專利名稱：含硫化鋅的礦石和精砂中的硫化鋅變成硫酸鋅的濕法冶煉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用高濃度的硫酸在高溫下對(duì)礦石中的硫化鋅進(jìn)行轉(zhuǎn)化的濕法冶煉法。
背景技術(shù)：
社會(huì)很需要找到一種具有產(chǎn)業(yè)利用價(jià)值的濕法冶煉法，以從含硫的礦體中回收各種類型的金屬。濕法冶煉法與標(biāo)準(zhǔn)熔煉法相比有一個(gè)明顯的長(zhǎng)處，即該法明顯減少了二氧化硫的排放。雖然該化學(xué)方法看起來(lái)可相對(duì)直接地從硫礦石中提取鋅，但所有已知可商用的方法或者僅能對(duì)銅含量少于1％的精鋅砂進(jìn)行處理，或者不能實(shí)施或?qū)嵤┢饋?lái)不經(jīng)濟(jì)。人們知道從精砂或富礦中浸出鋅的幾種濕法冶煉法涉及硫酸和/或硝酸和/或硝酸鹽的使用。正如所認(rèn)識(shí)到的，雖然在硫化鋅以可溶性的硫酸鹽或金屬形式從礦石中除去時(shí)硫酸是十分有用的，但為了回收鋅，必須對(duì)所得的浸出液進(jìn)行電解，因?yàn)槟壳斑€沒(méi)有其它經(jīng)濟(jì)可行的方法從稀H2SO4溶液中分離出硫酸鋅。
在4,710,227號(hào)美國(guó)專利中描述了從含鋅礦石中浸出鋅的方法，通過(guò)一個(gè)或多個(gè)浸出步驟將鋅從礦石中分離出來(lái)。然后對(duì)浸出物進(jìn)行純化，并優(yōu)選進(jìn)行電解，以從浸出液中回收鋅。一個(gè)或多個(gè)電解步驟之后，接下來(lái)可蒸發(fā)剩下的溶液，以提高酸度，直至溶液達(dá)到約60％至80％的H2SO4強(qiáng)度。該組合物中的鋅和鎂的可溶性使酸度急劇下降。結(jié)果，主要含有硫酸鋅、硫酸鎂和硫酸錳的晶體塊沉淀出來(lái)。剩下的液體酸度很高，該液體可再循環(huán)利用到處理過(guò)程中?？蓪⑺玫木w塊丟棄掉，或?qū)⒅芙庥谏倭康乃小？蓪⒒旧鲜橇蛩徭V、硫酸鋅和硫酸錳的再溶解的溶液丟棄掉，或使之再循環(huán)以進(jìn)行進(jìn)一步的處理?；蛘?，通過(guò)在高pH值時(shí)中和溶液可將鋅從溶液中沉淀出來(lái)，使物質(zhì)易于傾倒。然而，蒸發(fā)過(guò)程和濃縮溶液以形成結(jié)晶塊的過(guò)程的費(fèi)用昂貴，因?yàn)檎舭l(fā)步驟需要大量的燃料或能量花費(fèi)，并且在熱傳遞蒸發(fā)過(guò)程中需要使用抗腐蝕材料。因此，由于液體再循環(huán)和丟棄從電解步驟得到的液體中的痕量的金屬，而與此有關(guān)的費(fèi)用很大，上面所述的方法沒(méi)有產(chǎn)業(yè)上的重要性。
在864,455號(hào)加拿大專利中公開(kāi)了處理礦石的方法。在160℃至250℃之間，使用了占反應(yīng)溶液重量80％至100％的硫酸，生成含有銅和鋅的無(wú)水硫酸鹽的固體懸浮物。用水洗滌所述固體，以便硫酸鋅和硫酸銅溶解到溶液中。然后利用電解術(shù)來(lái)回收鋅和銅。這樣極高濃度的硫酸及極高的溫度導(dǎo)致硫化鋅和硫化銅降解變成無(wú)水硫酸鹽，同時(shí)產(chǎn)生SO2和塑性硫，該硫磺趨向于極為膠粘，并因此變得難于操作。
Sherrit Gordon的4,071,421號(hào)和4,440,569號(hào)美國(guó)專利公開(kāi)了加壓浸取系統(tǒng)，該系統(tǒng)對(duì)于從礦石或精砂中分離鋅特別有效。然而，該方法在產(chǎn)業(yè)利用方面要求礦石或精砂含有重量少于0.5％的銅，并優(yōu)選含有重量少于0.1％的銅；否則，處理過(guò)程變得很復(fù)雜，以致造成設(shè)備停產(chǎn)和閑置。
而且，上面所述的各種方法無(wú)一可對(duì)含硫化鋅的各種礦石或精砂進(jìn)行很好的處理。例如，含硫化鋅的其它礦石或精砂的主要的來(lái)源包括鉛/鋅礦石和鋅/硅礦石。通常，由于鉛礦物質(zhì)或可溶性硅酸鹽的存在，現(xiàn)有技術(shù)方法的一個(gè)或多個(gè)方面的作用被打折扣。對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的一些方法，可溶性硅酸鹽的存在形成極為膠粘的水合二氧化硅塊，使浸出液不可過(guò)濾?？扇苄缘墓杷猁}與不溶性的硅酸鹽相比更偏堿性。例如，正硅酸鹽Zn2SiO4(硅鋅礦)或2ZnO·SiO2·H2O(異極礦)是酸性可溶，可硅酸鹽ZnSiO3是不可溶的。類似地，還存在酸性可溶的鐵的正硅酸鹽Fe2SiO4(鐵橄欖石)和鎂的正硅酸鹽(Mg2SiO4鎂橄欖石)；而硅酸鹽FeSiO3(鐵閃石)和MgSiO3(dinoenstatite)是不可溶的。當(dāng)可溶性的硅酸鹽溶解時(shí)，形成石英(SiO2)的過(guò)飽和溶液，但穩(wěn)定的石英晶體的沉淀需要地質(zhì)時(shí)代的時(shí)間，因此就形成了膠狀的二氧化硅。該膠狀的二氧化硅防礙液固的分離，并是鋅場(chǎng)電解溶液中的嚴(yán)重的雜質(zhì)。從硅酸鋅礦石中回收鋅的示例性的方法被描述于876,034號(hào)加拿大專利文獻(xiàn)及Kumar等的“Zing Recovery from Zawar Ancient Siliceous Slag”一文(Hydrometallurgy，(1986)15267-280)中。
