專(zhuān)利名稱(chēng)：鋁系金屬的酸洗水溶液及其洗滌方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁系金屬的酸洗水溶液及其洗滌方法，特別是涉及可滿(mǎn)意地除去成型加工時(shí)附著在鋁表面上的潤(rùn)滑油和鋁粉等的洗滌水溶液及其洗滌方法。
背景技術(shù)：
具有鋁表面的制品，用例如鋁系金屬即鋁或鋁合金制成的飲料用鋁容器，通常是采用稱(chēng)作沖壓成型和壓薄的成型操作((drawing and ironing)以下稱(chēng)作DI加工)來(lái)制造。該成型操作時(shí)，將潤(rùn)滑油用于金屬表面，而且得到的容器特別是其內(nèi)壁上附著有鋁粉(污物)。這種容器一般在這之后通過(guò)例如化學(xué)轉(zhuǎn)換處理或涂裝來(lái)保護(hù)其表面。因此，在該化學(xué)轉(zhuǎn)換處理等之前，必須將上述潤(rùn)滑油或污物從金屬表面除去以使其凈化。
該表面凈化時(shí)，一般使用通過(guò)適度腐蝕金屬表面來(lái)洗滌的酸洗劑。作為這種酸洗劑，過(guò)去多采用鉻酸類(lèi)或氟氫酸類(lèi)的洗滌劑。特別是氟氫酸類(lèi)的洗滌劑，從可以在低溫下酸洗(～50℃)這點(diǎn)來(lái)看是優(yōu)良的。但是，由于上述洗滌劑是有害的物質(zhì)，并且由于嚴(yán)格的廢水排放規(guī)定，近些年來(lái)，人們希望開(kāi)發(fā)一種無(wú)鉻·無(wú)氟的低溫酸洗技術(shù)。
這種無(wú)鉻無(wú)氟的酸洗技術(shù)在特公平3-50838號(hào)公報(bào)“鋁表面洗滌劑”和特公平3-65436號(hào)公報(bào)“鋁表面洗滌劑的管理方法”中提出。
特公平3-50838號(hào)公報(bào)“鋁表面洗滌劑”和特公平3-65436號(hào)公報(bào)“鋁表面洗滌劑的管理方法”中，公開(kāi)了一種在不含有或少量含有氟離子并用硫酸和/或硝酸調(diào)節(jié)至pH2以下的酸洗劑中含有鐵離子來(lái)代替氟離子作為腐蝕促進(jìn)劑的洗滌劑，以及一種控制洗滌浴的氧化還原電位進(jìn)而控制浴中鐵離子濃度的控制方法。
通常情況下，鋁在酸洗液中的腐蝕反應(yīng)由鋁變成鋁離子(Al3+)的正極反應(yīng)和洗滌液中的H+被還原成1/2H2的負(fù)極反應(yīng)構(gòu)成。因此，如果向酸洗液中添加鐵(Fe3+)，則將該Fe3+還原成Fe2+的正極反應(yīng)與上述H+的還原同時(shí)發(fā)生，因此促進(jìn)了鋁的腐蝕反應(yīng)。
另外，通過(guò)氧化劑，控制洗滌浴的氧化還原電位進(jìn)而控制洗滌浴中的鐵離子濃度，由此進(jìn)行鋁的腐蝕反應(yīng)，對(duì)此可抑制增大的Fe2+濃度，并且可將該Fe2+氧化成Fe3+。
但是，由于上述特公平3-50838號(hào)公報(bào)和特公平3-65436號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的酸洗劑中含有鐵離子，在酸性水溶液被稀釋的場(chǎng)合下，發(fā)生鐵離子產(chǎn)生的沉淀(淤泥)，特別是氫氧化物。而且，作為本洗滌方法前處理工序的預(yù)洗滌工序中，在水槽的加熱部位附著有淤泥，這是存在的問(wèn)題。
發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明以解決這種問(wèn)題為課題，目的是提供一種用于進(jìn)行酸洗的鋁系金屬酸洗水溶液及其洗滌方法，所說(shuō)的酸洗水溶液中含有作為腐蝕促進(jìn)劑的氧化型金屬離子，但不含有害的氟離子和鉻離子。
為了達(dá)到這一目的，本發(fā)明的鋁系金屬酸洗水溶液，其特征在于，含有能使pH值低于2的量的無(wú)機(jī)酸、氧化型金屬離子和螯合分散劑。
而且，本發(fā)明的其他鋁系金屬酸洗水溶液，其特征在于，含有能使pH值低于2的量的無(wú)機(jī)酸、氧化型金屬離子、表面活性劑和螯合分散劑。
另外，本發(fā)明提供一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在洗滌鋁表面的洗滌方法中，使用鋁系金屬的酸洗水溶液，該鋁系金屬的酸洗水溶液中含有選自可使pH值低于2的量的無(wú)機(jī)酸中至少一種、氧化型金屬離子、螯合分?jǐn)?shù)劑和根據(jù)脫脂要求的表面活性劑，向該酸洗水溶液中補(bǔ)給“氧化型金屬離子和氧化劑”或“氧化劑”，通過(guò)測(cè)定該水溶液的氧化還原電位來(lái)維持控制該水溶液中的氧化金屬離子濃度。
