TBP、噻吩甲?；?TTA)、氧化三正辛基膦(TOPO)和TTA。對(duì)于TBP實(shí)驗(yàn)，將配位體(5ml TBP)放置在一個(gè)不銹鋼容器中，從容器的底部引入超臨界二氧化碳。以這種設(shè)置，流體相用TBP飽和。對(duì)于用TBP和TTA雙組分混合物進(jìn)行的萃取，首先用TBP飽和超臨界二氧化碳。然后，將流體相通過第二個(gè)包含100mg的TTA的配位體池。以后，用TBP和TTA飽和后的超臨界流體從底部引入液體萃取池。萃取條件是60℃及150atm下，靜態(tài)萃取15分鐘，動(dòng)態(tài)萃取15分鐘。這些萃取的結(jié)果示于表II，該表顯示出混合的配位體組合物提供了一種新的有效的手段以除去酸性溶液中的放射性離子，無需使用有毒或易燃的用于萃取方法的有機(jī)物質(zhì)。因此，本發(fā)明提供了一種對(duì)PUREX流程有吸收力的代替方法。
表II用超臨界二氧化碳和混合配位體從6M硝酸中萃取U(VI)、Th(IV)和Nd(III)萃取率％配位體 UTh NdTBP 91 89 67TBP+TTA 95 82 75TBP+TTA 97 91 77TOPO+TTA99 99 73a.試樣組成在6M HNO3+3M LiNO3中各含50μg/mL的U、Th和Nd。
b.萃取條件60℃及150atm下，15分鐘靜態(tài)萃取，15分鐘動(dòng)態(tài)萃取。
表II表明，在60℃及150atm下單獨(dú)使用TBP也可以相當(dāng)高的萃取率從6M HNO3中萃取鈾酰、Th(IV)和Nd(III)。無意將從酸性溶液中萃取金屬和/或準(zhǔn)金屬離子限于某種理論，但可以設(shè)想，這些離子被作為中性的硝酸鹽UO2(NO3)2、Th(NO3)4和Nd(NO3)3萃取進(jìn)入超臨界二氧化碳中，因?yàn)樵?M HNO3中高的硝酸濃度。TBP與氟代的β-二酮如TTA的雙組分混合物也可使用超臨界二氧化碳從酸性溶液中萃取鈾酰、Th(IV)和Nd(III)。這些結(jié)果表明，使用超臨界二氧化碳作為溶劑，可以工業(yè)規(guī)模從酸性溶液中特別是硝酸溶液中萃取錒系元素和鑭系元素(Nd(III)為典型的鑭系元素)。
二氧化碳的三相點(diǎn)為5.1atm和-56.3℃。因此，在室溫下高于5.1atm時(shí)二氧化碳變成液體。取決于壓力，液體二氧化碳的密度與超臨界二氧化碳的密度相當(dāng)或略大，因此，液體二氧化碳的溶劑化能力與超臨界二氧化碳相當(dāng)。這意味著液體二氧化碳也可溶解上述的金屬配合物。但是，液體二氧化碳并不具有超臨界二氧化碳的“氣體樣”性質(zhì)。這意味著液體二氧化碳與超臨界二氧化碳相比，粘度大、擴(kuò)散系數(shù)小，滲透能力較差。因此，可以預(yù)計(jì)液體二氧化碳應(yīng)當(dāng)也能從酸性溶液中用作為萃取劑的TBP或TBP與氟代的β-二酮混合物萃取鑭系元素和錒系元素，但萃取率會(huì)較小。液體二氧化碳的萃取率預(yù)計(jì)取決于所施加的壓力。同樣可以預(yù)計(jì)，液體二氧化碳的萃取率可通過機(jī)械攪拌加以改善。
下列實(shí)施例II-V涉及使用有機(jī)磷酸酯或氧化有機(jī)膦作為萃取劑從酸性溶液中萃取金屬或準(zhǔn)金屬物質(zhì)。前述實(shí)施例表示，單獨(dú)使用TBP及TBP或其它萃取劑與β-二酮組合可從酸性環(huán)境中有效地萃取金屬或準(zhǔn)金屬物質(zhì)。下述實(shí)施例說明包括β-二酮的萃取劑的混合物對(duì)于從酸性混合物中有效地萃取金屬或準(zhǔn)金屬物質(zhì)并不是必須的。由實(shí)施例II-V得到的結(jié)果列于表III中。
實(shí)施例II本實(shí)施例描述了使用超臨界二氧化碳和作為萃取劑的氧化三丁基膦(CTBPO)從酸性水介質(zhì)中萃取U(VI)和Th(IV)。U(VI)和Th(IV)是從硝酸鹽制得的，這些鹽從Baker-Chemical Co.和Mallinckrodt Inc的銷售點(diǎn)購得。不論酸濃度為多少，所有的酸性溶液各包含約50μg/ml的U(VI)和Th(IV)。對(duì)該具體的實(shí)施例，酸性溶液為6M HNO3和3M LiNO3。TBPO購自Aldrich Chemical Company。所有其它化學(xué)品均為分析純。
所有的實(shí)驗(yàn)均為圖2所示及前述的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模SFE萃取設(shè)備中進(jìn)行。TBPO為固體萃取劑，將其放置在3.5ml高壓筒中，與液體萃取的上游相連。融制的二氧化硅管(Dionex，50um直徑，20cm長(zhǎng))被用作排出氣體的限壓件。將超臨界二氧化碳通過上游筒(包含TBPO)引入，然后通過包含U(VI)和的Th(IV)酸性溶液的萃取器引入。離子配合并被萃取，條件是靜態(tài)萃取15分鐘，動(dòng)態(tài)萃取15分鐘。超臨界條件為60℃及150atm。
該萃取過程的結(jié)果列于表III。更具體地說，TBPO從酸性介質(zhì)中以大于99％的萃取率萃取U(VI)。TBPO從酸性介質(zhì)中的平均約97.5％從的萃取率萃取Th(IV)。這些結(jié)果表明，使用超臨界二氧化碳中的有機(jī)氧化膦可以酸性介質(zhì)中有效地萃取錒系元素。
