專利名稱：：匹配的、可熱處理的、耐久的、不反射的濺射鍍膜玻璃及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及濺射鍍膜玻璃及其制造方法。更具體地說，本發(fā)明涉及可熱處理并耐久的、且在熱處理過程中玻璃一側(cè)的外觀沒有顯著變化的濺射鍍膜玻璃。本申請是1995.6.7提出的申請序號為08/486,643的申請的部分繼續(xù)申請，而08/486,643號申請是1993.8.5提出的申請序號為08/102,281的申請的部分繼續(xù)申請。在建筑設(shè)計(jì)及汽車設(shè)計(jì)中使用通用的金屬及金屬氧化物鍍膜玻璃是公知的。正如專利文獻(xiàn)及其它文獻(xiàn)中多次記載的，通過控制鍍膜的層體系，這類玻璃通?？傻玫椒浅＿m宜的反射率、透射率、輻射率、耐化學(xué)性、耐久性以及所希望的顏色。在這方面，參見例如美國專利3,935,351、4,413877、4,462,883、3,826,728、3,681,042、3,798,146和4,594,137，這里僅舉出了一少部分。另外已廣泛報(bào)道過，盡管有一些合理的可接受的用于鍍覆這類鍍層的工藝，但其中最有效的并因此而最優(yōu)選的一種是稱為“磁性增強(qiáng)濺射鍍膜”的公知工藝。這種工藝記載于美國專利4,166,018中，其主題講授了公認(rèn)的基本原則。(也可參見Munz等人的((現(xiàn)代建筑玻璃鍍膜的性能及濺射規(guī)范》SPIE325卷，“光學(xué)薄膜”，1982年，65-73頁。)近年來，通用的鍍膜玻璃已被進(jìn)行過無數(shù)次嘗試以得到一種鍍膜玻璃制品，該制品可在熱處理前被鍍膜，此后可被熱處理而不會使鍍層或玻璃自身(即所得的玻璃制品)的性能產(chǎn)生不利的變化。理由之一是，例如，很難在一片已彎曲的玻璃上形成均勻的鍍層。已知如果能鍍覆一塊平板玻璃表面然后彎曲，則為獲得均勻鍍層所采用的工藝比先使玻璃彎曲所用的工藝要簡單得多。同樣實(shí)際的是，在下述方面，例如，在建筑用及住宅用玻璃的方面，在某些情況下，回火和未回火的玻璃片被用在同一建筑物上，而且至少在玻璃一側(cè)的外觀方面就顏色和反射率而論必須盡可能地匹配，這種性能最好用ΔE表示，ΔE是由ASTM規(guī)定D-2244-93(1993年11月出版)中題為“根據(jù)儀器測量的色坐標(biāo)計(jì)算色差的標(biāo)準(zhǔn)測試方法”所定義的。簡言之，ΔE越低越匹配。過去已經(jīng)研究出某些工藝以制成可熱處理的鍍膜玻璃制品，該制品可接著或之后通過回火、彎曲、或一種稱為“熱強(qiáng)化”的工藝而被熱處理。一般說來，許多這種已有的鍍膜制品都不能在較高的高溫下進(jìn)行熱處理，而這種溫度是達(dá)到經(jīng)濟(jì)的彎曲、回火、和/或熱強(qiáng)化(即1150°F-1450°F)所必需的。簡言之，這種工藝常常需要將溫度保持在大約1100°F或更低，以獲得可熱處理性而不會對鍍層或其基體產(chǎn)生不利影響。即使認(rèn)為是可熱處理的，實(shí)際上在公知的已有技術(shù)中，用上述體系鍍覆的基體在經(jīng)過熱處理后并非真正地與其自身匹配，例如，受到至少在玻璃一側(cè)反射率性能的ΔE值過高的影響。對鍍層或其基體不存在任何本質(zhì)的不利影響，其含義在這里用術(shù)語“可熱處理”表示。