應(yīng)予說(shuō)明，上述酸洗水溶液可以直接用作洗滌鋁系金屬材質(zhì)的洗滌浴，但是也可以通過(guò)將上述酸洗水溶液的濃稠水溶液用適量的水稀釋至使用范圍內(nèi)的濃度而獲得。
首先，作為無(wú)機(jī)酸，可以舉出硫酸、硝酸。
作為氧化性金屬離子，可以舉出鐵離子(Fe3+)、偏釩酸離子(VO3-)、鈰離子(Ce4+)、鈷離子(Co5+)、錫離子(Sn4+)等。優(yōu)選是鐵離子(Fe3+)、偏釩酸離子(VO3-)。另外，所說(shuō)的氧化型金屬離子，在金屬具有多個(gè)價(jià)態(tài)的情況下是指高價(jià)態(tài)的金屬離子。
作為鐵離子的供給源，可以舉出硫酸鐵、硝酸鐵、高氯酸鐵等的水溶性鐵鹽。而且，作為偏釩酸離子的供給源，可以舉出偏釩酸鈉、偏釩酸鉀、偏釩酸銨等。作為鈰離子的供給源，可以舉出硫酸鈰銨等。作為鈷離子的供給源，可以舉出硫酸鈷、硫酸鈷銨等。作為錫離子的供給源，可以舉出硫酸錫、硝酸錫等。
所說(shuō)用于本發(fā)明中的螯合分散劑是指一種能與氧化劑金屬離子形成螯合物，可在強(qiáng)酸性水溶液中使氧化型金屬離子穩(wěn)定并能提高氧化型金屬離子在強(qiáng)酸性水溶液中的分散性的化合物。優(yōu)選使用膦酸化合物。作為優(yōu)選的膦酸化合物，可以使用1-羥基亞乙基～1，1-二膦酸、氨基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)等。
作為表面活性劑，可以使用過(guò)去采用的非離子型、陽(yáng)離子型、陰離子型、兩性離子型的任一類(lèi)表面活性劑。其中，特別優(yōu)選非離子型，例如乙氧基化烷基苯酚類(lèi)、烴衍生物、松香酸衍生物、乙氧基伯醇、改性聚乙氧基化醇等。
另外，作為表面活性劑的分解抑制劑，優(yōu)選加入溴離子和/或多元醇。
作為溴離子的供給源，可以舉出47％HBr水溶液、溴化鉀、溴化鈉、溴化銨、溴化鐵等。
作為多元醇，優(yōu)選是在1個(gè)分子中至少有2個(gè)羥基連接在主鏈中相鄰碳原子上的醇，例如，可以舉出作為二元醇的1，2-乙二醇(乙二醇)、1，2-丙二醇(丙二醇)、1，2-戊二醇、1，2-丁二醇和作為三元醇的1，2，3-丙三醇(丙三醇)、1，2，4-丁三醇以及作為四元醇的1，2，3，4-丁四醇等。
通常情況下，隨著洗滌的進(jìn)行和時(shí)間的推移，在使用鐵離子作為氧化型金屬離子的場(chǎng)合下，鐵離子按照變成亞鐵離子，氧化還原電位降低(稱(chēng)作洗滌浴老化)，鋁表面上不再具有腐蝕促進(jìn)效果。對(duì)于偏釩酸離子來(lái)說(shuō)，洗滌浴同樣是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而老化。此時(shí)，在使用鐵離子作為氧化型金屬離子的場(chǎng)合下，可隨時(shí)補(bǔ)給鐵離子，而且隨時(shí)添加ORP控制氧化劑，以將亞鐵離子氧化成鐵離子。作為此時(shí)的ORP控制氧化劑，可以舉出能夠生成過(guò)氧化氫(H2O2)、過(guò)硫酸鹽(例如NaS2O82-)、臭氧(O3)、鈰化合物(例如硫酸鈰銨(NH4)4Ce(SO4)4)、亞硝酸鹽(例如NaNO2、KNO2)、偏釩酸離子(VO3-)的化合物等。另外，這種氧化劑在特公平3-65436號(hào)公報(bào)中已被公開(kāi)。應(yīng)予說(shuō)明，ORP是指氧化還原電位(oxidation-reduction potential)。
另外，采用無(wú)機(jī)酸的本發(fā)明的酸洗水溶液，優(yōu)選調(diào)節(jié)到pH2以下。更優(yōu)選地，酸洗水溶液為pH0.6～2。如果pH值超過(guò)2，則鋁表面的腐蝕速度極低，難以發(fā)揮洗滌浴的有效性。另一方面，低于pH0.6的場(chǎng)合下，經(jīng)濟(jì)性差，帶入下一工序化學(xué)轉(zhuǎn)換工序中的量增大，成為化學(xué)轉(zhuǎn)換不良的原因。
氧化型金屬離子在酸洗水溶液中優(yōu)選含有0.05～4g/L，更優(yōu)選含有0.2～2g/L。在氧化型金屬離子的含量低于0.05g/L的場(chǎng)合下，腐蝕量不足而傾向于使脫污物性降低。另一方面，在含量超過(guò)4g/L的場(chǎng)合下，雖然洗凈性不差，但不經(jīng)濟(jì)。