在Christensen的1,937,631號(hào)美國(guó)專利中描述了對(duì)鋅礦石進(jìn)行處理以便從中回收鋅的方法。該方法針對(duì)從鉛-鋅硫化物礦石和/或精砂中回收硫酸鋅形式的鋅，所述的礦石和/或精砂僅含有痕量的硫化銅。Christensen將礦石碾碎，并使之與熱硫酸混合，其中，硫酸鋅在熱硫酸中的溶解度接近于最低。所用的硫酸的量，以酸強(qiáng)度表示，為約55％至70％。該方法用于從混合的鋅-鉛硫化物礦中回收鋅特別令人滿意，因?yàn)檗D(zhuǎn)化成的硫酸鉛在礦石的表面形成一層薄的包被層，該層可被磨掉以露出新鮮的硫化鋅，該硫化鋅可被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成硫酸鋅。Christensen認(rèn)識(shí)到對(duì)于處理含銅的礦石如黃鐵礦或黃銅礦來(lái)講，需要極高的酸濃度-95％或更高。雖然Christensen實(shí)現(xiàn)了所希望的硫化鋅向硫酸鋅的轉(zhuǎn)化，并且硫酸鋅可以固體形式得到回收，但Christensen在防止任何銅的硫化物變成硫酸銅方面沒(méi)有給出任何意見(jiàn)。因硫酸銅是可溶性的，Christensen在最終實(shí)現(xiàn)分離出所需的硫酸鋅之前，不得不借助于另外的步驟以從處理的溶液中將硫酸銅除去。
根據(jù)本發(fā)明的方法克服了與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的幾個(gè)問(wèn)題，提供了使用高濃度的硫酸，以轉(zhuǎn)化含硫化鋅的礦石中的硫化鋅的方法。該方法的操作溫度的范圍為90℃至低于轉(zhuǎn)化溶液的沸點(diǎn)的溫度，在該溫度范圍內(nèi)使硫化鋅轉(zhuǎn)化成硫酸鋅晶體的一水合物，該水合物在轉(zhuǎn)化溶液中形成晶體。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，提供了在不需電解步驟的情況下，實(shí)現(xiàn)從H2SO4處理溶液中分離硫酸鋅的新途徑。
本發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，在使含硫化鋅的礦石中的硫化鋅得到轉(zhuǎn)化的濕法冶煉法中，在升高溫度的情況下，硫化鋅被化學(xué)轉(zhuǎn)化成ZnSO4·xH2O，在含有高濃度H2SO4的轉(zhuǎn)化溶液中，ZnSO4·xH2O基本上以ZnSO4·H2O的形式結(jié)晶出來(lái)，該方法的改進(jìn)包括----選擇含有硫化鋅和硫化銅兩者的礦石，該礦石含有重量多于1％的銅；----使硫化鋅/硫化銅礦石與轉(zhuǎn)化溶液接觸，所述的轉(zhuǎn)化溶液含有的硫酸的濃度選自下述范圍，即硫酸占轉(zhuǎn)化溶液重量的約45％至70％，并使接觸時(shí)的溫度升至90℃至低于所選濃度硫酸的轉(zhuǎn)化溶液的沸點(diǎn)之間的范圍；----通過(guò)控制H2SO4的濃度、溫度、及維持大氣壓，保證轉(zhuǎn)化溶液的還原條件，來(lái)連續(xù)地產(chǎn)生足夠的H2S以防止硫化銅的氧化；----使轉(zhuǎn)化溶液維持在所升高的溫度下及所選的硫酸的濃度的范圍內(nèi)，以保證ZnSO4·H2O晶體的不斷形成，直至所有的可得的ZnS被基本上化學(xué)轉(zhuǎn)化完畢；----從轉(zhuǎn)化溶液中，將ZnSO4·H2O晶體與剩下的礦石固體分開(kāi)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，可將回收到的ZnSO4·H2O晶體溶解到具有低濃度硫酸的溶液中，其中的低濃度的硫酸可來(lái)自回收鋅的電解池。
附圖的簡(jiǎn)述

