專利名稱：：無定型金屬合金及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及某種無定形金屬合金及其生產(chǎn)方法。更具體地，涉及從生產(chǎn)元素磷的電爐法的不純副產(chǎn)品中生產(chǎn)這種無定形金屬合金的方法，在此之前這種副產(chǎn)品的商業(yè)價值很小。
背景技術(shù)：
：的描述無定形金屬合金的生產(chǎn)在本領(lǐng)域中是眾所周知的，以美國專利3,856,513(1974年12月24日授權(quán))和再授權(quán)的32，925(1989年5月19日授權(quán))為代表，這兩個專利都用的是Ho-SouChen和DonaldE.Polk的名義。這些專利敘述了生產(chǎn)通式MaYbZc的無定形金屬合金的方法，其中M是過渡金屬如Fe、Ni、Cr、Co、V或它們的混合物；Y是準(zhǔn)金屬如P、B或C或它們的混合物；而Z是選自下組的元素Al、Si、Sn、Sb、Ge、In、Be或它們的混合物；“a”為60-90原子百分比，“b”為10-30原子百分比，而“c”為0.1-15原子百分比。這些和其他已知的無定形金屬的生產(chǎn)是，將液態(tài)金屬合金以數(shù)量級為106℃/秒的速度急速冷卻，從而當(dāng)其固化時維持液態(tài)合金的非晶體結(jié)構(gòu)。事實上，熔融的液體被驟冷至低于玻璃化溫度的溫度，形成具有凍結(jié)液體性能、保留熔融合金無定形特性的過冷玻璃，而沒有將其轉(zhuǎn)變成結(jié)晶體。一種進(jìn)行這種快速冷卻的技術(shù)是，將熔融金屬的連續(xù)液流傾倒在移動的冷卻表面(一般為金屬)上，如旋轉(zhuǎn)的金屬輪、滾筒或帶。冷卻金屬表面有高傳熱率，可將熔融金屬合金驟冷成無定形的固態(tài)。要獲得這樣高的冷卻速率，熔融金屬流必須以非常薄的膜狀鋪在冷卻表面，這樣才能使整個膜被驟冷。在大多數(shù)情況下，無定形金屬以非常薄的帶材形式生產(chǎn)，幾個密耳厚且2-10英寸寬。這種技術(shù)也被用于生產(chǎn)細(xì)的無定形合金導(dǎo)線。這些無定形帶材或線材的物理和電學(xué)性能，與其結(jié)晶狀態(tài)相比，用“性能優(yōu)異”來描述是最合適不過的。例如，許多無定形帶材的殘磁非常低，所以可以用作變壓器的鐵芯，它可方便地用非常弱的電場進(jìn)行磁化和去磁。許多種類有高抗拉強(qiáng)度并且對于水、鹽和常與橡膠產(chǎn)品有關(guān)的硫化劑化合物的耐腐蝕性很高。這使它們可以理想地以輪胎心子金屬絲的形式用于輪胎中，并且用來增強(qiáng)橡膠物品如軟管和動力傳送帶。高強(qiáng)度和耐腐蝕性也使它們可用于其他用途，如用于涉及混凝土復(fù)合材料如預(yù)應(yīng)力混凝土、電纜、彈簧和其他承載物品。它們還有足夠的延性，這使它們可作小曲線和弧度的彎曲而不會斷裂。在將無定形條帶摻入構(gòu)件中預(yù)制件的各個彎曲和扭曲部位從而增強(qiáng)預(yù)制建筑構(gòu)件的場合，這種性能是很有利的。這些延性無定形金屬的另一用途是用于制造安全的剃須刀片。由于延性很好，所以可制成薄至0.001英寸的薄片，而仍然具有其他想要的特性，如高硬度、高彈性極限和高耐腐蝕性。此外，對于剃須刀片刀口邊緣的尺寸特性而言，這些無定形金屬合金片材比常用的結(jié)晶材料更為均勻。與不銹鋼刀片相比，這種無定形金屬刀片有更高的硬度和更高的耐腐蝕性。制備這些無定形合金的成本仍然相當(dāng)高，因為它們必須用純元素或市售的元素材料(具有足夠高的純度以便用于所需用途)進(jìn)行制造。