螯合分散劑在酸性水溶液中優(yōu)選含有0.05～5g/L，更優(yōu)選0.1～2g/L。在低于0.05g/L的場(chǎng)合下，螯合不充分，形成氧化型金屬的氫氧化物，在水溶液中產(chǎn)生沉淀(淤泥)。進(jìn)一步地，氧化型金屬離子的氫氧化物固著在預(yù)洗滌工序的加熱部位。當(dāng)本發(fā)明的洗滌方法以噴淋方式進(jìn)行的場(chǎng)合下，噴霧氣門(mén)和噴嘴孔發(fā)生堵塞。超過(guò)5g/L時(shí)，雖然螯合分散性不差，但不經(jīng)濟(jì)。
表面活性劑在酸洗水溶液中優(yōu)選含有0.1～10g/L，更優(yōu)選含有0.5～2g/L。表面活性劑的含量低于0.1g/L的場(chǎng)合下，洗凈性、特別是脫脂性有降低的傾向。另一方面，含量超過(guò)10g/L的場(chǎng)合下，雖然洗凈性不差，但不經(jīng)濟(jì)。
溴離子在酸洗水溶液中優(yōu)選含有0.002～0.1g/L。溴離子含量低于0.002g/L的場(chǎng)合下，表面活性劑對(duì)氧化分解反應(yīng)的抑制效果有降低的傾向，即使超過(guò)0.1g/L，也不能在抑制表面活性劑的氧化分解反應(yīng)方面獲得更好的效果。
1個(gè)分子中至少有2個(gè)羥基連接在主鏈中相鄰碳原子上的多元醇，在酸洗水溶液中優(yōu)選含有0.1～5g/L，更優(yōu)選含有0.2～3g/L。具有上述結(jié)構(gòu)的多元醇，其含量低于0.1g/L的場(chǎng)合下，分解反應(yīng)的抑制效果有不充分的傾向。另一方面，含量超過(guò)5g/L的場(chǎng)合下，雖然洗凈性不差，但不經(jīng)濟(jì)，而且，由于多元醇的濃度提高，從而使廢水處理的負(fù)擔(dān)增大。
優(yōu)選將酸洗浴的氧化還原電位(ORP)控制在0.5～0.8V(參比Ag/AgCl)。酸洗浴低于0.5V的場(chǎng)合下，氧化型金屬離子不足，鋁表面的腐蝕量有降低的傾向。另一方面，超過(guò)0.8V則經(jīng)濟(jì)性差。更優(yōu)選0.55～0.7(參比Ag/AgCl)。
酸洗浴中，使用鐵離子作為氧化型金屬離子的場(chǎng)合下，如果僅補(bǔ)給新鮮的鐵離子(Fe3+)，則亞鐵離子(Fe2+)在酸洗浴中積蓄，其結(jié)果，酸洗浴變成泥狀，而且生成由亞鐵離子產(chǎn)生的沉淀，使處理操作性劣化。再有，從酸洗浴中取出的鋁罐等被處理物，由于將鐵離子帶入下一工序中而在下一工序中產(chǎn)生沉淀，從而對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)換處理產(chǎn)生不良影響。因此，補(bǔ)給“氧化型金屬離子和氧化劑”或“氧化劑”，如果將氧化還原電位(ORP)維持控制在上述范圍內(nèi)，則可解決上述的問(wèn)題。
本發(fā)明的鋁表面的酸洗方法，可采用噴淋法或浸漬法的任一種方法。而且，在實(shí)施酸洗時(shí)，處理溫度優(yōu)選在35～80℃，更優(yōu)選50～70℃。如果處理溫度超過(guò)80℃，則腐蝕過(guò)度，使處理浴提前老化，低于35℃的場(chǎng)合下，腐蝕量不足，脫污物性降低。
酸洗處理時(shí)間優(yōu)選30～300秒。如果處理時(shí)間超過(guò)300秒，則腐蝕過(guò)度，使處理浴提前老化，低于30秒的場(chǎng)合下，腐蝕量不足，脫污物性降低。更優(yōu)選45～120秒。
采用本發(fā)明的酸洗劑洗滌的鋁表面，在按照常規(guī)方法水洗后，可進(jìn)行例如磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。
根據(jù)本發(fā)明，特別是通過(guò)使用螯合分散劑，通過(guò)氧化型金屬離子與螯合穩(wěn)定劑在酸性水溶液中形成螯合物，而且，使氧化型金屬離子在酸性水溶液中的分散性提高，可防止發(fā)生氧化型金屬離子的氫氧化物沉淀(淤泥)。由此，不產(chǎn)生淤泥，從而可達(dá)到鋁系金屬表面的滿(mǎn)意的洗凈效果。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案下面，舉出實(shí)施例和比較例來(lái)具體地說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1～16和比較例1～4(1)被處理物對(duì)3004合金的鋁板進(jìn)行DI加工而獲得的、附著潤(rùn)滑油和污物的無(wú)蓋容器。