圖1是對(duì)應(yīng)于溫度及H2SO4濃度的實(shí)驗(yàn)性試驗(yàn)結(jié)果的簡(jiǎn)圖，其中，標(biāo)出了硫化鋅轉(zhuǎn)化成硫酸鋅的成功轉(zhuǎn)化區(qū)。簡(jiǎn)圖中的“□”符號(hào)表示低于50％的鋅提取率，而“Δ”符號(hào)表示高于50％的鋅提取率。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述本發(fā)明的方法特別適用于對(duì)硫化鋅金屬礦的處理，所述的金屬礦含有銅的硫化物及可能還含有鉛的硫化物或硅酸鹽。本方法在不將礦石中的銅、鉛回收或不受硅酸鹽干擾的情況下，優(yōu)先從礦石中回收鋅。所述礦石可以是粉碎得很細(xì)的精砂形式的礦石、粉碎得很細(xì)的富礦，也可是其兩者的混合物，因此術(shù)語(yǔ)“礦石”是指這些可選形式的任何種類。
含礦物質(zhì)的礦石的例子通常包括黃銅礦、輝銅礦、斑銅礦、黝銅礦、閃鋅礦、方鉛礦、輝鉬礦(molybendite)、黃鐵礦、磁黃鐵礦及砷黃鐵礦。礦石是顆粒形式的，并優(yōu)選磨碎至75％的細(xì)粒可通過(guò)275號(hào)的篩網(wǎng)，即在50微米或更小的范圍內(nèi)。這保證了本發(fā)明方法所用的試劑在粉碎得很細(xì)的材料上起作用。大部分的銅和鋅礦石的來(lái)源包括黃銅礦、閃鋅礦、黝銅礦、黃鐵礦、方鉛礦及這些礦的混合物。本發(fā)明的優(yōu)選的方面的目的是以一水合硫酸鋅晶體的形式來(lái)回收鋅。
還認(rèn)識(shí)到上述的礦石也可含有貴金屬如銠、鈀、鉑、銀和金。通常這些成分是以痕量存在的，沒(méi)有回收的必要。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些貴金屬在本發(fā)明的轉(zhuǎn)化條件下不會(huì)產(chǎn)生麻煩。類似地，在這些礦石中也經(jīng)常發(fā)現(xiàn)少量的Pb、Cd、As和Sb。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)礦石中鐵的存在也不會(huì)產(chǎn)生任何處理問(wèn)題，并且，雖然大部分的硫化鐵礦物質(zhì)并不發(fā)生反應(yīng)，但以(Zn、Fe)S或Fel-xS形式存在的鐵被轉(zhuǎn)化成結(jié)晶硫酸亞鐵(FeSO4)，并可在為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的后繼的處理步驟中，與硫酸鋅一水合物分離開(kāi)。
本發(fā)明的鋅轉(zhuǎn)化方法涉及從礦石的硫化鋅部分產(chǎn)生一水合硫酸鋅晶體。在足夠高的溫度下，使用足夠濃的濃硫酸來(lái)產(chǎn)生硫化氫，并使所有可反應(yīng)的硫化鋅得以轉(zhuǎn)化。優(yōu)選的應(yīng)用在于從含銅礦石中，尤其是從含有多于0.5％重量銅、通常含有多于1％重量銅的礦石中將鋅分離出來(lái)。正如人們以前所認(rèn)識(shí)到的，這樣的礦石不能用Sherritt Gordon的美國(guó)專利4,071,421和4,440,569的加壓浸出方法進(jìn)行產(chǎn)業(yè)性地處理，而在使用所述的專利方法處理礦石的同時(shí)，該方法不能分解或轉(zhuǎn)化任何的硫化銅礦物質(zhì)。不能使銅的硫化物起反應(yīng)是由于自優(yōu)選的硫化鋅的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中釋出的還原性的H2S的存在。H2S的存在保證了轉(zhuǎn)化溶液中還原條件的存在，該還原條件反過(guò)來(lái)防止硫化銅氧化成硫酸銅。
雖然在已熟知的現(xiàn)有技術(shù)中的浸出法中涉及硫酸的使用，但人們并不完全明白。反應(yīng)一般按下式進(jìn)行(1)該反應(yīng)在常規(guī)條件下進(jìn)行，即，在室溫、低濃度的H2SO4，也就是1摩爾硫酸(每升浸出溶液含98克H2SO4)的條件下進(jìn)行。
人們已經(jīng)知道了在增高酸濃度和升高溫度時(shí)反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，即硫酸鋅的濃度提高和硫化氫的分壓增加，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)酸濃度足夠高以至于析出(沉淀出)硫酸鋅的低水合物時(shí)，及當(dāng)溫度足夠高以至于產(chǎn)生超過(guò)反應(yīng)器中的環(huán)境壓力的硫化氫分壓，以保證在處理的整個(gè)過(guò)程中在轉(zhuǎn)化溶液中維持還原條件，從而使其中的銅以硫化銅的形式得以維持時(shí)，反應(yīng)趨向于完成(并不僅僅是趨于平衡)。在這些條件下，反應(yīng)趨于完成(不同于達(dá)到平衡)，在本發(fā)明的全部的H2SO4溫度的范圍內(nèi)，自硫化鋅產(chǎn)生的鹽是ZnSO4·H2O。