例如，1983年8月23日授予LucAckermann的美國專利No.4,400,208聲稱，可以這樣生產(chǎn)某些無定形合金為了替代純元素，使用更易購得的磷鐵鑄造顆粒來提供無定形合金組合物中的磷并用鉻鐵來提供提供鉻，從而獲得P∶C原子百分?jǐn)?shù)之比大于1的產(chǎn)物。這些可購得的原料并不是絕對的磷鐵或鉻鐵的純原料，因為它們含有少量的其他的、并非討厭的、與其伴隨的金屬雜質(zhì)。然而，這種市售的金屬顆粒必須特別制造，用較純凈的、半純的金屬原料分別鑄造成磷鐵和鉻鐵化合物形式。本發(fā)明的一個目的是，利用廢料在生產(chǎn)無定形金屬合金過程中供應(yīng)磷。另一目的是純化熔融的金屬合金，這種熔融金屬合金由為制造無定形金屬合金提供磷的廢料所產(chǎn)生。這些目的和其他目的可通過以下描述而了解。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)無定形金屬合金的方法，其中將從生產(chǎn)磷的電爐中獲得的磷-鐵(下文稱為“磷鐵”)爐渣用于向該合金提供準(zhǔn)金屬磷，方法包括a)將該熔融的磷鐵爐渣與鐵混合，形成金屬和含量由通式FeaCrbVcPd表示的熔融合金，其中原子百分比是“a”約為66-80，“b”約為0.5-10，“c”約為0.5-5，和“d”約8-20，但a、b、c和d的總和約等于84-98，b)將該熔融合金在分離步驟中處理，除去在該熔融合金中形成的不溶性爐渣，和c)將熔融合金快速冷卻至熔融合金的玻璃化溫度之下，將其轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的、無定形的、含金屬的合金。在實施本發(fā)明時，采用作為無定形金屬組成成分的磷鐵爐渣是從制備磷的電爐中獲得的副產(chǎn)品。在這些電爐的運作中，電爐的“爐料”即進(jìn)料由經(jīng)煅燒的礦石、焦炭和氧化硅構(gòu)成。礦石先被煅燒以除去揮發(fā)性物質(zhì)，然后再加入電爐以避免揮發(fā)物質(zhì)干擾爐的正常運作。在電爐中的電極能提供足夠的能量，將爐料熔化并將磷酸鹽礦石轉(zhuǎn)變成元素磷。然后，爐反應(yīng)中產(chǎn)生的元素磷和一氧化碳?xì)怏w一起作為氣流引出，從中選擇性地冷凝和回收磷。在電爐底部留有熔融物質(zhì)，它被分成兩類截然不同的殘渣。上層熔融物質(zhì)被稱為“爐渣”層，它含有密度較低、升向熔體頂部的雜質(zhì)。大量的這種爐渣形成得相當(dāng)快，并且從爐子側(cè)面的放液口(稱為“爐渣放液口”)中排出。爐渣的排放需要相當(dāng)頻繁地進(jìn)行，例如每隔20分鐘左右，因為爐渣聚集的速度相當(dāng)快。在該上層爐渣下方的是密度大得多的磷鐵層，它的聚集速度比爐渣慢得多。該粗磷鐵通過位于上述放液口下方的另一放液口(稱為“磷鐵放液口”)而從爐子中排出。因為磷鐵聚集的速度遠(yuǎn)慢于爐渣，所以它從爐子中排放時間的間隔較長，例如一個班次為2-3次。磷鐵和礦渣這兩層都是以熔融狀態(tài)從電爐中排放出來的，然后送至各處，在各處它們被驟冷形成固體以便方便地處理等。排放時，磷鐵層和爐渣層之間的界線并不那么鮮明，所以磷鐵含有相當(dāng)多的爐渣雜質(zhì)。這通常關(guān)系不大，因為作為副產(chǎn)品而回收的磷鐵商業(yè)價值很小。含有大量爐渣的這種形式的磷鐵(我們稱之為“磷鐵爐渣”，因為它含有磷鐵和大量的爐渣)不能用于一般的無定形金屬的生產(chǎn)，因為爐渣成分(基本上是由礦石和爐子運作所產(chǎn)生的非金屬雜質(zhì)、氧化物、浮渣和殘渣。)會干擾無定形金屬產(chǎn)品的正常生產(chǎn)，這些無定形金屬產(chǎn)品應(yīng)具有無定形金屬很有用的、對其具體用途而言所需的特性。例如存在爐渣的殘渣。上層熔融物質(zhì)被稱為“爐渣”層，它含有密度較低、升向熔體頂部的雜質(zhì)。