然而在某些情況下一些性能會在熱處理過程中稍有改變，這里所用的“可熱處理”是指盡管鍍膜玻璃經(jīng)過了一種或多種上述熱處理(即彎曲、回火和/或熱強(qiáng)化)，最終的鍍層體系和全部產(chǎn)品仍必須達(dá)到所希望的性能，如輻射率、薄膜電阻、耐久性和耐化學(xué)性。對本發(fā)明要得到的大多數(shù)建筑用途來說，合適的熱處理性是指熱處理之前的產(chǎn)品與熱處理后的最終產(chǎn)品相比，玻璃以及其上保留的鍍層至少在輻射率、薄膜電阻、耐久性和耐化學(xué)性方面基本上沒有改變。對大多數(shù)汽車以及建筑的用途來說，由于可以承受熱處理甚至希望進(jìn)行熱處理，輻射率變得更好(即降低)，只要合適的熱處理性是指穿過基體發(fā)生均勻的改變而且這種改變不依賴于進(jìn)行熱處理所采用的參數(shù)。本發(fā)明的實(shí)施方案中，鍍層體系優(yōu)選為“可熱處理”的，該術(shù)語的含義在前述范圍內(nèi)，但同樣重要的是，用這種鍍層體系鍍覆的制品在熱處理后仍與未經(jīng)熱處理的同類制品(例如熱處理前的該制品本身)相匹配，這是因?yàn)橹辽倬筒Ａб粋?cè)的反射率而論，作為鍍層體系性能的ΔE縮小了(即由于本發(fā)明的某些鍍層體系的獨(dú)特性)。在這方面，美國專利5,188,887公開了某些屬于已有技術(shù)的可熱處理的鍍層體系，因?yàn)楸M管所述鍍層體系經(jīng)過了回火、彎曲或熱強(qiáng)化，仍能在較高的前述高溫下進(jìn)行成功的熱處理，從而達(dá)到所希望的結(jié)果。一般說來，這些屬于已有技術(shù)的鍍層成分的獨(dú)特性在于其鍍層體系中采用了高鎳含量的合金作為金屬鍍層，該合金的優(yōu)選是一種稱為Haynes214的合金，基本上由75.45％Ni、4.00％Fe、16.00％Cr、0.04％C、4.50％Al、和0.01％Y(重量百分比)組成的。通過采用高鎳含量合金如Haynes214，并用理想配比的二氧化錫(SnO2)或該二氧化錫與其它鍍層(如上述理想配比的二氧化錫底層和/或位于SnO2頂層及高鎳含量合金層之間的鋁中間層)對其進(jìn)行表面鍍覆，發(fā)現(xiàn)玻璃制品的可熱處理性可達(dá)到在約1150°F-1450°F的高溫下停留約2-30分鐘，而顏色、機(jī)械耐久性、輻射率、反射率或透射率基本沒有降低。因此這些成分構(gòu)成了對已有的可熱處理系的顯著改進(jìn)，所述的已有的可熱處理體系如公開于以下專利中的那些4,790,922、4,816,034、4,826,525、4,715,879、和4,857,094。然而，這類鍍層體系存在前述不匹配的現(xiàn)象，并通過其熱處理所得出的相當(dāng)高的ΔE表現(xiàn)出來。除了公開于上述專利中的以上內(nèi)容外，Leybold防風(fēng)玻璃體系TCC-2000也是已知的。該體系中，采用了四層或五層金屬和金屬氧化物以得到濺射鍍膜玻璃，這種玻璃在高達(dá)1100°F的溫度在某種程度下是可熱處理的，只要將熱處理限制在短時(shí)間內(nèi)，就可用作制造彎曲或未彎曲防風(fēng)玻璃的預(yù)鍍覆玻璃。從玻璃基體向外的鍍層通常包括第一層氧化錫、第二層鎳/鉻合金(通常約80/20)、第三層銀、第四層鎳/鉻合金、和第五層氧化錫。除了熱處理的溫度和時(shí)間的上限值相當(dāng)?shù)鸵酝?，所得鍍層還相當(dāng)軟，并顯示出不合格的低耐化學(xué)性以至于實(shí)際上只能用于層狀防風(fēng)玻璃的內(nèi)表面。這些體系沒有達(dá)到可匹配性。