(2)洗滌劑使用按下述表1示出的實(shí)施例和比較例中記載的添加量構(gòu)成的酸洗水溶液。
(3)處理?xiàng)l件將上述容器用各種洗滌劑在70～75℃下噴淋處理60秒，然后用自來(lái)水噴淋沖洗15秒、接著用去離子水噴淋沖洗5秒，在95℃下干燥。
(4)洗凈性評(píng)價(jià)對(duì)以下項(xiàng)目進(jìn)行測(cè)試。其結(jié)果示于表1和表2。
(a)外觀(guān)以目視判定干燥后容器內(nèi)的白色。將脫脂和脫污物完全、具有充分腐蝕了的白色外觀(guān)的場(chǎng)合作為良好，根據(jù)白化程度按以下5個(gè)級(jí)別評(píng)價(jià)。
◎全部為白色○部分為淺灰色△全體為淺灰色×部分為灰色××全部為灰色(b)水潤(rùn)濕性將噴淋水洗之后的容器揮動(dòng)3次除去水，將容器朝上靜置30秒后，測(cè)定容器外表面的水潤(rùn)濕面積(％)。
(c)脫污物性在干燥后的容器內(nèi)表面上緊貼上透明膠帶，接著將其剝離，貼到白色臺(tái)布上，將貼有膠帶面的白色與臺(tái)布其他部分相比較。將完全除去污物而無(wú)污染的場(chǎng)合作為良好，根據(jù)污染程度按以下5個(gè)級(jí)別評(píng)價(jià)。
5無(wú)污染4痕量污染3微量污染2中等污染1大量污染(5)淤泥防止性將用于洗凈性評(píng)價(jià)的洗滌劑用水稀釋20倍，用電加熱器加溫(60℃，1天)，按3個(gè)級(jí)別評(píng)價(jià)電加熱器部位的淤泥固著狀態(tài)。
3無(wú)淤泥固著2僅有一點(diǎn)淤泥固著1淤泥全面固著以下示出評(píng)價(jià)結(jié)果。另外，酸洗浴的基底為75％硫酸、67.5％硝酸，另外，鐵離子(Fe3+)由41％硫酸鐵(Fe2(SO4)3)供給，Ce4+由硫酸鈰(Ce(SO4)2)供給。表1無(wú)機(jī)酸 氧化型金屬螯合分散劑 非離子類(lèi) pH金屬離子 表面活性劑H2SO4HNO3Fe3+Ce4+種類(lèi) 種類(lèi) 種類(lèi)(g/l) (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) (g/l)實(shí)施例1 12.5 -1.0- A 1.0 - - - - 0.92 12.5 -1.0- B 1.0 - - - - 0.93 12.5 -1.0- A 1.0 ①*11.0 ②*21.00.94 12.5 -1.0- B 1.0 ① 1.0② 1.00.95 12.5 -1.0- C 1.0 ① 1.0② 1.00.96 - 12.5 1.0- A 1.0 ① 1.0② 1.00.97 10.02.5 1.0- A 1.0 ① 1.0② 1.00.98 12.5 -0.2- A 1.0 ① 1.0② 1.00.99 12.5 -0.2- A 0.1 ① 1.0② 1.00.910 12.5 -1.0- A 1.0 ③*31.0② 1.00.911 5.0 -1.0- A 1.0 ① 1.0② 1.01.812 12.5 -1.0- A 1.0 ① 0.25 ② 0.25 0.913 12.5 -4.0- A 5.0 ① 1.0② 1.00.914 12.5 -1.0- A 0.5 ① 1.0② 1.00.9B 0.515 12.5 -0.05 - A 0.05 ① 1.0② 1.00.916 10.02.5-1.0A 1.0 ① 1.0② 1.00.9比較例1 12.5 -1.0- --- - -- 0.92 12.5 -1.0- --① 1.0② 1.00.93 12.5 -0.2- --① 1.0② 1.00.94 3.0 -1.0- --① 1.0② 1.02.5注)*1壬基苯酚類(lèi)EO加成物(①)*2烴衍生物(②)*3松香酸衍生物(③)*4 A…1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸B…氨基三(亞甲基膦酸)C…乙二胺四(亞甲基膦酸)表1的實(shí)施例14中使用2種螯合分散劑。表2評(píng)價(jià)結(jié)果淤泥防止性 洗凈性(％)外觀(guān) 水潤(rùn)濕性 脫污物性(％)實(shí)施例1 3 ○ 80 42 3 ○ 80 43 3 ◎100 54 3 ◎100 55 3 ◎100 56 3 ◎100 57 3 ◎100 58 3 ○100 49 3 ○100 410 3 ◎100 511 3 ○100 512 3 ◎100 513 3 ◎100 514 3 ◎100 515 3 ○100 416 3 ◎100 5比較例1 1 △ 012 1 ◎100 53 2 ○100 44 1 △ 80 3實(shí)施例17在實(shí)施例3的洗滌劑中添加溴離子0.04g/L，用這樣制成的洗滌劑與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果與實(shí)施例3同樣，各評(píng)價(jià)項(xiàng)目皆良好。