按與實(shí)施例II所述過程類似的，要用TBPO從各種酸性溶液中萃取U(VI)和Th(IV)離子。這些結(jié)果也列于表III。在超臨界二氧化碳中的TBPO可以不加硝酸鹽的6M HNO3中以平均萃取率約98.5％萃取U(VI)。在超臨界二氧化碳中的TBPO可從不加硝酸鹽的6M HNO3中以平均萃取率約98％萃取Th(IV)。當(dāng)酸濃度減至1M-HNO3時(shí)，TBPO對(duì)U(VI)的平均萃取率為約99％，對(duì)Th(IV)的平均萃取率為約99.5％。最后，當(dāng)酸的濃度減小至0.1M時(shí)，TBPO對(duì)U(VI)的平均萃取率為約93％，對(duì)Th(IV)的平均萃取率為約92％。因此表III清楚地表明，TBPO可有效地從酸性溶液中萃取金屬和/或準(zhǔn)金屬物質(zhì)，無需使用附加的萃取劑如β-二酮。
實(shí)施例III以與實(shí)施例II類似的方式，測(cè)試有機(jī)氧化萃膦萃取劑，包括TBP、TOPO和氧化三苯基膦(TPPO)。金屬離子仍然是U(VI)和Th(IV)。使用超臨界二氧化碳從6MHNO3和3M LiNO3、6M HNO3、1M HNO3和0.1M HNO3中萃取這些離子。U(VI)和Th(IV)從其硝酸鹽制備，這些鹽從Baker-Chemical Co.和Mallinckrodt Inc的銷售商購得。所有的酸性溶液，“不論酸濃度如何，各包含約50μg/ml的u(VI)和Th(IV)。TBP，TOPO和TPPO從Aldrich Chemical Company購得。所有其它化學(xué)品均為分析純。對(duì)每一個(gè)酸性試驗(yàn)環(huán)境下，離子在靜態(tài)條件及動(dòng)態(tài)條件下各配合并被萃取約15分鐘。超臨界條件為60℃和200atm。萃取的鈾和釷離子的量如上所述進(jìn)行測(cè)量。
表III提供的結(jié)果表明，使用超臨界二氧化碳中的有機(jī)磷酸酯和有機(jī)氧化膦均可有效地從酸性溶液中萃取錒系元素。由于TBP是相對(duì)廉價(jià)的螯合劑，單獨(dú)使用低級(jí)烷基的磷酸酯化合物如TBP更為便利。TBP為一種液體，它可高度溶于超臨界二氧化碳中，因而易于與需要萃取的試樣混合。
表III試樣基質(zhì) 萃取劑 萃取(％)U(VI)Th(IV)6M HNO3+3M LiNO3TBP 9893TBP 9992TBPO9998TBPO9997TOPO9998TOPO99100TPPO9988TPPO9785TTA 02036M HNO3 TBP 9180TBP 8983TBPO9998TBPO9898TOPO100 97TOPO9998TPPO9770TPPO9968TTA 0503TTA 00011M HNO3 TBP 5226TBP 5028TBP+TTA 7085TBP+TTA 7086TBPO9999TBPO99100TOPO100 100TOPO9796TPPO9730TPPO+TTA9986TPPO+TTA9994TTA 04120.1M HNO3 TBP 1220TBP 1426TBP+TTA 8796TBP+TTA 8896TBPO9791TOPO8993TOPO9597TPPO9429TPPO9020TTA 2465
TBP磷酸三丁酯TBPO氧化三丁基膦TOPO氧化三正辛基膦TPPO氧化三苯基膦TTA噻吩甲酰基三氟丙酮實(shí)施例IV本實(shí)施例描述使用超臨界二氧化碳和氧化二正丁基苯基膦從酸性水介質(zhì)(包括但不限于6M HNO3，加或不加硝酸鹽，1M HNO3和0.1M HNO3中對(duì)U(VI)和Th(IV)的萃取。U(VI)和Th(IV)可從購得的硝酸鹽制備。所有的不同酸濃度的酸性溶液應(yīng)各包含約50μg/ml的U(VI)和Th(IV)離子。
本實(shí)施例表明，使用超臨界二氧化碳和具有混合配位體的有機(jī)氧化膦(即同一磷原子上連接有烷基和芳基配位體)可高效地從酸性溶液中萃取錒系元素。結(jié)果類似于表III。當(dāng)具有混合配位體的有機(jī)氧化膦用作萃取劑時(shí)，加入硝酸鹽預(yù)期會(huì)增加萃取率。
實(shí)施例V本實(shí)施例描述使用超臨界二氧化碳和磷酸二正丁基苯基酯從酸性介質(zhì)(包括但不限于6M HNO3，加或不加硝酸鹽，1M HNO3和0.1M HNO3)中對(duì)U(VI)和Th(VI)和的萃取。U(VI)和Th(IV)可從購得的硝酸鹽制備。所有的不同酸濃度的酸性溶液應(yīng)各包含約50μg/ml的U(VI)和Th(IV)離子。
本實(shí)施例表明，使用超臨界二氧化碳和具有混合配位體的有機(jī)磷酸酯(即同一磷原子上連接有烷基和芳基配位體)可高效地從酸性溶液中萃取錒系元素。結(jié)果類似于表III。當(dāng)具有混合配位體的有機(jī)磷酸酯用作萃取劑時(shí)，加入硝酸鹽預(yù)期會(huì)增加萃取率。
