專利名稱：銅的吹煉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用埋入式氧槍生產(chǎn)粗銅的方法。
背景技術(shù)：
從含銅礦中提煉銅的傳統(tǒng)工藝涉及熔煉形成冰銅然后吹煉形成粗銅。
冰銅的冶煉是在皮爾斯-史密斯式轉(zhuǎn)爐中進行的，這種工藝越來越難以達到環(huán)保要求。皮爾斯-史密斯式轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)的銅通常含硫量低(＜0.1wt％S)。
近年來，發(fā)展起來了氧槍技術(shù)，它有利于使?fàn)t子在相對低的投資費用下有高的產(chǎn)量，并且在滿足環(huán)保要求方面，投資少，見效快。
這種技術(shù)已經(jīng)用于在分開的爐子中連續(xù)進行，或者在一個爐子中相繼進行熔煉和吹煉。
這種工藝之一，是采用非埋入式垂直氧槍吹煉大直徑、淺熔池的表面，使硫化銅冰銅連續(xù)氧化生成粗銅和爐渣(“Mitsubishi工藝”)。在一般操作條件下，粗銅中含硫量范圍為0.1到1.0wt％。
人們期望將粗銅中的硫含量減至最小，因為硫含量的少量增長都會對吹煉的下步工序--陽極爐--有不利影響。使用Mitsubishi工藝可以使硫含量降低，但是，通常會增加銅轉(zhuǎn)化到爐渣中的百分比，并且必須進行回收，這樣就降低了該工藝的總體效率。
對于爐渣中銅含量一定的情況下，理論證明，粗銅中的硫含量有一個平衡濃度。但是，至今還沒有能使氧槍工藝達到低硫含量(也就是說硫含量接近理論計算平衡值)，并且，對于任意給定的爐渣中銅含量情況下，粗銅中的硫含量一般都比理論計算的平衡硫含量要高兩倍。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是提供一種使用氧槍的工藝，它能在爐渣中銅含量一定的情況下，生產(chǎn)出比當(dāng)前使用的工藝生產(chǎn)的粗銅有更低的硫含量的粗銅。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案的目的是提供一種控制使用氧槍的銅吹煉工藝的方法，以便可靠生產(chǎn)出理想的低硫含量的粗銅。
其中的一方面，本發(fā)明包括將硫化銅冰銅和/或硫化銅精礦吹煉成粗銅的方法，它包含以下工序?qū)⒈~和/或精礦，以及適當(dāng)?shù)娜軇┘尤氲胶苋诘脑嗪腿苋诘慕饘傧嗟臄嚢枞鄢刂?；用埋入式氧槍噴吹氧化性氣體，該氣體能與冰銅或精礦反應(yīng)形成含硫低的粗銅相、爐渣以及二氧化硫；控制氧化性氣體的噴吹，使得相當(dāng)大的一部分氣體能與粗銅相接觸；以及，將粗銅從熔池中分離出來。
控制工序最好能有調(diào)整氧槍端部相對于粗銅層表面高度的浸入深度的步驟。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中最好是熔池深度相對于其寬度較深，例如，深度和直徑比率一般要大于0.2。
其中的第二方面，本發(fā)明包括將硫化銅冰銅和/或硫化銅精礦吹煉成粗銅的方法，它包含以下工序?qū)⒈~和/或精礦，以及適當(dāng)?shù)娜蹌┘尤氲桨ㄈ廴诘脑嗪腿廴诘慕饘傧嗟臄嚢枞鄢刂?；用埋入式氧槍噴吹氧化性氣體，該氣體能與冰銅或精礦反應(yīng)形成含硫低的粗銅相、爐渣以及二氧化硫；選取一個爐渣中銅含量的目的濃度，并調(diào)整氧槍端部的浸入深度，在渣中銅含量的目的濃度下，使粗銅中的硫含量減至最小；以及將粗銅從熔池中分離出來。
本發(fā)明優(yōu)選實施例通常，反應(yīng)在爐子中進行，粗銅在爐子底部形成一層，爐渣浮在頂部。優(yōu)選地，爐渣被充分氧化并且其主要組分為氧化銅、氧化鈣、鐵及亞鐵氧化物，和二氧化硅的溶液。
加入熔池中的硫化銅冰銅通常是Cu2S和FeS的混合物，優(yōu)選是使用硫化銅精礦在熔煉爐中生產(chǎn)的。
加入的冰銅優(yōu)選在加入熔池之前經(jīng)?；幚怼Ａ；谋~和精礦的顆粒尺寸一般小于25mm，更理想的是小于10mm。冰銅可以用水、或緩冷和破碎進行?；幚?。冰銅和/或精礦最好從熔池的頂部表面加入。
熔劑一般為石灰石，在某些情況下也加入二氧化硅，而氧化性氣體通常是空氣或富氧空氣。使用一根或多根氧槍，優(yōu)選“Sirosmelt”氧槍(如US專利號4251271所述)，將氧化性氣體向下垂直吹入到爐渣表層以下。氧化性氣體有助于使熔池維持?jǐn)噭訔l件。煤和/或油也可作為燃料噴入，以達到化學(xué)計量的需要量。氧的化學(xué)計量比優(yōu)選90％到120％，最理想的是105％到110％。