在上述美國專利4,715,879中，特別指出除非形成金屬氧化物(例如氧化錫)保護(hù)層以使氧化物缺氧(即不是理想配比的)，否則不能產(chǎn)生鍍層體系。當(dāng)然，這需要在制造過程中準(zhǔn)確的平衡。在這方面，可熱處理性也公開于美國專利4,826,525中。然而該專利中專門指出必須鍍覆鋁層以達(dá)到可熱處理性。但兩種情況都沒有達(dá)到可匹配性。在上述美國專利5,229,194中，公開了一種甚至與美國專利5,188,887中公開的相比具有顯著進(jìn)步的可熱處理濺射鍍層。在US5,229,194的發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，如果金屬鎳或高金屬鎳含量合金層被分離的鎳或者高鎳含量合金的氧化物或氮化物層底層和面層所包覆，并且還使用了氧化物如SnO2、ZnO、TiO2或其合金氧化物的另一面層，就可使可熱處理的濺射鍍膜玻璃達(dá)到極好的結(jié)果，尤其當(dāng)這種玻璃被用作汽車的“隱避”窗時(shí)。上述發(fā)明還提出可用硅作為含鎳金屬鍍層的第一面層。具有優(yōu)選構(gòu)成的這種鍍層體系尤其被證明是可熱處理的而且是耐磨的。然而，盡管一開始時(shí)發(fā)現(xiàn)其中一些是耐化學(xué)性的，但發(fā)現(xiàn)投入批量生產(chǎn)時(shí)某些體系通不過相當(dāng)嚴(yán)格的5％沸騰HCl耐化學(xué)性試驗(yàn)(以下論及)。然而發(fā)現(xiàn)其紅外線及紫外線反射性對于廣泛的應(yīng)用而言是優(yōu)異的。但是一步講，對于“隱避”窗用途而言，希望其可見光透射率值低，盡管如此，該值還是被證明過低以至于實(shí)際上不能作為需要高可見光透射率的建筑用及住宅用玻璃窗或玻璃幕墻。因此，在鍍覆了“隱避”窗用玻璃板之后，需要濺射鍍膜機(jī)繼續(xù)工作以完成建筑及住宅用鍍膜玻璃的訂貨時(shí)，必須關(guān)閉鍍膜機(jī)才能形成新的鍍層體系。如果能避免這種關(guān)閉，就能獲得顯著的經(jīng)濟(jì)效益。再次發(fā)現(xiàn)缺少可匹配性。美國專利5,344,718公開了某些對建筑及住宅用途有極好適用性的獨(dú)特的濺射鍍膜層體系，這是因?yàn)樵擉w系不僅達(dá)到了良好的化學(xué)和機(jī)械耐久性，而且有良好的日光控制性。通常認(rèn)為這種體系是“低-E”玻璃(鍍層)，因?yàn)槠浒肭蜉椛渎?Eh)一般小于約0.16，而其標(biāo)準(zhǔn)輻射率(En)一般小于約0.12。以另一種方式測量，其薄膜電阻優(yōu)選小于約10.5歐姆/平方。此外，對于標(biāo)準(zhǔn)玻璃厚度(例如2mm-6mm)而言，可見光透射率優(yōu)選約為78％或更高(與上述可熱處理的“隱避”窗鍍層體系的某些優(yōu)選實(shí)施方案中小于約22-23％的透射率相比)。US5,344,718專利中的這項(xiàng)發(fā)明通過采用了一種鍍層體系而達(dá)到了極好的低-E性、高可見光透射率值、以及良好的化學(xué)耐久性和耐磨性，所述鍍層體系一般包括(由玻璃向外)Si3N4底層、第一鎳或鎳合金層、銀層、第二鎳或鎳合金層、和Si3N4面層。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，鍍層體系由玻璃向外基本上包括Si3N4/Ni∶Cr/Ag/Ni∶Cr/Ag/Ni∶Cr/Si3N4。該七層體系比上述五層體系顯示出稍高的耐久性和耐磨性。