大量的這種爐渣形成得相當(dāng)快，并且從爐子側(cè)面的放液口(稱為“爐渣放液口”)中排出。爐渣的排放需要相當(dāng)頻繁地進(jìn)行，例如每隔20分鐘左右，因為爐渣聚集的速度相當(dāng)快。在該上層爐渣下方的是密度大得多的磷鐵層，它的聚集速度比爐渣慢得多。該粗磷鐵通過位于上述放液口下方的另一放液口(稱為“磷鐵放液口”)而從爐子中排出。因為磷鐵聚集的速度遠(yuǎn)慢于爐渣，所以它從爐子中排放時間的間隔較長，例如一個班次為2-3次。磷鐵和礦渣這兩層都是以熔融狀態(tài)從電爐中排放出來的，然后送至各處，在各處它們被驟冷形成固體以便方便地處理等。排放時，磷鐵層和爐渣層之間的界線并不那么鮮明，所以磷鐵含有相當(dāng)多的爐渣雜質(zhì)。這通常關(guān)系不大，因為作為副產(chǎn)品而回收的磷鐵商業(yè)價值很小。含有大量爐渣的這種形式的磷鐵(我們稱之為“磷鐵爐渣”，因為它含有磷鐵和大量的爐渣)不能用于一般的無定形金屬的生產(chǎn)，因為爐渣成分(基本上是由礦石和爐子運作所產(chǎn)生的非金屬雜質(zhì)、氧化物、浮渣和殘渣。)會干擾無定形金屬產(chǎn)品的正常生產(chǎn)，這些無定形金屬產(chǎn)品應(yīng)具有無定形金屬很有用的、對其具體用途而言所需的特性。例如存在爐渣會使無定形金屬薄膜產(chǎn)生弱點，并且有害地影響其電學(xué)性能和強(qiáng)度性能。在本發(fā)明方法中，磷鐵爐渣先與鐵(一般處于熔融狀態(tài))，以及任何其他在終產(chǎn)品中需要的合金元素一起混合，以產(chǎn)生所需的熔融合金。再對熔融合金進(jìn)行下述的分離步驟處理，除去其中的不溶性爐渣。在進(jìn)行分離處理時，磷鐵爐渣、鐵和任何其他添加劑的混合物必須處于熔融狀態(tài)。盡管很明顯可以在一臺合適的爐子中熔融固態(tài)的磷鐵和鐵，進(jìn)而進(jìn)行合適的分離處理，但是最好直接使用從爐中排出的磷鐵爐渣以保留熱量，節(jié)約能源。這可以這樣做將熔融的磷鐵爐渣和鐵置于一合適的、裝有加熱裝置以防止熔融合金固化的桶或容器中。如果該桶或容器是充分絕熱的，那么熔融的合金會在與空氣或非加熱表面的接觸部位很快地形成薄而硬的殼層，但是其內(nèi)部仍然是熔融的。從熔融合金中分離出爐渣可以用多種方法實現(xiàn)。第一種方法，可以是讓熔融合金在熔融狀態(tài)下靜置足夠時間(通常為1-12小時)進(jìn)行分離。熔融的金屬比礦渣密度大得多，所以會沉向熔體的下方，而礦渣會升向熔體的表面。熔融合金靜置無論是在桶中還是一絕熱容器中，會發(fā)生爐渣和熔融金屬的自然分離。熔融合金是否在熔融物質(zhì)的外部有薄的固化殼層并不重要，只要其內(nèi)部維持熔融和靜置狀態(tài)。為了最大限度地從熔融金屬中分離出爐渣，維持熔融合金的靜止?fàn)顟B(tài)是至關(guān)重要的。在合金被靜置足夠時間后，從熔融合金上方撇去上面的部分即浮渣部分，或者如下所述地進(jìn)行分離，獲得基本上無礦渣的熔融合金。第二種進(jìn)行分離的方法是將惰性氣體如氬氣鼓泡通過熔融合金。氬氣最好預(yù)熱以避免對熔融金屬產(chǎn)生冷卻作用，通過熔融物質(zhì)的氬氣流會加速浮渣升向體物的頂部。氬氣或其他惰性氣體可直接通過容器或桶底部的孔通入，或者通過插入熔融合金下方的空心鼓氣管通入。鼓氣管底部的開口能讓氬氣或其他惰性氣體在接近容器或桶底部的位置釋放出來，然后鼓泡通過熔融物質(zhì)。這種方法比上述的靜置分離法更快，但是需要額外的設(shè)備和惰性氣體源才能這樣操作。另一種分離處理熔融合金的方法是對熔融合金進(jìn)行過濾操作。熔融合金的高溫使得需使用能經(jīng)受如此高溫而不破壞的過濾器。一種這類過濾器是由耐高溫的陶瓷材料制成的。