優(yōu)選地，爐渣層深度較大，使加入熔池的硫化銅冰銅或硫化銅精礦與爐渣有充分的反應(yīng)時間。所用溫度通常大約為1200到1300℃。爐渣中CaO/Fe的比率大約為0.15到0.7，CaO/SiO2比率大約為5到10，殘留的MgO＋Al2O3大約為3.5到4.5wt％。
氧槍端部位置優(yōu)選在熔池中鄰近粗銅層的爐渣層位置。通過向粗銅層噴吹大量的氧化性氣體，與之接觸的銅被轉(zhuǎn)化為氧化銅，流動到爐渣層與粗銅層的界面，并與到達界面的硫化銅冰銅或精礦反應(yīng)，或任選地氧化銅溶解或彌散在渣中與冰銅或精礦反應(yīng)。氧化銅也有助于銅的脫硫，并通過使硫伴隨粗銅中硫含量和渣中銅的損失減少而提高氧的利用。
冰銅優(yōu)選在爐渣相中保持彌散狀態(tài)。通過維持冰銅的彌散狀態(tài)，擴大了爐渣和冰銅的反應(yīng)并減小了粗銅和冰銅的反應(yīng)。要達到這一目的，工藝操作最優(yōu)選將冰銅以顆粒的形式加到熔池表面，保持深的熔池相，確保噴入的氣體能很好地攪動爐渣，并通過深埋的氧槍噴入大量的氧氣到粗銅相。
將塊煤加入熔池，在爐渣中開辟發(fā)生還原反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)，是有益的。深層氧槍的使用保證了爐渣循環(huán)流動模式，為大部分爐渣熔體與還原反應(yīng)區(qū)提供足夠的接觸。在粗銅中含硫量一定條件下，顯著降低了爐渣中的銅含量。
人們希望能將粗銅中的硫含量降到0.1wt％以下。通過向爐子中銅層直接深層噴吹氧氣可以得到含硫量低的粗銅。得到的含銅產(chǎn)物可以直接用于傳統(tǒng)的陽極爐進行火法精煉，而不必用額外的氧化時間來除去殘余的硫。
渣中銅和粗銅中硫的平衡可以用下列化學(xué)反應(yīng)式表示


圖1表示在SO2分壓為0.26atm時，粗銅中硫與爐渣中銅的平衡含量。行業(yè)專家可以看出平衡曲線與SO2的分壓有關(guān)。使用商業(yè)化的熱化學(xué)軟件，在假定吹煉條件適宜，銅表現(xiàn)為亞規(guī)則溶液，爐渣表現(xiàn)為規(guī)則溶液的條件下，計算了理論濃度。但是，使用氧槍的工藝，在具有重現(xiàn)性的基礎(chǔ)上，過去一直沒有能使硫含量達到甚至接近理論計算值。
使用本發(fā)明，對于爐渣中銅的百分比一定的情況下，能夠得到含硫wt％在平衡值的兩倍以內(nèi)的粗銅。
優(yōu)選實施例中，能在中試規(guī)模(大于200kg一爐)下，可靠地達到這種低硫含量并具有重現(xiàn)性。在某些情況下，粗銅中硫的wt％含量比從考慮整個平衡而預(yù)測的硫含量還要低，這表明在不同的條件下有不同的局域平衡。
附圖的簡要說明本發(fā)明將通過舉例詳細進行描述，參見下列實施例和圖，其中圖1是在SO2分壓為0.26atm時，鐵酸鈣爐渣中的銅與粗銅中硫的理論含量的相互關(guān)系的圖；圖2實施例中使用的1公斤級的Sirosmelt設(shè)備的簡圖；圖3是在吹煉過程中爐渣組成(wt％或wt比率)隨時間的函數(shù)關(guān)系圖，其特定條件列于實施例1的實驗1中；圖4是在吹煉過程中粗銅中硫含量(wt％)與時間的函數(shù)關(guān)系圖，其特定條件列于實施例1的實驗1中；圖5是在吹煉過程中爐渣組成(wt％或wt比率)與時間的函數(shù)關(guān)系圖，其特定條件列于實施例1的實驗2中；圖6是在吹煉過程中粗銅中硫含量(wt％)與時間的函數(shù)關(guān)系圖，其特定條件列于實施例1的實驗2中；圖7是在吹煉過程中爐渣組成(wt％或wt比率)與時間的函數(shù)關(guān)系圖，其特定條件列于實施例1的實驗3中；圖8是在吹煉過程中粗銅中硫含量(wt％)與時間的函數(shù)關(guān)系圖，其特定條件列于實施例1的實驗3中；圖9是在吹煉過程中爐渣組成(wt％或wt比率)與時間的函數(shù)關(guān)系圖，其特定條件列于實施例2的實驗1中；
圖10是在吹煉過程中粗銅中硫含量(wt％)與時間的函數(shù)關(guān)系圖，其特定條件列于實施例2的實驗1中；圖11是在吹煉過程中爐渣組成(wt％或wt比率)與時間的函數(shù)關(guān)系圖，其特定條件列于實施例2的實驗2中；圖12是在吹煉過程中粗銅中硫含量(wt％)與時間的函數(shù)關(guān)系圖，其特定條件列于實施例2的實驗2中；圖13是在吹煉過程中爐渣組成(wt％或wt比率)與時間的函數(shù)關(guān)系圖，其特定條件列于實施例2的實驗3中；圖14是在吹煉過程中粗銅中硫含量(wt％)與時間的函數(shù)關(guān)系圖，其特定條件列于實施例2的實驗3中；圖15是在實施例2的實驗1、2、3中采用的不同的氧槍深度，其中“ ”為在渣中1-2cm，“---”為在金屬中3-4cm，及“ ”為在金屬中0-1cm條件下，粗銅中硫含量(wt％)與時間的函數(shù)關(guān)系圖；以及圖16是在實施例4中根據(jù)本發(fā)明進行實驗時，粗銅中硫含量與爐渣中銅含量的關(guān)系圖，并與兩個Mitsubishi吹煉工藝公開發(fā)表的數(shù)據(jù)作對比。
