專利名稱：2,6－雙[(1－苯基－3－甲基－5－氧－4－吡唑啉基)甲?；鵠吡啶及其合成方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬離子絡(luò)合劑，特別涉及一種β二酮體系金屬離子絡(luò)合劑。
β二酮體系是一種金屬離子絡(luò)合劑，廣泛地用于金屬離子的分離萃取和富集以及核酸熒光標(biāo)記物，為提高其絡(luò)合能力，不少工作者合成不同R為鏈橋，其通式為
的雙β二酮化合物。
化學(xué)學(xué)報(bào)1983，41(9)849，Inorg.Chem.1989，(28)3014等，報(bào)導(dǎo)了上述通式中其橋鏈為R＝(CH2)n，n＝3-10的柔性鏈化合物，該化合物對(duì)許多金屬離子的絡(luò)合能力有所增強(qiáng)。中國(guó)稀土學(xué)報(bào)1991，9(4)369；湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，1993，15(1)113；報(bào)道了上述通式中的R＝CH2CH2O(CH2)3OCH2CH2，并引入了新的配位原子“O”的化合物，該化合物雖有更強(qiáng)的絡(luò)合能力，但制備困難，產(chǎn)率低，全國(guó)第六次王冠化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集1992，5，189(昆明)報(bào)導(dǎo)了以
的剛性基團(tuán)為橋的化合物，但無(wú)進(jìn)一步應(yīng)用報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明的目的是采取吡啶基為橋合成一種更易于制備、絡(luò)合能力更強(qiáng)的雙β二酮化合物。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式為
由于吡啶基含有N元素，增加了配位元素?cái)?shù)量，提高了β二酮的絡(luò)合能力。
該化合物的合成是以2.6-二甲基吡啶經(jīng)氧化、酰氯化后與1-苯基3-甲基-吡唑啉酮-5進(jìn)行縮合反應(yīng)制成，具體制備方法，按下列順序步驟進(jìn)行1、2.6-二?；拎つ阁w的制備以2.6-二甲基吡啶水溶液為原料，在水溶液中以KMnO4，KClO3為氧化劑，溫度在60～100℃進(jìn)行氧化，在1份2.6-二甲基吡啶中加入5至10份(重量份)的氧化劑，制得2.6-二甲酸吡啶后再進(jìn)行酰氯化，在1摩爾的2.6-二甲酸吡啶中加入13-15摩爾的SOCl2，以二甲基甲酰胺為催化劑，在20-60℃下反應(yīng)8-30小時(shí)，制得2.6-二甲?；拎つ阁w。其中二甲基甲酰胺的用量為上述反應(yīng)物的0.1-1.0％(按體積比)2、2.6-雙[(1-苯基-3-甲基-5-氧-4-吡唑啉基)甲?；鵠吡啶(PDCBP)的制備PDCBP的制備是將1-苯基-3-甲基-吡唑啉酮(PMP)與2.6-二甲?；拎ぐ茨柋?∶0.1～1∶0.5以Ca(OH)2做為催化劑，在60-100℃，時(shí)間30′-60′得到PDCBP，產(chǎn)率66％以上，其中Ca(OH)2的用量按摩爾比是PMP2-3倍。
制得2.6-雙[(1-苯基-3-甲基-5-氧-4-吡唑啉基)甲?；鵠吡啶(PDCBP)熔點(diǎn)為221.5℃，質(zhì)譜分析分子量為479，元素分析以(C27H21N5O4計(jì)算)為C H N理論值％67.63 4.4114.60實(shí)驗(yàn)值％67.41 4.3214.50紫外吸收λmax(λm) 1gε243.6 4.46303.2 4.32紅外分析υmax(cm-1) 相對(duì)結(jié)構(gòu)1722 ωC＝O酮式1623 SC＝O烯醇式PDCBP是β二酮體系的一種化合物，β二酮體系常用作金屬離子的萃取劑。其萃取平衡常數(shù)，以UO22+為例，可表示如下Kex=[UO2(HA)2][H+]2[UO22+][H2A]2]]>H2A為β二酮簡(jiǎn)稱，加入U(xiǎn)O22+、H2A總濃度是已知的，平衡后測(cè)定水相中的UO22+和H+的濃度可計(jì)算出平衡常數(shù)Kex，不同的β二酮萃取平衡常數(shù)列表如下萃取劑 IIIIII IVV平衡常數(shù)Kex 1.4 180.11 0.16 61.66表中所標(biāo)萃取劑號(hào)為