從這些結(jié)果看出，采用本發(fā)明的鋁系金屬的酸洗劑和洗滌浴，不使用氟離子即可獲得良好的洗凈效果。實(shí)施例18(根據(jù)ORP值的性能變化)表31-羥基亞乙基-1，1-二膦酸1.0g/LH2SO412.5g/LFe2+1.0g/L壬基苯酚EO加成物 1.0g/L烴衍生物 1.0g/L改變上述水溶液(水溫70℃)中H2O2的添加量，評(píng)價(jià)ORP為0.60、0.50、0.45V(參比Ag/AgCl)時(shí)的性能。
表4ORP(vs.Ag/AgCl)外觀(guān)水潤(rùn)濕性(％)脫污物性0.60V ◎ 100 50.50V ○ 100 40.45V △ 100 3實(shí)施例19～24(1)被處理物對(duì)3004合金的鋁板進(jìn)行DI加工而獲得的、附著潤(rùn)滑油和污物的無(wú)蓋容器。
(2)洗滌劑為用于下述“(4)氧化效率評(píng)價(jià)”的酸洗水溶液，使用以過(guò)氧化氫將洗滌水溶液中的亞鐵離子氧化成鐵離子后的酸洗水溶液。
(3)處理?xiàng)l件將上述容器用各種洗滌劑在70℃下噴淋處理60秒，然后用自來(lái)水噴淋沖洗15秒、接著用去離子水噴淋沖洗5秒，在95℃下干燥。
(4)氧化效率評(píng)價(jià)將按下述表5示出的實(shí)施例中記載的添加量構(gòu)成的酸洗水溶液一邊在70℃下加熱攪拌，一邊滴入過(guò)氧化氫。將亞鐵離子(Fe2+)全部氧化成鐵離子(Fe3+)時(shí)，把理論上所需的過(guò)氧化氫的量作為a，把實(shí)施所需的量作為b，用下式計(jì)算出氧化效率。
氧化效率＝(a/b)×100(％)◎80～100(％)○60～80(％)(5)洗凈性評(píng)價(jià)對(duì)以下項(xiàng)目進(jìn)行測(cè)試。其結(jié)果示于表6。另外，外觀(guān)、水潤(rùn)濕性和脫污物性依據(jù)上述實(shí)施例1～16和比較例1～4的評(píng)價(jià)中所用的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)。表5無(wú)機(jī)酸氧化型螯合非離子類(lèi)氧化分解反應(yīng)pH金屬離子 分散劑*3表面活性劑 抑制用添加劑H2SO4Fe3+種類(lèi) 種類(lèi) 種類(lèi)添加劑種類(lèi)(g/l) (g/l)(g/l) (g/l) (g/l) (g/l)實(shí)施例19 12.5 1.0 A ①*1②*2溴離子 0.91.01.0 1.0 0.0220 12.5 1.0 A ① ② 溴離子 0.91.01.0 1.00.221 12.5 1.0 A ① ② 乙二醇 0.91.01.0 1.00.522 12.5 1.0 A ① ② 乙二醇 0.91.01.0 1.03.023 12.5 1.0 A ① ②甘油 0.91.01.0 1.00.524 12.5 1.0 A ① ②甘油 0.91.01.0 1.03.0注)*1壬基苯酚類(lèi)EO加成物(①)*2烴衍生物(②)*3 A…1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸表6評(píng)價(jià)結(jié)果氧化效率判定洗凈性外觀(guān) 水潤(rùn)濕性脫污物性(％) (％)實(shí)施例19○ ◎ 100 520◎ ◎ 100 521○ ◎ 100 522◎ ◎ 100 523○ ◎ 100 524◎ ◎ 100 5如上所述，根據(jù)本發(fā)明的鋁系金屬的酸洗劑、洗滌浴及其洗滌方法，不含有公害或污染作業(yè)環(huán)境的有害氯離子和氟離子，可除去鋁表面上附著的潤(rùn)滑油和污物，能順利地進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)換處理或涂裝操作，從而達(dá)到洗凈化。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性在采用稱(chēng)作沖壓成型和壓薄的成型操作(以下稱(chēng)作DI加工)來(lái)制造具有鋁表面的制品，例如用鋁系金屬即鋁或鋁合金制成的飲料用鋁容器時(shí)，本發(fā)明可適用于除去附著在金屬表面上的潤(rùn)滑油和鋁粉(污物)的洗滌水溶液及其洗滌方法。