實施例1實驗在如圖2所示的1公斤Sirosmelt設(shè)備中進行。從圖2中可以看出，設(shè)備包括一個含高三氧化二鋁的瓶狀陶瓷坩堝1和三氧化二鋁試管12，與之相連的煙道2可以排放氣體，冷卻后送至袋收塵室(沒有畫出)收集煙氣。一個三氧化二鋁氧槍3(外徑5mm)插入煙道2中。一個裝在三氧化二鋁熱電偶套管中的熱電偶4(Pt/Pt-13％Rh)，與在坩堝1頂部有一定角度的孔6粘結(jié)，熱電偶端部距離坩堝1底部2cm。在實驗中坩堝由兩個碳化硅坩堝盛裝，這兩個坩堝分別用Kaowool毯9和三氧化二鋁泡沫10包裹。坩堝底部放在耐火磚11上。銅管放在設(shè)備外圍作水冷用。此外，還有一個軋制的銅片感應(yīng)線圈14。
含銅冰銅經(jīng)過輕度破碎并篩分除去大塊礦和細小顆粒，含有＜0.01wt％Al2O3、0.16wt％CaO、43.0wt％Cu、27.9wt％Fe、9.7wt％Fe3O4、0.08wt％MgO、0.27wt％Pb、22.6wt％S、0.58wt％SiO2、0.27wt％Zn。坩堝內(nèi)裝入銅和鐵酸鈣爐渣。開始時使用的銅金屬包括銅屑(取自固體棒和潔凈銅管)和從先前實驗回收的粗銅。鐵酸鈣由工業(yè)用方解石(純度＞99％)，氧化鐵和鐵粉制成，然后按一定比例混和，配成希望的Fe2+/Fe3+比率。制備方解石熔劑球團，并在105℃下烘干。
采用不同的氧槍深度進行了三次實驗。在加入和吹煉冰銅之前，先準(zhǔn)備好銅和爐渣組成的熔池。將用氮氣保護的，盛有銅的坩堝從底座(用射頻加熱)由熱輻射從外部加熱，升溫至需要溫度。當(dāng)達到預(yù)設(shè)溫度后，噴吹氮氣攪拌熔融銅的熔池，并且將起始爐渣慢慢加入，用足夠長的時間使熔池達到平衡。然后，將含銅冰銅和熔劑從煙道加入，并用氧槍按照預(yù)定速率吹入氧氣，開始吹煉。固體料速通過在每分鐘加入固定重量的物料來控制，氣體流速用預(yù)先校準(zhǔn)的質(zhì)量流控制器控制。每10分鐘采集金屬試樣和爐渣試樣。取樣時間間隔是考慮到如果系統(tǒng)不是處于穩(wěn)定狀態(tài)，加入足夠的料來改變粗銅/爐渣的化學(xué)性質(zhì)。在吹煉間隙開始之前，要在吹入空氣前幾秒鐘加入冰銅和熔劑，使冰銅有足夠的時間被加熱并熔化。在吹煉間隙的最后三十秒，當(dāng)所有冰銅和熔劑都已加入熔池，只有熔煉用空氣噴入熔池中。這樣保證了正確的空氣噴入容積。在每次間歇的最后，在開始取爐渣相和銅相的試樣之前，有一段短暫的沉積時間。取樣結(jié)束后開始吹煉，總的加料時間為一至兩小時。
粗銅相的取樣是將一個石英試管浸入金屬相，并用容量式吸管施加少許抽力。取樣5到10克并迅速淬火。金屬試樣表面經(jīng)過拋光，而且將試樣棒切開以確保沒有冰銅或爐渣進入試樣。不能滿足分析要求的金屬試樣返回坩堝中。爐渣用浸入鋼棒取樣，然后在水中淬火。粗銅中的硫含量用LecoCS-44碳/硫分析儀進行分析。將爐渣粉化并測定其帶走的金屬銅。使用感應(yīng)耦合等離子體技術(shù)(ICP)分析爐渣中主要的氧化物和硫。亞鐵形式的全鐵比例采用標(biāo)準(zhǔn)的濕化學(xué)方法確定。滴定法的結(jié)果因阻止液態(tài)Cu+和Fe3+在酸溶解時發(fā)生反應(yīng)進行了修正。
在每次實驗中產(chǎn)生的熱氣體和煙氣，通過鋼管，進入袋收塵器，在袋收塵器顆粒物質(zhì)聚集在玻璃纖維濾紙上。在每次實驗后，收集沉積在導(dǎo)管和濾紙上的煙氣和灰塵。
實驗的實施詳情列于下表中(所有的實驗都在1300℃下進行)
實驗1初始熔池中有398克爐渣和400克銅，將空氣以253.8l/h的速率噴吹，其氧氣化學(xué)計量比為94％，氧氣分壓為0.21atm?？諝鈬姶德袢朐?-2cm。連續(xù)加料1小時，然后在氮氣保護下攪拌0.5小時。整個實驗過程中爐渣的組成如圖3所示。粗銅中硫的含量如圖4所示。
可以看出終渣中銅的含量很低，大約8wt％，但粗銅中硫含量高，大約1.3wt％。108g銅以冰銅的形式加入，最后冰銅中銅含量為20g。有4g銅進入爐渣。回收的總銅量為73g，相應(yīng)于70％的回收率。
吹煉中爐渣組成為Cu6.4％、Fe3+/Fe全0.83、CaO/Fe0.625、以及S0.57％。