因此，在高濃度的硫酸及高溫存在的條件下，人們相信鋅的轉(zhuǎn)化按下式進(jìn)行(2)人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)提高酸濃度及升高溫度，反應(yīng)中產(chǎn)生的硫酸鋅以一水合物形式結(jié)晶出來(lái)，并從溶液中析出來(lái)。令人驚奇的是此時(shí)沒(méi)有任何的銅的硫化物的轉(zhuǎn)化，也沒(méi)有硫酸銅從溶液中沉淀出來(lái)。因此，已經(jīng)找到了最低的硫酸濃度及最低的溫度，在該點(diǎn)反應(yīng)超過(guò)了硫化氫的分壓力1大氣壓且溶液被硫酸鋅飽和的反應(yīng)點(diǎn)。在上述的這些最低濃度及溫度值之上時(shí)，有足夠的硫化氫氣體產(chǎn)生并釋放出來(lái)，并且形成一水合硫酸鋅晶體，直至礦石中的可得的硫化鋅基本上全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徜\。使用的術(shù)語(yǔ)“基本上，”是指，基于產(chǎn)業(yè)上可實(shí)施的反應(yīng)器停留時(shí)間及產(chǎn)業(yè)上可實(shí)施的將礦石磨碎或壓碎到足夠細(xì)的礦石顆粒大小的程度，礦石可用于轉(zhuǎn)化的所有的硫化鋅均被H2SO4溶液轉(zhuǎn)化。我們還明確了，在極高的酸濃度及溫度下進(jìn)行操作，如在前面所提及的864,455號(hào)加拿大專利的方法的條件下進(jìn)行操作，是不可取的，因?yàn)樵谠摋l件下，銅和鋅均以無(wú)水硫酸鹽的形式留在溶液中，并且產(chǎn)生了不可接受量的塑性硫及SO2，而不是產(chǎn)生用來(lái)提所希望的還原條件的H2S。
用報(bào)道過(guò)的數(shù)據(jù)，可經(jīng)驗(yàn)性地計(jì)算出理論上最低的硫酸濃度和最低的溫度。如在產(chǎn)業(yè)回收的環(huán)境中反應(yīng)式(1)所示的平衡的理論數(shù)據(jù)是不可得到的，但可從報(bào)道過(guò)的測(cè)得的數(shù)據(jù)中外推得到。(L.T.Romankiw andP.L.BeBruyn，“Kinetics of Dissolution of Zine Sulfide in SulfuricAcid”，in Unit Processes in Hydrometallurgy，(eds.Wadsworth andDavis)，Gordon & Breach Science Publishers，N.Y.(1964)，PP45-66)。然而，理解這一點(diǎn)很重要，即這些測(cè)得的數(shù)據(jù)來(lái)自合成的硫化鋅沉淀，而天然的硫化鋅在直到每摩爾20Kj時(shí)還更穩(wěn)定。由Internationals Unionof Pure and Applied Chemistry(Marcel Dokker，New York and Basel，1985)出版的Bard、Parsons、和Jordan的“Standard Petentials in AquerusSolution”一書(shū)的第252-253頁(yè)給出了硫化鋅相的下述熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)相 ΔH°298(Kj/Mole) ΔG°298(Kj/Mole)ZnS，閃鋅礦 -206.0 -201.3ZnS，纖鋅礦 -192.6 -185ZnS，沉淀-185 -181對(duì)沉淀的ZnS的理論計(jì)算表明，少到20％重量的硫酸在130℃及最低35％重量的硫酸在70℃可實(shí)現(xiàn)所述的轉(zhuǎn)化。這些理論計(jì)算值基于硫酸鋅在硫酸中的溶解度?；趯?duì)這些數(shù)據(jù)的分析，看來(lái)在硫酸的濃度為約20％重量而溫度為約130℃時(shí)，或者硫酸濃度為約35％重量而溫度為70℃時(shí)，可使硫化鋅轉(zhuǎn)變成一水合硫酸鋅，推測(cè)后者應(yīng)結(jié)晶并從轉(zhuǎn)化溶液中析出。然而，非常令人驚異的是，在這樣較低濃度的H2SO4存在下，竟沒(méi)有一水合硫酸鋅形成。在溶液中形成的任何硫酸鋅不足以使酸性轉(zhuǎn)化溶液飽和，因此，在那樣較低濃度的轉(zhuǎn)化溶液中沒(méi)有出現(xiàn)一水合硫酸鋅的晶體?？雌饋?lái)，關(guān)于我們所發(fā)現(xiàn)的一水合硫酸鋅在轉(zhuǎn)化溶液中結(jié)晶、產(chǎn)生一水合硫酸鋅所需的硫酸的最低濃度及最低溫度，這些理論計(jì)算值是不精確的。這些差異看來(lái)是由熱動(dòng)力學(xué)的計(jì)算有一定的偏差所致，因?yàn)榉磻?yīng)不如理論數(shù)據(jù)所表示的一樣有利。天然礦石更為穩(wěn)定，因此與理論計(jì)算所基于的與硫酸起反應(yīng)的材料比起來(lái)更不易于被轉(zhuǎn)化。硫化鋅是人工合成的，其中該材料中含有少于0.006％的鐵，并且其大小在0.1-0.3微米的范圍內(nèi)。另一方面，要被處理的實(shí)際上的礦石，根據(jù)本發(fā)明可以是上面所述的類型的礦石，并具體地講，是含有約5％-10％的鐵且有50微米或更大的顆粒大小的鐵閃鋅礦。