V.為本發(fā)明化合物實(shí)施例1、以15g(0.09mol)PMP溶解于60ml二氧六環(huán)中，于80℃下加入12g(0.2mol)Ca(OH)2粉末。在高速攪拌下快速加入5g(0.026mol)溶于少量二氧六環(huán)中的二甲酰吡啶，反應(yīng)5分鐘后，于90℃回流40分鐘，產(chǎn)物稍冷后，于攪拌下加入250ml3mol·L-1，過濾，水洗產(chǎn)物至pH為5，烘干，粗產(chǎn)物于CHCl3和石油醚混合溶劑中重結(jié)晶，烘干至恒重，測(cè)定熔點(diǎn)為221.5℃，實(shí)施例2、以實(shí)例1相同方法和同樣的PMP和催化劑的用量，加入4g(0.02mol)二甲酰吡啶，反應(yīng)后在80℃回流1小時(shí)，重結(jié)晶得PDCBP產(chǎn)物，元素分析，以C27H11N5O4計(jì)算CH N理論值 67.63 4.4114.60實(shí)驗(yàn)值 67.41 4.3214.50實(shí)施例3、用實(shí)例1同樣的方法，PMP用量相同和催化劑Ca(OH)2加入8g(0.04mol)的二甲酰吡啶，反應(yīng)后于100℃回流30分鐘，重結(jié)晶得到PDCBP，并用作UO22+的萃取劑，對(duì)UO2+2進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)測(cè)得萃取平衡常數(shù)Kex為61.66。
權(quán)利要求
1.一種2.6-雙β二酮化合物，其特征在于所述的2.6-雙β二酮化合物為2.6-雙[(1-苯基-3-甲基-5-氧-4-吡唑啉基)甲?；鵠吡啶，其結(jié)構(gòu)式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2.6-雙β二酮化合物的制備方法，其特征按下述順序步驟進(jìn)行(1)2.6-二?；拎つ阁w的制備按重量份，在1份2.6-二甲基吡啶中加入5～10份的氧化劑，制香2.6-二甲酸吡啶后再進(jìn)行酰氯化，在1摩爾的二甲酸吡啶中加入13-15摩爾的SOCl2，以二甲基甲酰胺為催化劑，在20-60℃下反應(yīng)8-30小時(shí)，制得2.6-二甲酰基吡啶母體。(2)將2.6-二甲?；拎づc1-苯基-3-甲基-吡唑啉酮按摩爾比0.5∶1～0.1∶1，催化劑為Ca(OH)2，在60-100℃，時(shí)間30′-60′，制得2.6-雙[(1-苯基-3-甲基-5-氧-4-吡唑啉基)甲?；鵠吡啶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的β二酮化合物的制備方法，其特征在于所述的氧化劑為KMnO4或KClO3。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的β二酮化合物的制備方法，其特征在于所述的催化劑二甲基甲酰胺的用量按體積比為2.6-二甲酸吡啶和SOCl2的0.1-1.0％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2.6-雙β二酮化合物的用途，其特征在于用作金屬離子萃取劑。
全文摘要
本發(fā)明2.6－雙[(1－苯基－3－甲基－5－氧－4－吡唑啉基)甲?；鵠吡啶及其合成方法和用途,該化合物的結(jié)構(gòu)式為本發(fā)明的化合物是將2.6－二甲基吡啶經(jīng)氧化、酰氯化后與1－苯基－3－甲基—吡唑啉酮－5進(jìn)行縮合反應(yīng)制成,可用作金屬離子萃取劑。
文檔編號(hào)C22B60/00GK1181380SQ96120440
公開日1998年5月13日 申請(qǐng)日期1996年10月31日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月31日
發(fā)明者周恒輝, 劉昌炎, 王應(yīng)瑋 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所