實驗2初始熔池中有800克爐渣和400克銅，將空氣以253.8l/h的速率噴吹，其氧氣化學(xué)計量比為94％，氧氣分壓為0.21atm。空氣噴吹埋入金屬中3-4cm。連續(xù)加料2小時，然后在氮氣保護下攪拌0.5小時。整個實驗過程中爐渣的組成如圖5所示。粗銅中硫的含量如圖6所示。
可以看出終渣中銅的含量很低，大約7wt％，但粗銅中硫含量高，大約1.0wt％。204g銅以冰銅的形式加入，最后冰銅中銅含量為30g。有22g銅進入爐渣?；厥盏目傘~量為156g，相應(yīng)于72％的回收率。未必就達到了穩(wěn)態(tài)。
吹煉中爐渣組成為Cu7.1％、Fe3+/Fe全0.91、CaO/Fe0.625、以及S0.33％。
實驗3初始熔池中有400克爐渣和400克銅，將空氣以253.8l/h的速率噴吹，其氧氣化學(xué)計量比為94％，氧氣分壓為0.21atm?？諝鈬姶德袢虢饘僦?-2cm。連續(xù)加料1小時，然后在氮氣保護下攪拌0.5小時。整個實驗過程中爐渣的組分如圖7所示。粗銅中硫的含量如圖8所示。
可以看出終渣中銅的含量很低，大約3wt％，但粗銅中硫含量高，大約0.8wt％。108g銅以冰銅的形式加入，最后冰銅中銅含量為6g。沒有銅進入爐渣?；厥盏目傘~量為106g，相應(yīng)于95％的回收率。未必就達到了穩(wěn)態(tài)。
吹煉中爐渣組成為Cu 7.5％、Fe3+/Fe全0.87、CaO/Fe0.59、以及S0.29％。
在每次實驗中，鐵酸鈣爐渣中溶解的三氧化二鋁高達8％，它主要來源于氧槍熱端部和坩堝材料的溶解。二氧化硅分析表明其含量一般大約為5wt％，其主要來源是由于坩堝和用于取金屬試樣的試管的污染。對比實驗結(jié)果表明氧槍埋入深度影響氧氣利用率和銅的回收率。增大氧槍在渣相的埋入深度表現(xiàn)為增進Fe3+的比率，但是對銅的回收率幾乎沒有影響?？諝鈬娙脬~相提高了氧氣的利用率和銅回收率，并由于殘留冰銅量的減少，導(dǎo)致了Fe3+/Fe全比率的降低。
實施例2除了用帶陶瓷蓋防滲鎂制坩堝替代陶瓷坩堝外，使用的公斤級裝置如圖1所示。實驗步驟實際上也與實施例1一樣。初始銅熔池用工業(yè)用固體銅棒形成。鐵酸鈣爐渣用工業(yè)用方解石(純度＞99％)、氧化鐵和氧化銅制備。這些材料通過烘干、混和、然后在1000℃下燒結(jié)，形成堅固的結(jié)塊。制備的方解石熔劑球團在105℃下烘干。進行了三次實驗，實驗條件及工藝參數(shù)總結(jié)在下表中
銅試樣中的硫含量用Leco CS-44碳/硫分析儀進行分析。將爐渣粉化并篩分以去除進入試樣中的大部分金屬。使用感應(yīng)耦合等離子體技術(shù)(ICP)分析爐渣中主要的氧化物和硫。亞鐵形式的全鐵比例采用標(biāo)準(zhǔn)的濕化學(xué)方法確定。滴定法的結(jié)果因液態(tài)Cu+和Fe3+在酸溶解時發(fā)生反應(yīng)的干涉進行了修正。
實驗1初始熔池中有440克爐渣和370克銅，將空氣以274.2l/h的速率噴吹，其氧氣化學(xué)計量比為105％，氧氣分壓為0.21atm?？諝鈬姶德袢朐?-2cm。吹煉進行2小時，然后在氮氣保護下攪拌0.5小時。整個實驗過程中爐渣分析如圖9所示。整個實驗過程粗銅中硫的含量如圖10所示。
可以看出終渣中銅的含量很低，大約8wt％，但粗銅中硫含量高，大約1.4wt％。
銅的平衡如下初始金屬銅370g初始爐渣中含銅60g加入的冰銅含銅215g終渣中含銅64g最終銅498g銅的分配比59％轉(zhuǎn)化為金屬吹煉中爐渣組成為Cu8.1％、Fe3+/Fe全0.94、CaO/Fe0.625、以及S0.57％。
實驗2初始熔池中有400克爐渣和400克銅，將空氣以274.2l/h的速率噴吹，其氧氣化學(xué)計量比為105％，氧氣分壓為0.21atm?？諝鈬姶德袢朐?-3cm。吹煉進行1.83小時，然后在氮氣保護下攪拌0.5小時。整個實驗過程中爐渣分析如圖11所示。整個實驗過程粗銅中硫的含量如圖12所示。
可以看出終渣中銅的含量很低，大約9wt％，但粗銅中硫含量高，大約1.5wt％。
銅的平衡如下初始金屬銅370g初始爐渣中含銅62g加入的冰銅含銅215g終渣中含銅68g最終冰銅中含銅12g最終銅548g銅的分配比82％轉(zhuǎn)化為金屬吹煉中爐渣組成為Cu9.9％、Fe3+/Fe全0.91、CaO/Fe0.617、以及S0.33％。
實驗3初始熔池中有400克爐渣和400克銅，將空氣以274.8l/h的速率噴吹，其氧氣化學(xué)計量比為105％，氧氣分壓為0.21atm?？諝鈬姶德袢虢饘僦?-1cm。吹煉進行1.33小時，然后在氮氣保護下攪拌0.5小時。整個實驗過程中爐渣分析如圖13所示。整個實驗過程粗銅中硫的含量如圖14所示。
可以看出終渣中銅的含量很低，大約7wt％，但粗銅中硫小于1.0wt％左右。由于過度氧槍破裂實驗未完成。