與上述兩種分離程序相比，高溫過濾要成功地進(jìn)行較難。這是因為過濾器很容易被在過濾器上凝結(jié)的物質(zhì)所堵塞，或者被堵住過濾器孔的過量礦渣所堵塞。為了成功地過濾熔融的</tables>在磷鐵中還有其他(金屬如鎳、鎂和鉬)，一般其含量不超過1％。如上表所示，通過使用磷鐵而添加的主要元素是鐵和磷。然而，磷鐵也向合金中添加鉻和釩，這些元素會增加合金的強(qiáng)度并進(jìn)一步提高這種鐵基無定形金屬合金的重結(jié)晶溫度。這有利于在隨后的處理步驟中熱處理這些合金。這些元素還降低了居里溫度，即材料失去鐵磁性的溫度。非磁性制品一般需要低居里溫度。一般來說，最好將磷鐵和鐵的混合比例接近或處于低共熔混合物。例如當(dāng)鐵占混合物的77％，磷為19％，釩為2％和鉻為2％(所有百分比都是原子百分比)時，便可形成這種混合物，因此，這種無定形金屬的原子式是Fe77V2Cr2P19。一般來說，這種低共熔混合物的熔化溫度相對于主要元素如鐵和磷的熔點越低，則熔融混合物越容易冷卻成無定形合金。這是至關(guān)重要的，因為低共熔溫度越低，越容易將合金冷卻(即淬火)形成無定形物質(zhì)，而這樣就能讓合金冷卻成較厚的帶材，這從產(chǎn)品角度看是有利的。由于需要以非常高的冷卻速度驟冷帶材的全部物質(zhì)，所以帶材一般必須非常薄。磷穩(wěn)定化的無定形合金優(yōu)于硼基無定形合金，因為它們一般具有更優(yōu)越的耐腐蝕性。然而，可以用硼替代部分磷，或者如果需要，在無定形合金中需要更高的熱穩(wěn)定性時(即易被熱處理而不會破碎)，可以在無定形合金中僅僅加入硼。但是，因加入磷鐵而含有鉻和釩的本發(fā)明無定形合金玻璃已經(jīng)有了很好的性能，如耐腐蝕性、強(qiáng)度和較高的重結(jié)晶溫度。無論如何，在本發(fā)明中生成的無定形合金，其金屬和含量由通式FeaCrbVcPd表示，其中原子百分比是“a”約為66-80(較佳地約為70-80)，“b”約為0.5-10(較佳地約為0.5-5)，“c”約為0.5-5，和“d”約為8-20(較佳地約為9-20)，而a、b、c和d的總和至少約為84(較佳地約為88-98)。在上述通式中，還可以加入其它多價的準(zhǔn)金屬元素如硼、硅、鍺等，它們或者額外加入，或者作為磷的部分替代物而加入。還可以加入在這類無定形合金中采用的其他元素，如Al、Si、Sn、Sb、Ge、In、Be及它們的混合物。事實上，在用于制造無定形金屬的合金(通常為帶材或線材形式)中，熔融的磷鐵被用作鐵、磷、鉻和釩的來源。其他本領(lǐng)域中公知的用于這類合金中的元素，可以和額外的鐵一起加入形成這類所需的無定形金屬產(chǎn)品。然而，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)鐵含量大于75原子百分比時，鐵磷基無定形合金是非常好的，因為這種合金的電磁性能良好。很明顯，在這些無定形合金中可加入其他元素或改變元素的相對百分比來提高金屬的其他性能，如重結(jié)晶溫度和熱穩(wěn)定性，這樣隨后合金便可在更高的溫度下進(jìn)行熱處理?，F(xiàn)在結(jié)合下面的一些實施例描述本發(fā)明的實施。實施例1從生產(chǎn)磷的電爐底部回收的磷鐵樣品，發(fā)現(xiàn)其重量百分比組成如下Fe-57.3％，P4-26.67％，Cr-5.7％，V-5.9％，CaO-0.29％，Si-0.45％。將熔融的磷鐵與熔融的鐵混合形成熔融合金，如下制成無定形合金帶材。其方法是將該合金在靜置條件下維持熔融狀態(tài)10小時；浮渣層形成并浮在熔融合金的上面。將浮渣撇去，與剩下的熔融合金分開，這樣合金就減少了礦渣雜質(zhì)。將熔融合金倒在旋轉(zhuǎn)的金屬輪上，然后冷卻至其玻璃化溫度之下，形成薄的連續(xù)帶材。