以上以幾個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明的原則，顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離這種原則的前提下可以作出改進(jìn)，所有的這些改變均在本發(fā)明權(quán)利要求的精神和保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.從酸性介質(zhì)中萃取準(zhǔn)金屬或金屬物質(zhì)的方法，包括將介質(zhì)暴露于含螯合劑的二氧化碳中，所說的螯合劑選自磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、氧化三烷基膦、氧化三芳基膦、氧化烷基芳基膦及其混合物，至少螯合劑中的一種與物質(zhì)形成螯合物，螯合物可溶解于二氧化碳中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二氧化碳是次臨界狀態(tài)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二氧化碳是超臨界狀態(tài)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯或磷酸烷基-芳基酯由下式表示
其中，R3-R5分別選自低級(jí)烷基和芳基；而氧化三烷基膦、氧化三芳基膦和氧化烷基-芳基膦由下式表示
其中，R6-R8分別選自低級(jí)烷基和芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中R3＝R4＝R5。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中R6＝R7＝R8。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中R3-R5分別選自丁基、辛基和其混合物，R6-R8分別選自丁基、辛基苯基和其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中R3＝R4＝R5，R6＝R7＝R8。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中暴露步驟包含連續(xù)使超臨界二氧化碳流過固體或液體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中介質(zhì)為酸性溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中酸性溶液也包含金屬鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中溶液為硝酸溶液，鹽為硝酸鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中螯合劑選自磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、氧化三丁基膦、氧化三正辛基膦、氧化三苯基膦及其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中螯合劑選自磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、氧化三丁基膦、氧化三正辛基膦、氧化三苯基膦及其混合物。
15.從酸性介質(zhì)中萃取準(zhǔn)金屬或金屬物質(zhì)的方法，包括將介質(zhì)暴露于含螯合劑的超臨界二氧化碳中，所說的螯合劑選自磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、氧化三烷基膦、氧化三芳基膦、氧化烷基芳基膦及其混合物，至少螯合劑中的一種與物質(zhì)形成螯合物，螯合物可溶解于二氧化碳中。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯或磷酸烷基-芳基酯由下式表示
其中，R3-R5分別選自低級(jí)烷基和芳基，氧化三烷基膦、氧化三芳基膦和氧化烷基-芳基膦由下式表示
其中，R6-R8分別選自低級(jí)烷基和芳基。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中R3＝R4＝R5，R6＝R7＝R8。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中R3-R5分別選自丁基和辛基，R6-R8分別選自丁基、辛基和苯基。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中介質(zhì)為酸性溶液。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中酸性溶液也包含一種鹽。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中溶液為硝酸溶液，鹽為硝酸鹽。
22.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中螯合劑選自磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、氧化三丁基膦、氧化三正辛基膦、氧化三苯基膦及其混合物。