銅的平衡如下初始金屬銅370g初始爐渣中含銅63g加入的冰銅含銅143g終渣中含銅76g最終銅445g銅的分配比52％轉(zhuǎn)化為金屬吹煉中爐渣組成為Cu9.9％、Fe3+/Fe全0.97、CaO/Fe0.613、以及S0.6％。
氧氣利用率大約為97％。初始渣中氧化鎂水平始終為2％。爐渣中硫含量一般在0.3到0.6％的范圍內(nèi)。初始渣中氧化鎂含量恒定為2％。渣中平均硫含量在0.3-0.6wt％。渣中二氧化硅的含量小于1％，主要來源于加入的冰銅。對比三次實驗的結(jié)果表明，粗銅相中初始硫的水平低，但在實驗中慢慢升高。粗銅中吸收硫的速率取決于氧氣的利用率。吸收硫的速率慢表明有更多的硫以SO2的形式從系統(tǒng)中釋放掉，因此氧的利用率更高。在三種不同的氧槍埋入深度下，粗銅吸收硫的速率如圖15所示。初期硫的轉(zhuǎn)變速率是線性的。隨著氧槍埋入深度的增加，硫的去除增加，從而提高了氧氣利用率。在每次實驗中進入爐渣中的銅量沒有顯著差別。
實施例3采用如實施例2所述的相同的公斤級Sirosmelt裝置，用來評定直接吹煉精礦生產(chǎn)粗銅而不生成冰銅相中間產(chǎn)物的可行性。在實驗1中采用鋼制氧槍，但在其后的實驗中采用三氧化二鋁制氧槍。
銅精礦經(jīng)過烘干，然后用含10％硫酸銅的溶液作為粘結(jié)劑進行球團化。制成的濕球團在130℃經(jīng)4小時烘干。球團直徑為2-7cm之間，組成為28.4wt％Cu、28.0wt％Fe、0.17wt％Ca、30.6wt％S、1.65wt％Si、和0.35wt％Al。方解石熔劑(純度＞99％)使用水作粘結(jié)劑也進行球團化，濕球團在130℃下進行4小時烘干。初始熔池由鐵酸鈣爐渣和銅金屬在氧化鎂制坩堝中制備。爐渣由氧化鐵、方解石粉、石英粉和三氧化二鋁粉制備，加熱后組成為300g Cu、57.3％三氧化二鐵、26％氧化鈣、7％二氧化硅、1.7％三氧化二鋁、5％氧化亞鐵、2.4％氧化鎂。在實驗4、5、6和7中，在初始熔池中加入CuO。銅金屬相由銅棒、銅管屑和先前實驗回收的銅制備。
將烘干的粉末混和，與每次實驗的初始銅裝入氧化鎂坩堝中。爐渣組成由每次實驗因銅精礦中的雜質(zhì)元素，氧槍三氧化二鋁的溶解和從坩堝中溶解的氧化鎂維持。初始熔池中的亞鐵含量由被銅金屬還原的氧化鐵決定。在實驗4、5、6和7中還在初始熔池中添加38.1g的CuO。
采用不同的氧槍深度進行七次實驗。實驗的進行與實施例1和2類似。在每次實驗開始前先準(zhǔn)備初始熔池。在氮氣保護下將初始材料加熱到起始溫度。達到設(shè)定溫度之后，用氮氣攪拌10分鐘左右，使得金屬相和渣相達到平衡。在每次實驗開始前，先取爐渣和粗銅的試樣，并且將氧槍高度調(diào)到所需深度。通過煙道添加銅精礦和熔劑，并用氧槍按照預(yù)定速率噴入氧氣，開始吹煉。每20分鐘加入已稱重的銅精礦和熔劑，氣體噴入速率由已校準(zhǔn)的質(zhì)量流量控制器控制。吹煉持續(xù)3小時。然后，移去氧槍，并在氮氣保護下使銅沉積。在實驗中，每20分鐘取一次金屬試驗和爐渣試樣。在取樣間歇的最后一分鐘，當(dāng)所有的精礦和熔劑都已加入后，只用空氣吹入熔池。這樣確保在取樣前，所有的精礦都已熔化并已反應(yīng)。在20分鐘后，移去氧槍，使熔池有1分鐘的沉積和取樣時間。取樣后，在加入精礦、熔劑、噴吹空氣的同時繼續(xù)吹煉。采用與實施例1和2相同的方法收集試樣并進行分析。粗銅試樣立即進行分析，為熔池的氧化勢提供反饋信息。這樣可以在每次實驗期間對空氣流量以及氧氣的化學(xué)計量比進行調(diào)整，來控制粗銅硫含量約為0.1wt％，使粗銅相不至于過氧化。改變一個參數(shù)后大約60分鐘后可以達到穩(wěn)定狀態(tài)。實驗進行的詳細情況見下表
實驗1在本實驗中，氧槍深度為深入粗銅3-4cm，氧氣的化學(xué)計量比為105-110％，爐渣中CaO含量為20-26％。整個實驗過程中金屬和爐渣的分析如下表所示
可以看出，終渣中含有20％的銅，粗銅中有＜0.1％的S。這個結(jié)果很接近平衡濃度。銅的平衡如下初始金屬銅330g；精礦中含銅253g；終渣中含銅154g；最終銅429g；銅的分配比74％轉(zhuǎn)化為金屬。
吹煉過程中爐渣組成為Al2O35％、MgO1％、Fe37％、Fe3+/Fe全(修正)0.96、CaO/Fe0.6以及S＜0.1％。
實驗2在本實驗中，氧槍深度為深入粗銅3-4cm，氧氣的化學(xué)計量比為105-107％，爐渣中CaO含量為19-26％。整個實驗過程中金屬和爐渣的分析如下表所示
100分鐘后，系統(tǒng)達到穩(wěn)定狀態(tài)?？梢钥闯?，終渣中含有18％的銅，粗銅中有＜0.05％的S。這個結(jié)果很接近平衡濃度。銅的平衡如下初始金屬銅330.5g；精礦中含銅215.3g；終渣中含銅106g；最終銅440g；銅的分配比81％轉(zhuǎn)化為金屬。