形成的帶材為1-5毫米寬、30-60微米厚，具有無定形結(jié)構(gòu)，其原子百分比表示的組成為Fe77Cr2V2P19。它們具有下列性能</tables>實施例2采用實施例1的程序，不同點在于用插入熔體的空心鼓氣管，通入氬氣鼓泡處理熔融合金。氬氣從管子的頂部通入，從位于熔融合金底部的管底出來。在停止通往氬氣流之后，按實施例1的相同方法將形成的浮在熔融合金上面的礦渣撇去，并如實施例1回收和急冷熔融合金。急冷之后，形成的無定形合金與實施例1相似。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)無定形的、含金屬的合金的方法，其特征在于，將生產(chǎn)磷的電爐中獲得的磷鐵爐渣用于向該合金提供準(zhǔn)金屬磷，它包括a)將該熔融的磷鐵爐渣與鐵混合，形成金屬和含量由通式FeaCrbVcPd表示的熔融合金，其中原子百分比是“a”約為66-80，“b”約為0.5-10，“c”約為0.5-5，和“d”約8-20，但a、b、c和d的總和約等于84-98，b)將該熔融合金在分離步驟中處理，除去在該熔融合金中形成的不溶性爐渣，和c)將熔融合金快速冷卻至熔融合金的玻璃化溫度之下，將其轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的無定形金屬合金。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，分離步驟b)的實施是將熔融合金靜置，讓礦渣升至上部后除去。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，分離步驟b)的實施是將氬氣或其他惰性氣體鼓入熔融合金，讓礦渣升至上部后除去。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，分離步驟b)的實施是通過熱過濾，即從純化的熔融合金中過濾掉礦渣，純化的熔融合金通過過濾器后回收。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過混合熔融磷鐵和熔融鐵形成的熔融合金，其金屬和含量由通式FeaCrbVcPd表示，其中原子百分比是“a”約為70-80，“b”約為0.5-5，“c”約為0.5-5，和“d”約為8-20，而且“a”、“b”、“c”和“d”的總和約等于88-98。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，無定形的、含金屬的合金是Fe77V2Cr2P19。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該熔融磷鐵礦渣含有約56-60重量％Fe，約24.5-27.8重量％P，約3.9-5.5重量％釩和約3.6-6.0重量％鉻。8.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，熔融合金大約為低共熔組成。全文摘要描述了一種生產(chǎn)無定型金屬合金的方法，其中來自生產(chǎn)磷的電爐的副產(chǎn)品即不純的磷鐵礦渣被用于向合金提供磷、鉻、釩和鐵，該方法是將磷鐵礦渣與鐵和其他任何所需的準(zhǔn)金屬和/或元素混合以形成熔融混合物，在分離步驟中處理熔融混合物從而分離出該熔融混合物中形成的不溶性礦渣，然后快速冷卻熔融混合物至其玻璃化溫度之下，形成固相的無定型金屬合金。文檔編號C22C33/06GK1160423SQ95195661公開日1997年9月24日申請日期1995年10月16日優(yōu)先權(quán)日1994年10月14日發(fā)明者M(jìn)·E·布盧姆,G·L·博爾孟,T·M·費克特,D·L·霍拉克,Y·K·克溫納斯特,M·T·奧理利恩申請人:Fmc有限公司