根據(jù)條約第19條修改時(shí)的聲明權(quán)利要求1、2和15中，螯合分散劑明確地為由膦酸化合物構(gòu)成的。
引用例(日本特公平3-656436號(hào)公報(bào))，在鋁表面洗滌劑中配合螯合劑的記載位于第5欄第20行～25行，螯合劑是特定的。
本發(fā)明使用由膦酸化合物構(gòu)成的螯合分散劑，與氧化型金屬離子形成螯合物，為的是使氧化型金屬離子在強(qiáng)酸下的水溶液中穩(wěn)定，可獲得的效果是提高在強(qiáng)酸下水溶液中的分散性，抑制氧化型金屬形成氫氧化物，從而能防止水溶液中產(chǎn)生沉淀(淤泥)。
權(quán)利要求
1.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，其中含有可使pH值低于2的量的無(wú)機(jī)酸、氧化型金屬離子和螯合分散劑。
2.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，其中含有可使pH值低于2的量的無(wú)機(jī)酸、氧化型金屬離子、螯合分散劑和表面活性劑。
3.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的酸洗水溶液中，所說(shuō)的氧化型金屬離子為鐵離子、偏釩酸離子或鈰離子。
4.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的酸洗水溶液中，所說(shuō)的氧化型金屬離子在酸性水溶液中的濃度為0.05～4g/L。
5.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的酸洗水溶液中，所說(shuō)的無(wú)機(jī)酸為硫酸或硝酸。
6.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的酸洗水溶液中，所說(shuō)的酸性水溶液的pH值為0.6～2。
7.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的酸洗水溶液中，所說(shuō)的螯合分散劑為膦酸化合物。
8.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的酸洗水溶液中，所說(shuō)的螯合分散劑為選自1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、氨基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)中的至少1種膦酸化合物。
9.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的酸洗水溶液中，所說(shuō)的螯合分散劑在酸性水溶液中的濃度為0.05～5g/L。
10.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的酸洗水溶液中，所說(shuō)的表面活性劑為選自乙氧基化烷基苯酚類(lèi)、烴衍生物、松香酸衍生物中的至少1種非離子表面活性劑。
11.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的酸洗水溶液中，所說(shuō)的表面活性劑在酸性水溶液中的濃度為0.1～10g/L。
12.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的酸洗水溶液中，還添加有溴離子和/或多元醇。
13.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求12所述的酸洗水溶液中，所說(shuō)溴離子的添加量為0.002～0.1g/L。
14.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求12所述的酸洗水溶液中，所說(shuō)多元醇的添加量為0.1～5g/L。