23.從含鹽的酸性溶液中萃取準(zhǔn)金屬或金屬物質(zhì)的方法，包括將酸性溶液暴露于含螯合劑的超臨界二氧化碳中，所說的螯合劑選自磷酸酯螯合劑和氧化膦螯合劑，其中磷酸酯螯合劑由下式表示
其中，R3-R5分別選自低級(jí)烷基和芳基，氧化膦螯合劑由下式表示
其中，R6-R8分別選自低級(jí)烷基和芳基。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中螯合劑選自磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、氧化三丁基膦、氧化三正辛基膦、氧化三苯基膦及其混合物。
25.從包含硝酸鹽的硝酸溶液中萃取準(zhǔn)金屬或金屬物質(zhì)的方法，包括將介質(zhì)暴露于含螯合劑的超臨界二氧化碳中，所說的螯合劑選自磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、氧化三烷基膦、氧化三芳基膦、氧化烷基芳基膦及其混合物。
26.處理包含準(zhǔn)金屬和金屬廢物物質(zhì)的酸性廢物物料的方法，該方法包括下述步驟提供一個(gè)酸性廢物物料的容器；將容器中的廢物物料暴露于含螯合劑的超臨界二氧化碳中，所說的螯合劑選自磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、氧化三烷基膦、氧化三芳基膦、氧化烷基芳基膦及其混合物，至少螯合劑中的一種與物質(zhì)形成螯合物，螯合物可溶解于二氧化碳中；和從容器中除去二氧化碳和溶解的廢物物質(zhì)。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，包括向廢物中加入一種鹽，其中螯合劑選自磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、氧化三丁基膦、氧化三正辛基膦、氧化三苯基膦及其混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包含向二氧化碳中加入改性劑，其中改性劑選自水、低級(jí)烷基醇和其混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包含向二氧化碳中加入改性劑，其中改性劑選自水、低級(jí)烷基醇和其混合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，進(jìn)一步包含向二氧化碳中加入改性劑，其中改性劑選水、低級(jí)烷基醇和其混合物。
31.用于從酸性介質(zhì)中萃取金屬或準(zhǔn)金屬物質(zhì)的組合物，該組合物包括超臨界二氧化碳；和螯合劑，所說的螯合劑選自磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、氧化三烷基膦、氧化三芳基膦、氧化烷基芳基膦及其混合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，其中介質(zhì)為一種酸性溶液，該溶液包含一種鹽。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的組合物，其中溶液包含硝酸，鹽為硝酸鹽。
34.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，其中螯合劑選自磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、氧化三丁基膦、氧化三正辛基膦、氧化三苯基膦及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從固體或液體物料中萃取準(zhǔn)金屬或金屬物質(zhì)的方法，包括將物料暴露于含螯合劑的流體溶劑特別是超臨界二氧化碳中。螯合劑與物質(zhì)形成能溶于流體中的螯合物以從物料中除去所說的物質(zhì)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，萃取溶劑為超臨界二氧化碳，螯合劑包括磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、氧化三烷基膦、氧化三芳基膦、氧化烷基芳基膦及其混合物。本方法提供了從工業(yè)廢物中除去污染物的有益于環(huán)境的方法。本發(fā)明的方法特別適用于從酸性溶液中萃取錒系元素。本發(fā)明的方法可以通過加入鹽如硝酸鹽，改性劑如水及低級(jí)烷基醇和酯而促進(jìn)該方法的進(jìn)行。螯合劑和超臨界流體可以再生，污染物可以回收，提供了一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。
文檔編號(hào)C22B3/26GK1152884SQ95193399
公開日1997年6月25日 申請(qǐng)日期1995年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月2日
發(fā)明者奇恩·瓦, 內(nèi)爾·斯馬特, 林月河 申請(qǐng)人:愛達(dá)荷研究基礎(chǔ)公司