為實(shí)現(xiàn)反應(yīng)式(2)的反應(yīng)條件，對(duì)轉(zhuǎn)化溶液在較高的硫酸濃度及較高的溫度下進(jìn)行了研究。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明而進(jìn)行的各種試驗(yàn)，這些試驗(yàn)被描述于下面的實(shí)施例中，已經(jīng)明確的是在低至約90℃的溫度下及在硫酸占轉(zhuǎn)化溶液約為70％重量時(shí)，形成了足夠的硫酸鋅，它們作為一水合硫酸鋅以結(jié)晶的形式從轉(zhuǎn)化溶液中析出。在硫酸的濃度為占轉(zhuǎn)化溶液約45％的重量、溫度為約130℃時(shí)，可得到足夠的一水合硫酸鋅，該一水合硫酸鋅自轉(zhuǎn)化溶液中結(jié)晶并析出。因此，本發(fā)明的方法具有高于理論值所預(yù)測(cè)的可操作的硫酸濃度及溫度。而且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于塑性硫及SO2而不是H2S的形成及銅轉(zhuǎn)化成溶于溶液的硫酸銅，使硫酸增加到高于約75％的重量，也將導(dǎo)致該方法不能在產(chǎn)業(yè)上操作。因此，按照前面提及的現(xiàn)有技術(shù)，如864,455號(hào)加拿大專利，使用極高的濃度及溫度，對(duì)于本發(fā)明是不可行的。
圖1是實(shí)驗(yàn)性試驗(yàn)結(jié)果的曲線，在該圖中，清楚地表明了在有極少的(如果有的話)硫產(chǎn)生的情況下，在約1至3個(gè)小時(shí)之內(nèi)可實(shí)現(xiàn)高于50％的鋅提取率的溫度與硫酸濃度的對(duì)應(yīng)區(qū)。該實(shí)驗(yàn)性的試驗(yàn)結(jié)果基于礦石和礦石精砂的轉(zhuǎn)化，因此相信關(guān)于溫度和硫酸濃度的參數(shù)可被外推到產(chǎn)業(yè)化利用，以實(shí)現(xiàn)從含硫化鋅的礦石中優(yōu)先提取鋅，而礦石可存在其它的硫化物，包括硫化銅，所述的硫化銅不受轉(zhuǎn)化方法的影響，并且不與鋅一起結(jié)晶出來(lái)。在濕法冶金處理礦石為回收鋅而將鋅的硫化物去除方面，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的處理?xiàng)l件具有明顯的進(jìn)步，因此而提供了處理過(guò)的礦石，該礦石現(xiàn)在富含硫化銅，可被其它方法如描述于1993年1月27日申請(qǐng)的由本申請(qǐng)的申請(qǐng)人作為共同申請(qǐng)人的尚未審決的009,844號(hào)美國(guó)專利申請(qǐng)中的方法進(jìn)行處理。
基于圖1所示的區(qū)域，很明顯，對(duì)于選定的重量超過(guò)約60％的硫酸濃度而言，在高于約90℃的任何溫度下均可實(shí)現(xiàn)鋅的轉(zhuǎn)化，而在直接接近于較稀濃度的(如在45％至55％的范圍內(nèi))硫酸的轉(zhuǎn)化溶液的沸點(diǎn)的溫度時(shí)，也可實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化。還認(rèn)識(shí)到，如果在較高的硫酸濃度下，使溫度接近于轉(zhuǎn)化溶液的沸點(diǎn)或在約130℃至140℃的范圍內(nèi)，可測(cè)得反應(yīng)速率增加，在不影響銅的硫化物仍留在礦石中的同時(shí)可實(shí)現(xiàn)硫化鋅的極為優(yōu)選的轉(zhuǎn)化。
由于在H2SO4少于40％時(shí)鋅的提取差，或由于在H2SO4高于80％時(shí)產(chǎn)生SO2和塑性硫，很明顯當(dāng)硫酸的濃度高于重量80％或低于40％時(shí)，均不產(chǎn)生任何對(duì)于產(chǎn)業(yè)有意義的結(jié)果。在圖1中標(biāo)明了區(qū)域B，表示在該區(qū)域主要產(chǎn)生人們所不希望的SO2。區(qū)域A表示Treadwell公司的前面已提到的加拿大專利864,455的方法的參數(shù)，在該區(qū)域?qū)е虏槐唤邮艿腟O2的產(chǎn)生及硫的膠狀沉積。