然而在每種體系中，優(yōu)選的Ni∶Cr層是鎳鉻合金，即Ni∶Cr的重量比為80/20，而且其中大部分鉻是Cr的氮化物，因?yàn)樵揘i∶Cr層是在含氮?dú)夥罩行纬傻?。遺憾的是，這種耐久、低-E、高可見光透射率的玻璃鍍層體系被證明是不可熱處理并且不匹配的。現(xiàn)已證實(shí)其原因不是銀層的任何氧化作用，而是由于在熱處理過程中，金屬銀層因?yàn)椴粷駶櫠兊貌贿B續(xù)，這種情況是由于在熱處理過程中，Ni∶Cr包覆層不足以使銀層保持連續(xù)。因此，這些在其它方面有益的鍍層體系不能用于需接著進(jìn)行熱處理(如通過回火、熱強(qiáng)化和彎曲)的鍍膜玻璃上。遺憾的是，為了達(dá)到所希望的低-E值，必須使用銀層。應(yīng)當(dāng)記得，在這方面，可熱處理的濺射鍍膜鍍層體系的用途不僅在于汽車防風(fēng)領(lǐng)域。如上所述，某些建筑及住宅.用途也需要使鍍膜玻璃再經(jīng)回火、彎曲、或熱強(qiáng)化。更進(jìn)一步講，即使上述US5,344,718專利的低-E玻璃體系是可熱處理的(實(shí)際上不能)，一般也不能將可見光透射率值調(diào)節(jié)到足以制成“隱避”窗的低值。美國專利5,376,455以開了某些可熱處理的、“低-E”鍍層體系。這些體系一般包括(從玻璃向外)第一Si3N4層(約350-450)、第一鎳或鎳鉻合金層(約20)、銀層(約50-120)、第二鎳或鎳合金層(約7)和第二Si3N4層(約450-550)。盡管達(dá)到了熱處理體系及未熱處理體系之間的匹配性，但僅限于達(dá)到兩種不同鍍層體系(例如Col.23，1.68-Col.24，1.21)的匹配。因此，雖然這種體系在該領(lǐng)域中有顯著進(jìn)步，但一般不能提供一種鍍層體系，該體系是“可熱處理”的，而且至少具有一種被認(rèn)為在熱處理之后與熱處理之前的其自身(例如同時(shí)鍍覆到同一批基體上、或稍后鍍覆到其它批基體上的同一種鍍層體系)相匹配的足夠低的玻璃一側(cè)反射率ΔE。正如可從上面看到的，迄今為止，如果熟練技術(shù)人員希望繼續(xù)通過采用Si3N4層而達(dá)到已知的有益耐磨性和防腐性(即耐化學(xué)性)，并希望避免停機(jī)時(shí)間的浪費(fèi)或?yàn)檫_(dá)到匹配性而不得不生產(chǎn)不同鍍層體系，與此同時(shí)達(dá)到可熱處理性并且還在合理的寬范圍內(nèi)對于改變?nèi)展饪刂菩跃哂羞m應(yīng)性，從而避免另外的生產(chǎn)停工(滿足不同用戶的需求)，那么該技術(shù)人員面臨著一種尚未解決的問題。顯然該領(lǐng)域需要一種既具有濺射鍍層的優(yōu)點(diǎn)同時(shí)又克服了該領(lǐng)域的上述問題和缺點(diǎn)的濺射鍍膜鍍層體系。本發(fā)明的目的就是滿足該領(lǐng)域的這一需求以及其它的在公開了下述內(nèi)容之后對于熟練技術(shù)人員而言變得顯然的需求。一般說來，本發(fā)明通過提供一種玻璃制品而滿足了該領(lǐng)域的上述需求，該玻璃制品包括帶有濺射鍍膜鍍層體系的玻璃基體，所述鍍層體系由玻璃基體向外包括(a)氮化硅(Si3N4)底層，(b)含有鎳或鎳合金且基本不含任何氮化物的基本上為金屬的層，和(c)氮化硅(Si3N4)面層，其中每一層都具有足夠的厚度，因此當(dāng)玻璃基體的厚度約為1.5mm-13mm并且其上具有上述鍍層體系時(shí)，具有這種鍍層的玻璃制品在熱處理時(shí)與具有同樣鍍層體系的玻璃制品是匹配的，表現(xiàn)在用Hunter法測得的玻璃一側(cè)反射率ΔE(即ΔEH，ASTM2244-93)不超過約2.0。