15.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在洗滌鋁表面的洗滌方法中，使用酸洗水溶液，該酸洗水溶液含有選自可使pH值低于2的量的無(wú)機(jī)酸中的至少1種、氧化型金屬離子、螯合分散劑和根據(jù)脫脂要求的表面活性劑，將“氧化型金屬離子和氧化劑”或“氧化劑”補(bǔ)給到酸洗水溶液中，通過(guò)測(cè)定該水溶液的氧化還原電位來(lái)維持控制該水溶液中的氧化金屬離子濃度。
16.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗方法中，所說(shuō)的氧化型金屬離子為鐵離子、偏釩酸離子或鈰離子。
17.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗水溶液中，所說(shuō)的氧化型金屬離子在酸性水溶液中的濃度為0.05～4g/L。
18.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗方法中，所說(shuō)的無(wú)機(jī)酸為硫酸或硝酸。
19.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗水溶液中，所說(shuō)的酸洗水溶液的pH值為0.6～2。
20.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗水溶液中，所說(shuō)的螯合分散劑為膦酸化合物。
21.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗水溶液中，所說(shuō)的螯合分散劑為選自1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、氨基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)中的至少1種膦酸化合物。
22.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗水溶液中，所說(shuō)的螯合分散劑在酸性水溶液中的濃度為0.05～5g/L。
23.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗水溶液中，所說(shuō)的表面活性劑為選自乙氧基化烷基苯酚類(lèi)、烴衍生物、松香酸衍生物中的至少1種非離子型表面活性劑。
24.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗水溶液中，表面活性劑在酸性水溶液中的濃度為0.1～10g/L。
25.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗水溶液中，還添加有溴離子和/或多元醇。
26.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求25所述的酸洗水溶液中，所說(shuō)的溴離子的添加量為0.002～0.1g/L。
27.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求25所述的酸洗水溶液中，所說(shuō)的多元醇的添加量為0.1～5g/L。
28.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗水溶液中，所說(shuō)的酸洗浴的氧化還原電位(ORP)為0.55～0.7(參比Ag/AgCl)。
29.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗水溶液中，所說(shuō)的氧化劑為H2O2。
全文摘要
提供一種進(jìn)行酸洗的鋁系金屬酸洗水溶液及其洗滌方法,所說(shuō)的酸洗水溶液中含有作為腐蝕促進(jìn)劑的氧化型金屬離子,但不含有害的氟離子和氯離子。鋁系金屬的酸洗水溶液含有無(wú)機(jī)酸、氧化型金屬離子、螯合分散劑和根據(jù)需要的表面活性劑,還含有用于將經(jīng)過(guò)洗滌而被還原的氧化型金屬離子再氧化的氧化劑。酸洗水溶液中的螯合分散劑具有抑制氧化型金屬產(chǎn)生淤泥的效果,可獲得不產(chǎn)生淤泥的酸洗水溶液。
文檔編號(hào)C23G1/12GK1170443SQ95196828
公開(kāi)日1998年1月14日 申請(qǐng)日期1995年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月21日
發(fā)明者池田哲, 神村雅之 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社