因此，按照本發(fā)明優(yōu)選的方面，實(shí)踐圖1中所示出的任何條件，所述條件標(biāo)明為鋅提取區(qū)區(qū)域內(nèi)的條件，在反應(yīng)平衡時(shí)產(chǎn)生足夠高產(chǎn)量的一水合硫酸鋅，使轉(zhuǎn)化溶液被一水合物形式的硫酸鋅飽和，此時(shí)一水合硫酸鋅開(kāi)始結(jié)晶并從溶液中析出。將新鮮的礦石不斷地供入轉(zhuǎn)化溶液中，并且維持轉(zhuǎn)化溶液的硫酸濃度和溫度，硫化鋅將繼續(xù)轉(zhuǎn)化成一水合硫酸鋅，并還不斷地提供含有一水合硫酸鋅的鹽，可對(duì)該鹽行后繼處理以回收鋅。
相信由于在轉(zhuǎn)化過(guò)程中從轉(zhuǎn)化溶液中釋出的硫化氫的存在，溶液中的銅離子、硫化氫氣體和硫酸間的極差的平衡防止了銅礦物質(zhì)(具體地講，是硫化銅)的轉(zhuǎn)化。事實(shí)上，最初即在溶液中存在的任何銅離子會(huì)以銅的硫化物的形式沉淀下來(lái)。因此，該方法提供了極佳的可在產(chǎn)業(yè)上利用的鋅-銅分離，特別是對(duì)于含有多于重量0.5％并通常含有超過(guò)重量1％的以銅的硫化物形式存在的銅的礦石或精砂而言。人們預(yù)測(cè)一些鐵、特別是(Zn、Fe)S和Fe0.88S形式的鐵可能會(huì)與轉(zhuǎn)化溶液起反應(yīng)。然而，人們非常懷疑，其它類型的鐵如FeS2(黃鐵礦)和FeSsS(砷黃鐵礦)會(huì)受到轉(zhuǎn)化溶液的作用。人們懷疑砷或銻會(huì)進(jìn)入到轉(zhuǎn)化溶液中。當(dāng)然，汞、銀和金不會(huì)進(jìn)入到轉(zhuǎn)化溶液中。然而，鎂和鈣礦物質(zhì)可被轉(zhuǎn)化并進(jìn)入到轉(zhuǎn)化溶液中，但是任何高含量的硅質(zhì)礦物質(zhì)或石英卻不被轉(zhuǎn)化。硅質(zhì)的硫化鋅礦石引起現(xiàn)有技術(shù)處理過(guò)程中很大的麻煩，因?yàn)榭扇苄缘墓杷猁}轉(zhuǎn)變成膠狀的水合硅酸鹽取代物，而所述的取代物干擾或防礙為將析出的鋅從經(jīng)處理的礦石或精砂中分離出來(lái)的過(guò)濾。該方法，根據(jù)本發(fā)明，克服了這些問(wèn)題，因?yàn)樵谏叩臏囟认录八龅牧蛩釢舛鹊姆秶鷥?nèi)處理硅酸鹽/鋅礦石，硅酸鹽被邊緣水化以便硅酸鹽仍為固體而不形成膠狀的物質(zhì)團(tuán)。然后，這樣的固體形式的硅酸鹽不干擾硫化鋅的轉(zhuǎn)化過(guò)程及一水合硫酸鋅晶體的析出。
因此，在分離出的結(jié)晶一水合硫酸鋅中，可能有痕量的鐵、鎂和鈣，但是在自結(jié)晶物回收鋅的過(guò)程中，這些礦物質(zhì)可容易地與一水合硫酸鋅物分離開(kāi)。理想的情況是，回收出的結(jié)晶物，一旦從轉(zhuǎn)化溶液中分離出來(lái)，可立即用水或稀釋的酸溶液處理之，以將一水合硫酸鋅溶解成ZnSO4·xH2O的形式。結(jié)晶物中的剩余組分在稀酸混合物或水中可能是不溶性的；因此，為將鋅從組合物中取出或回收出來(lái)，需在進(jìn)行電解等步驟之前進(jìn)一步進(jìn)行硫酸鋅的純化。
方程式(2)的反應(yīng)是吸熱的，并因此在轉(zhuǎn)化過(guò)程中需補(bǔ)加熱量，所述的轉(zhuǎn)化可分批地或連續(xù)地進(jìn)行。在連續(xù)轉(zhuǎn)化或分批轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上，可通過(guò)各種類型的熱交換裝置將熱引入到反應(yīng)器中，雖然考慮到硫酸的濃度極高，加熱反應(yīng)的優(yōu)選途徑是浸沒(méi)燃燒。
正如4,712,277號(hào)美國(guó)專利中所描述的，該吸熱反應(yīng)所需的熱量比起將15％的硫酸溶液煮沸到使其變?yōu)?0-80％的硫酸所需的熱量要少得多。
含硫化鋅的礦石可以是精砂、粉碎得很細(xì)的礦石等形式的礦石。粉碎得很細(xì)的礦石顆粒的尺寸一般在50微米至100微米的范圍內(nèi)。人們認(rèn)識(shí)到該方法對(duì)于礦石和礦石精砂的不同的顆粒大小，會(huì)發(fā)揮出同樣好的作用。然而，正如人們所知，礦石粉碎得越細(xì)，轉(zhuǎn)化可得到的硫化鋅的反應(yīng)速率越快，而且實(shí)現(xiàn)超過(guò)50％的硫化鋅轉(zhuǎn)化率的停留時(shí)間也越少。在最適條件下，對(duì)于足夠細(xì)的礦石、在選擇溫度及硫酸濃度的情況下，人們期望達(dá)到80％至90％范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化。