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，具有這種鍍層的玻璃制品也是可熱處理的，并且其可見光透射率約為1-80％，更優(yōu)選低于約70％。在其它一些優(yōu)選實(shí)施方案中，熱處理前及熱處理后的玻璃制品都是耐久的和耐化學(xué)性的。在本發(fā)明更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，鍍層體系不含任何銀層。本發(fā)明進(jìn)一步通過提供一種鍍膜玻璃制品的熱處理方法而滿足了該領(lǐng)域的上述需求，所述方法一般包括a)向玻璃基體上濺射鍍覆一鍍層體系，該體系包括(由玻璃基體向外)氮化硅底層、含有鎳或鎳合金的基本上為金屬的層、和氮化硅面層，以及b)接著將這種鍍膜的玻璃基體進(jìn)行熱處理，所述熱處理選自彎曲、回火、熱強(qiáng)化及它們的結(jié)合，以及c)與熱處理前的這種鍍膜的玻璃基體相比，經(jīng)熱處理后，所得制品的玻璃一側(cè)反射率ΔEH(定義如上)不超過約2.0。上述鍍層體系優(yōu)選通過將所需厚度的每一鍍層濺射鍍覆到玻璃基體上而形成。盡管玻璃的厚度可以有很大變化，但一般玻璃制品都屬于浮法玻璃類，而且其厚度約為1.5-13.0mm(即約0.060″-0.50″)，更經(jīng)常性地約為2mm-6mm。所述的玻璃可以是著色或不著色玻璃或是花紋玻璃。這種玻璃可以是單強(qiáng)度型的。為了適當(dāng)?shù)囟x本發(fā)明所達(dá)到的可匹配性，這里測量了潔凈玻璃基體的各種前面指定的性能(以此強(qiáng)調(diào)可匹配性是由鍍層體系達(dá)到的而不是靠基體的作用)。本發(fā)明的獨(dú)特的鍍層體系所達(dá)到的典型性能如下<p>在最優(yōu)選的本發(fā)明的構(gòu)成中，無論在熱處理之前還是之后，所得制品及其鍍層體系都顯示出優(yōu)異的耐化學(xué)性和耐久性(即耐磨性或耐劃傷性)。圖1是玻璃基體上鍍層體系的部分側(cè)剖圖，說明了本發(fā)明的一種實(shí)施方案。某些術(shù)語是通用于玻璃鍍膜領(lǐng)域的，尤其當(dāng)定義建筑和/或汽車領(lǐng)域用鍍膜玻璃的特性和日光控制性時(shí)。這里根據(jù)公知的含義而使用這些術(shù)語。例如以下所用的可見波長光強(qiáng)度，“反射率”用其百分?jǐn)?shù)定義并記為RXY(即在ASTM308-85中提及的Y值)，其中“X”是表示玻璃一側(cè)的“G”，或是表示鍍膜一側(cè)的“F”。“玻璃一側(cè)”(即“G”)是指從與存在鍍層的玻璃基體一側(cè)相對的一側(cè)來觀察，而“鍍膜一側(cè)”(即“F”)是指從存在鍍層的玻璃基體一側(cè)來觀察。顏色性能用“a”坐標(biāo)和“b”坐標(biāo)測量。這些坐標(biāo)注有下標(biāo)“h”以表明采用慣用的Hunter法(或單位)Ill.c，10°觀測儀，依據(jù)ASTMD-2244-93“根據(jù)儀器測量的色坐標(biāo)計(jì)算色差的標(biāo)準(zhǔn)測試方法”9/15/93，正如ASTME-308-85，ASTM標(biāo)準(zhǔn)年報(bào)06.01卷“利用CIE體系計(jì)算物體顏色的標(biāo)準(zhǔn)方法”所增加的。