吹煉過程中爐渣組成為Al2O33-4％、MgO0.7-1.0％、Fe37-38％、Fe3+/Fe全(修正)0.98、CaO/Fe0.6以及S＜0.1％。
實驗3在本實驗中，氧槍深度為深入粗銅3-4cm，氧氣的化學(xué)計量比為105-110％，爐渣中CaO含量為21-26％。整個實驗過程中金屬和爐渣的分析如下表所示
可以看出，終渣中含有18％的銅，粗銅中有＜0.05％的S。這個結(jié)果很接近平衡濃度。銅的平衡如下初始金屬銅330.5g；精礦中含銅284g；終渣中含銅110g；最終銅505g；銅的分配比82％轉(zhuǎn)化為金屬。
吹煉過程中爐渣組成為Al2O32-4％、MgO0.6-0.8％、Fe36-38％、Fe3+/Fe全(修正)0.95、CaO/Fe0.6以及S＜0.2％。
實驗4在本實驗中，氧槍深度為深入粗銅3-4cm，氧氣的化學(xué)計量比為105-100％，爐渣中CaO含量為21-23％。整個實驗過程中金屬和爐渣的分析如下表所示
經(jīng)過大約100分鐘后，系統(tǒng)達到穩(wěn)定狀態(tài)。可以看出，終渣中含有19％的銅，粗銅中有＜0.05％的S。這個結(jié)果很接近平衡濃度。銅的平衡如下初始金屬銅330.5g；初渣中含銅33.8g精礦中含銅284g；終渣中含銅144g；最終銅504g；銅的分配比78％轉(zhuǎn)化為金屬。
吹煉過程中爐渣組成為Al2O33-6％、MgO1-2％、Fe34-36％、Fe3+/Fe全(修正)1.00、CaO/Fe0.6以及S＜0.16％。
實驗5在本實驗中，氧槍深度為深入粗銅3-4cm，氧氣的化學(xué)計量比為103-95％，爐渣中CaO含量為17-21％。整個實驗過程中金屬和爐渣的分析如下表所示
經(jīng)過大約60分鐘后，系統(tǒng)達到穩(wěn)定狀態(tài)?？梢钥闯觯K渣中含有20％的銅，粗銅中有＜0.05％的S。將氧氣的化學(xué)計量比降至95％，使得粗銅中硫含量升高至0.1wt％，爐渣中的銅含量降至13wt％。這個結(jié)果很接近平衡濃度。銅的平衡如下初始金屬銅332.7g；初渣中含銅33.8g精礦中含銅284g；終渣中含銅91.3g；最終銅520g；銅的分配比60％轉(zhuǎn)化為金屬。
吹煉過程中爐渣組成為Al2O32.0-4.5％、MgO0.2-0.7％、Fe37-39％、Fe3+/Fe全(修正)0.93、CaO/Fe0.5以及S＜0.2％。
實驗6在本實驗中，氧槍深度為深入爐渣1-2cm，氧氣的化學(xué)計量比為105％，爐渣中CaO含量為21-24％。整個實驗過程中金屬和爐渣的分析如下表所示
粗銅中硫含量在系統(tǒng)達到穩(wěn)定狀態(tài)時其值約為1.3％，表明有冰銅生成。渣中含有9％的銅。這個結(jié)果高于平衡濃度。銅的平衡如下初始金屬銅330g；初渣中含銅33.8g精礦中含銅237g；終渣中含銅46g；最終銅555g；銅的分配比92％轉(zhuǎn)化為金屬。
吹煉過程中爐渣組成為Al2O32-4％、MgO0.6-1.2％、Fe40％、Fe3+/Fe全(修正)0.99、CaO/Fe0.6以及S＜0.4％。
實驗7在本實驗中，氧槍深度為深入爐渣1-2cm，氧氣的化學(xué)計量比為110％，爐渣中CaO含量為21-24％。整個實驗過程中金屬和爐渣的分析如下表所示
粗銅中硫含量在系統(tǒng)達到穩(wěn)定狀態(tài)時其值約為0.08％。爐渣中含有15％的銅。這個結(jié)果很接近化學(xué)平衡濃度。銅的平衡如下初始金屬銅330.5g；初渣中含銅33.8g精礦中含銅237g；終渣中含銅113g；最終銅488g；銅的分配比81％轉(zhuǎn)化為金屬。
吹煉過程中爐渣組成為Al2O32-4％、MgO1.0％、Fe34-38.5％、Fe3+/Fe金(修正)1.00、CaO/Fe0.6以及S＜0.2％。
所有實驗的氧氣利用率大于95％，渣中氧化鎂的濃度小于2％。熔池中三氧化二鋁濃度的增加是由于氧槍的侵蝕，但仍低于6％。在實驗1中有鎳的富集，是由于實驗的前面部分使用不銹鋼氧槍造成的。通過實驗結(jié)果分析，可以看出，溫度的變化對爐渣中的銅含量和粗銅中的硫含量都沒有影響。通過對比實驗2和實驗6、7的結(jié)果可以確定氧槍埋入氧化狀態(tài)的粗銅相和爐渣相的深度的作用大小。在氧氣的化學(xué)計量比為105％(實驗2和6)時，埋入深度淺的空氣噴吹使得較多的爐渣氧化(較高的Fe3+/Fe全)，并且粗銅中硫含量升高，爐渣中銅含量降低。這表明氧氣在爐渣中富集，但是不能有效地傳送到粗銅相與硫反應(yīng)。盡管在實驗7中硫含量降低為0.08％，并且爐渣中的銅含量接近平衡濃度，但它必須使氧氣的化學(xué)計量比提高為116％，噴吹速率為7 l/min。這樣，相應(yīng)地使得比使用氧槍埋入更深(實驗五中噴吹速率為5.7 l/min)而得到粗銅含硫量相同的實驗需要高出22％的空氣流量。