當(dāng)然，溫度范圍上限的選擇由選定硫酸濃度的轉(zhuǎn)化溶液的沸點(diǎn)決定。人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫酸的濃度增加時(shí)，轉(zhuǎn)化溶液的沸點(diǎn)也升高。具有范圍在40％至50％重量的硫酸濃度的轉(zhuǎn)化溶液在約120℃至140℃時(shí)沸騰；而當(dāng)硫酸的濃度為70％至80％的重量時(shí)，轉(zhuǎn)化溶液在165℃至約195℃的范圍內(nèi)沸騰。人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，在達(dá)到方程式(2)的反應(yīng)平衡時(shí)，產(chǎn)生足夠多的硫化氫，它在轉(zhuǎn)化溶液的沸點(diǎn)以下的溫度下趨于形成氣泡而釋放出來(lái)。最好將硫化氫從反應(yīng)器中去除，以便反應(yīng)在大約大氣壓的壓力下進(jìn)行。通過(guò)真空的應(yīng)用或使用沖洗(flushing)氣體而促進(jìn)H2S從反應(yīng)溶液中的去除，可使反應(yīng)加快。這樣較低的硫酸濃度和/或溫度也是可能的。然而，真空的應(yīng)用或者將沖洗氣體加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)器具有的硫酸濃度很高，極大地增加了該方法的整個(gè)成本，人們相信，從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看，這使它變得不可行。
可用各種技術(shù)對(duì)從反應(yīng)器中去除的硫化氫氣體進(jìn)行處理，以使之轉(zhuǎn)變成硫或硫酸。如果轉(zhuǎn)變成硫酸，可將之再添加到轉(zhuǎn)化溶液中去。
包括實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)的不同的試驗(yàn)，如同建立本方法的可操作區(qū)域時(shí)所進(jìn)行的試驗(yàn)一樣，建立了幾種因子，各試驗(yàn)表明對(duì)于經(jīng)濟(jì)的鋅提取來(lái)講，應(yīng)在1小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化溶液中的至少50％的鋅?；谠趯?shí)驗(yàn)室試驗(yàn)所用的數(shù)量，產(chǎn)生的硫量一般超過(guò)0.5-1克，通過(guò)過(guò)量硫的產(chǎn)生可預(yù)測(cè)出不經(jīng)濟(jì)的方法。
實(shí)驗(yàn)性的試驗(yàn)下面實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的實(shí)驗(yàn)展示本發(fā)明方法參數(shù)(包括硫酸的濃度和溫度)的有用區(qū)域。該實(shí)驗(yàn)性的試驗(yàn)原則上如下進(jìn)行。選擇出適當(dāng)?shù)牧蚧\礦石或精砂，并將之粉碎成接近50微米的大小。適當(dāng)?shù)牧蚧\礦石可以是閃鋅礦或大塊狀的由硫化鋅銅礦石制得的精砂。礦石中的銅的量可以與礦石中鋅的重量相等并比礦石中鐵的重量少。例如，鋅比銅比鐵的比率可以為2∶2∶3。
將在150ml水中的大約100克的礦物質(zhì)倒入反應(yīng)燒瓶中。邊混合邊將大約100ml的所選的硫酸濃度的酸溶液慢慢地加入到混合物中。使反應(yīng)溫度維持在所選定的溫度，使轉(zhuǎn)化溶液與礦石反應(yīng)1-3個(gè)小時(shí)。在所選反應(yīng)時(shí)間結(jié)束時(shí)，從轉(zhuǎn)化溶液中過(guò)濾任何晶體物質(zhì)，并對(duì)轉(zhuǎn)化溶液中的、在晶體物質(zhì)中的、和在其它任何固體中的鋅及其它成分的量進(jìn)行分析。溫度、硫酸濃度、轉(zhuǎn)化的百分?jǐn)?shù)方面的結(jié)果列于表1。從這些結(jié)果可明顯地看出，發(fā)現(xiàn)了可接受的超過(guò)50％的轉(zhuǎn)化及產(chǎn)生的硫最少。
表1ZnS的轉(zhuǎn)化——酸濃度的效應(yīng)試驗(yàn)#溫度(℃)自礦石中轉(zhuǎn)化的反應(yīng)時(shí)間(小時(shí))Zn(％)20％的硫酸1 705.012 100 22.5 330％的硫酸3 7012.4 24 100 8.025 114 19.8 140％的硫酸6 707.917 100 18.0 18 114 22.5 19 120 23.7 110 120 24.2 145％的硫酸11 702.0312 100 23.5 113 127 51.2 314 124 76.0 155％的硫酸15 7013.8 116 100 47.7 117 132 89.0 160％的硫酸18 138 97.4 165％的硫酸19 7035.6 120 100 76.9 170％的硫酸21* 136 91.5 175％的硫酸22* 7020.623* 100 77.7 124* 134 91.8 1*產(chǎn)生超過(guò)0.5-1克的過(guò)量的硫。