術(shù)語“輻射率”和“透射率”是該領(lǐng)域公知的，這里使用其公知的含義。因此，例如在這里術(shù)語“透射率”指日光透射率，由可見光透射率(TY)、紅外光能透射率、和紫外光透射率構(gòu)成?？偺柲芡干渎?TS)通常表征為這些其它值的加權(quán)平均數(shù)。就這些透射率而言，這里提到的可見光透射率是在380-720nm處用標(biāo)準(zhǔn)IlluminantC(CIE國際照明委員會指定標(biāo)準(zhǔn)照明體C)方法所表征的透射率；紅外光透射率為800-2100nm處的透射率；紫外光透射率為300-400nm處的透射率；總?cè)展馔干渎蕿?00-2100nm處的透射率。然而對于輻射率來說，采用的是特殊的紅外范圍(即2,500-40,000nm)，正如以下所述?？刹捎靡阎某Ｒ?guī)方法測量可見光透射率。例如用光譜光度計(jì)如Beckman5240(BeckmanSci.Inst.Corp.)得到透射光譜曲線。然后用上述ASTM308/2244-93分類法計(jì)算可見光的透射率。如需要，采用的波長測試點(diǎn)的數(shù)量可以比規(guī)定的少。另一種測量可見光透射率的方法采用了分光計(jì)如可從市場購得的由太平洋科學(xué)公司制造的Spectragard光譜光度計(jì)。該裝置直接測量并記錄可見光透射率。這里記錄及測量的可見光透射率(即CIE三色值中的Y值，ASTME308-85)采用了Ill.C.，10°觀測儀?！拜椛渎省?E)是對給定波長的光的吸收和反射性能或其量度。通常用下式表示E＝1-反射率鍍膜。從建筑的觀點(diǎn)上看，輻射率值在所說的“中程”、有時(shí)也稱為紅外光譜的“遠(yuǎn)程”、即約2,500-40,000nm內(nèi)變得非常重要，例如由LawrenceBerkeley研究所的WINDOW4.1程序，LBL-35298(1994)規(guī)定的，以下論及。這里所用的術(shù)語“輻射率”是指在該紅外區(qū)內(nèi)測得的輻射率值。如由1991年提出的通過測量紅外能而計(jì)算輻射強(qiáng)度的ASTM標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的，該標(biāo)準(zhǔn)由主要的玻璃制造者協(xié)會提出，名為“用輻射計(jì)測量法測量并計(jì)算建筑用平板玻璃制品的輻射強(qiáng)度的測試方法”。該標(biāo)準(zhǔn)及其規(guī)定結(jié)合入本文供參考。該標(biāo)準(zhǔn)中，輻射率記作半球輻射率(Eh)和標(biāo)準(zhǔn)輻射率(En)。對這種輻射率值測量結(jié)果數(shù)據(jù)的實(shí)際累加是常用的，并可通過采用如帶有“VW”附件的Beckman型4260光譜光度計(jì)(BeckmanScientificInst.公司)而進(jìn)行。該光譜光度計(jì)測量作為波長函數(shù)的反射率，由此根據(jù)上述1991年提出的ASTM標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算出輻射率，所述標(biāo)準(zhǔn)已引入本文供參考。這里使用的另一術(shù)語是“薄膜電阻”。薄膜電阻(Rs)是該領(lǐng)域公知的術(shù)語，這時(shí)使用其公知的含義。一般說來，該術(shù)語是指任意平方的玻璃基體上的鍍層體系對通過該鍍層體系的電流的電阻，以歐姆計(jì)。