實施例4對用Mitsubishi方法與本發(fā)明方法生產(chǎn)銅中的硫含量水平進行了對比。在一個250kg級的爐子中進行了實驗。含銅冰銅組成為47.59wt％Cu、23.89wt％Fe、23.46wt％S、0.21wt％SiO2、0.05wt％MgO、0.10wt％As、0.12wt％Co、和7.93wt％Fe3O4。使用的石灰石熔劑組成為0.40wt％Cu、0.84wt％Fe、50.29wt％CaO、0.01wt％S、4.01wt％SiO2、0.74wt％Al2O3、0.51wt％MgO、0.05wt％As、和0.19wt％Fe3O4。使用的精礦為用傳統(tǒng)的破碎和浮選技術(shù)生產(chǎn)的銅精礦，其組成為26.05wt％Cu、28.12wt％Fe、0.30wt％CaO、30.30wt％S、7.28wt％SiO2、0.53wt％Al2O3、0.74wt％MgO、0.21wt％As、0.14wt％Co、和0.48wt％Fe3O4。使用的搗制精礦是銅精礦與吹煉爐渣精礦的混合物，其組成為30.03wt％Cu、23.43wt％Fe、0.40wt％CaO、25.37wt％S、10.27wt％SiO2、0.62wt％Al2O3、0.96wt％MgO、0.20wt％As、0.12wt％Co、和1.39wt％Fe3O4。使用的石英熔劑組成為0.03wt％Cu、1.22wt％Fe、0.37wt％CaO、96.17wt％SiO2、0.27wt％Al2O3、和0.78wt％Fe3O4。進行的22次實驗采用氧槍噴入氧化性氣體，使得大部分氣體與粗銅相接觸。每次實驗的實驗條件和每次實驗的爐渣與粗銅分析列于下列表中
250kg級連續(xù)吹煉銅試車實驗條件
*化學(xué)計量比實際噴入爐渣的氧氣與將鐵氧化成FeO及將硫氧化成SO2的化學(xué)計算量的比率，要根據(jù)存在的磁鐵礦和油量進行調(diào)整。
250kg級直接吹煉銅試車的實驗條件
*化學(xué)計量比實際噴入爐渣的氧氣與將鐵氧化成FeO及將硫氧化成SO2的化學(xué)計算量的比率，要根據(jù)存在的磁鐵礦和油量進行調(diào)整。**實驗使用與爐渣精礦搗制的精礦。
250kg級試驗工作的每次試驗的爐渣分析
250kg級試車生產(chǎn)的銅的分析，包括微量元素的分析
這個250kg爐子曾用于熔化含鉛熔渣會造成制備的銅有些雜質(zhì)。
每次實驗爐渣中銅含量與銅中硫含量的關(guān)系示于圖16中。圖中還包括從小試模規(guī)的結(jié)果和工業(yè)上Mitsubishi連續(xù)吹煉爐公開的數(shù)據(jù)。
從圖16可以看出，隨著爐渣中銅含量的升高，粗銅中硫含量降低。對于任意給定的爐渣中銅的百分比，特別是在低硫含量的條件下，用本發(fā)明制備的粗銅其硫含量一般比其他使用氧槍的連續(xù)吹煉方法所公開的數(shù)據(jù)要低。
本發(fā)明對吹煉硫化銅冰銅和精礦有用。
雖然本發(fā)明以參考實施例的方式進行了描述，我們可以看出本發(fā)明可以以許多其他的形式體現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種吹煉硫化銅冰銅和/或硫化銅精礦制備粗銅的方法，包括以下工序?qū)⒈~和/或精礦與合適的熔劑一起加入到含有熔融爐渣相和熔化金屬相的攪動熔池中；通過埋入式氧槍噴入氧化性氣體，該氣體能與冰銅或精礦反應(yīng)，形成低硫粗銅相、爐渣和二氧化硫；控制氧化性氣體的噴吹，使得大部分氣體與粗銅相接觸；和將粗銅從熔池中分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于控制工序包括調(diào)整氧槍端部相對于粗銅層表面高度的埋入深度的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于熔池深度相對其寬度較深。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于熔池深度與直徑的比率通常大于0.2。