根據(jù)這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，經(jīng)濟(jì)可行的本發(fā)明方法的參數(shù)已得到了限定，這些參數(shù)令人驚奇地并可重復(fù)地提供了從硫化鋅礦石中回收鋅的系統(tǒng)，所述的礦石包含硫化銅，在該系統(tǒng)中可使所得的材料溶解以提供從中可電解沉積析出鋅的溶液。當(dāng)?shù)V石中含有銅的硫化物時(shí)，該方法處理后的礦石富含硫化銅，可對(duì)之進(jìn)行加工處理以回收其中的銅。
雖然本文已對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了詳細(xì)描述，在不背離本發(fā)明精神和所附的權(quán)利要求的范圍的前提下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行改變是可以被本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解的。
權(quán)利要求
1.使含硫化鋅的礦石中的硫化鋅得以轉(zhuǎn)化的濕法冶煉法，其中在升高的溫度下所述的硫化鋅被化學(xué)轉(zhuǎn)化成ZnSO4·xH2O，在含有高濃度H2SO4的轉(zhuǎn)化溶液中，ZnSO4·xH2O基本上以一水合物ZnSO4·H2O的形式結(jié)晶出來(lái)，該方法的改進(jìn)包括i)選擇含有硫化鋅和硫化銅兩者的礦石，該礦石含有多于1％重量的銅；ii)在所述的升高的溫度下，使硫化鋅/硫化銅礦石與轉(zhuǎn)化溶液接觸，該轉(zhuǎn)化溶液含有的硫酸濃度選自下述范圍，即硫酸占所述轉(zhuǎn)化溶液重量的約45％至約70％，所述的溫度的范圍為90℃至低于所述的選定的硫酸濃度的所述轉(zhuǎn)化溶液的沸點(diǎn)之間；iii)通過(guò)控制H2SO4的濃度、溫度及維持大氣壓，保證轉(zhuǎn)化溶液的還原條件，以連續(xù)地產(chǎn)生足夠的H2S來(lái)防止硫化銅的氧化；iv)使所述的轉(zhuǎn)化溶液維持在所述的升高的溫度下及所述的選定的硫酸濃度的范圍內(nèi)，以保證所述的ZnSO4·H2O晶體不斷地形成，直至所有的可得的ZnS被基本上化學(xué)轉(zhuǎn)化；和v)從所述的轉(zhuǎn)化溶液中，將所述的ZnSO4·H2O晶體與所述的礦石的剩下的固體分離開(kāi)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的硫酸濃度的范圍為占所述轉(zhuǎn)化溶液重量的50％-65％。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在所述的硫化鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化的過(guò)程中，向所述的混合物中加入所需的硫酸和熱量，以保證所述的晶體的所述的連續(xù)形式。
4.權(quán)利要求1的方法，還包括將所述的晶體溶解，以將水合形式的ZnSO4·xH2O從所述的礦石的所述的剩下固體中分離出來(lái)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中將所述的晶體溶解于具有低濃度硫酸的溶液中。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述的低濃度的硫酸是自鋅回收電解池中去除的電解液。
7.權(quán)利要求1-6的任一權(quán)利要求的方法，其中所述的礦石被粉碎得很細(xì)。
8.權(quán)利要求1-6的任一權(quán)利要求的方法，其中所述的礦石是精砂。
全文摘要
在使含硫化鋅的礦石中的硫化鋅得到轉(zhuǎn)化的濕法冶煉法中，在升高溫度的情況下，硫化鋅被化學(xué)轉(zhuǎn)化成ZnSO
文檔編號(hào)C22B3/08GK1157009SQ95194631
公開(kāi)日1997年8月13日 申請(qǐng)日期1995年8月9日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月15日
發(fā)明者羅伯特·N·奧布賴恩, 歐內(nèi)斯特·彼得斯 申請(qǐng)人:R & O礦業(yè)加工有限公司