5.一種吹煉硫化銅冰銅和/或硫化銅精礦制備粗銅的方法，包括以下工序?qū)⒈~和/或精礦與合適的熔劑一起加入到含有熔融爐渣相和熔融金屬相的攪動熔池中；通過埋入式氧槍噴入氧化性氣體，該氣體能與冰銅或精礦反應(yīng)，形成低硫粗銅相、爐渣和二氧化硫；選取爐渣中銅含量的目的濃度，調(diào)整氧槍端部的埋入深度，使得在爐渣中銅含量一定的情況下，粗銅中硫的百分比最??；和將粗銅從熔池中分離。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于反應(yīng)在爐子中進行，粗銅在爐子底部形成一層，爐渣浮在它的上部。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于爐渣高度氧化，主要由氧化銅、氧化鈣、鐵和亞鐵的氧化物、以及二氧化硅的溶液組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于加入熔池中的硫化銅冰銅含有Cu2S和FeS的混和物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于硫化銅冰銅是在熔煉爐中熔煉硫化銅精礦而制備的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于硫化銅冰銅在加入熔池之前要?；?br> 11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其特征在于冰銅和/或精礦的平均粒徑小于25mm。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其特征在于將冰銅和/或精礦加入到熔池的上表面。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其特征在于熔劑是石灰石或石英，氧化性氣體是空氣或富氧空氣。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其特征在于氧化性氣體是用一根或多根氧槍垂直向下噴吹到爐渣表面以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其特征在于氧槍端部在熔池中的位置為鄰近粗銅相的爐渣相中。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其特征在于氧化性氣體中氧氣的化學(xué)計量比為90％到120％。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其特征在于爐渣含有氧化鈣，鐵和二氧化硅，爐渣中CaO/Fe的比率大約為0.15到0.7，CaO/SiO2的比率大約為5到10。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的方法，其特征在于冰銅在爐渣中保持彌散狀態(tài)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于通過在工藝操作中將冰銅以顆粒的形式加入熔池表面使冰銅保持彌散狀態(tài)；維持深的爐渣相，以確保爐渣能被噴吹氣體很好地攪拌；通過深埋的氧槍使噴吹的大部分氧氣進入粗銅相。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項的方法還包含將塊煤加入熔池中，在爐渣中開辟可以發(fā)生還原反應(yīng)的另一反應(yīng)區(qū)域。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項的方法，其特征在于成品粗銅中硫含量小于0.1wt％。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項的方法，其特征在于對于爐渣中銅的百分比一定的情況下，成品粗銅中的硫含量在平衡值的兩倍以內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明描述一種將硫化銅冰銅以及硫化銅精礦吹煉成粗銅的方法。這種方法包含以下幾個工序?qū)⒈~和/或精礦，以及適當(dāng)?shù)娜軇┘尤氲胶腥廴诘脑嗪腿苋诘慕饘傧嗟臄嚢枞鄢刂?；用埋入式氧槍噴吹氧化性氣體，該氣體能與冰銅或精礦反應(yīng)形成含硫低的粗銅相、爐渣以及二氧化硫；控制氧化性氣體的噴吹，使得相當(dāng)大的一部分氣體能與粗銅相接觸；將粗銅從熔池中分離出來。對于爐渣中銅的百分比一定的情況下，成品粗銅中的硫含量在平衡值的兩倍以內(nèi)。
文檔編號C22B9/05GK1151190SQ95193730
公開日1997年6月4日 申請日期1995年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月30日
發(fā)明者J·S·愛德華茲, S·扎翰莎海 申請人:艾薩山礦業(yè)有限公司, 英聯(lián)邦科學(xué)和工業(yè)研究組織