薄膜電阻表征了鍍膜反射紅外能的好壞，因此薄膜電阻經(jīng)常與輻射率一起被用來作為這一性能的量度?！氨∧る娮琛笨捎?點(diǎn)探針歐姆表方便地測量，該歐姆表例如具有磁控管儀器公司探頭的可分配的4點(diǎn)電阻率探測儀，M-800型(由SignatoneCorp.ofSantaClara(California)生產(chǎn))。這里所用的“化學(xué)耐久性”或“化學(xué)耐久的”與該領(lǐng)域的術(shù)語“耐化學(xué)性”或化“學(xué)穩(wěn)定性”是同義的。通過將一塊2″×5″的鍍膜的玻璃基片樣品在約500cc5％HCl中煮沸1小時(shí)(即在約220°F)而測定化學(xué)耐久性。如果經(jīng)這種1小時(shí)的煮沸之后，樣品的鍍層體系沒有出現(xiàn)直徑大于約0.003″的針孔，則認(rèn)為該樣品通過了這一測試(因此該鍍層體系是“耐化學(xué)性的”或認(rèn)為其具有“化學(xué)耐久性”)。這里所用的“機(jī)械耐久性”或簡稱為“耐久的”是由兩項(xiàng)測試中的一項(xiàng)所定義的。第一項(xiàng)測試采用太平洋科學(xué)磨損試驗(yàn)機(jī)(或等效裝置)，其中，一個(gè)2″×4″×1″的尼龍刷以150gm重量循環(huán)經(jīng)過鍍層體系500個(gè)循環(huán)，所述鍍層體系鍍覆在一塊6″×17″的樣品上。另一項(xiàng)可作為替換的測試中，采用常規(guī)的泰伯爾耐磨試驗(yàn)儀使一塊4″×4″的樣品經(jīng)受兩個(gè)C.S.10F磨耗輪的300次循環(huán)，每個(gè)輪上加有500gm重量。在每一項(xiàng)測試中，如果在可見光下用眼觀察不到顯著的、令人注意的劃痕，則認(rèn)為通過了該項(xiàng)測試，并將該制品稱為“耐久的”。所述鍍層體系中各種鍍層的厚度用下述可替換的方法測量，因此這里所用的術(shù)語“厚度”是由下述可替換的方法定義的。一種方法采用了已知的光學(xué)曲線，另一種方法采用了常規(guī)的指針橢圓光度計(jì)(即輪廓曲線測定儀)。在另一個(gè)特別有益的方法中，采用了“n&k”分析儀(n&kTechnology，Inc.，SantaClara，Calif.)。認(rèn)為該方法一般性地公開于美國專利4,905,170中，與此同時(shí)還公開了測定被測鍍膜的“n”值(即折射率)和“k”值(即消光系數(shù))的技能。將該專利公開的內(nèi)容結(jié)合入本文以供參考。除了注意這里所記錄及使用的厚度單位記為埃()之外，這類步驟及方法是該領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知的，因此無需進(jìn)一步說明。這里所用的另一個(gè)對于理解發(fā)明主題十分重要的術(shù)語是“ΔE”。該術(shù)語是該領(lǐng)域公知的，與此同時(shí)在前述ASTM-2244-93(其公開內(nèi)容引入本文供參考)中記載了各種測ΔE的方法。根據(jù)ASTM-2244-93的記載及測定，“ΔE”適用于表示制品在反射率和/或透射率方面的改變(或其減少)(以及因此而產(chǎn)生的顏色外觀改變)。其中記載的ΔE用“ab”法、Hunter(H)法、和/或Friele-MacAdam-Chickering(FMC-2)法測定。對于本發(fā)明來說，所有這些方法都認(rèn)為是有用且等效的。然而為了方便起見，這里所用的以及本發(fā)明權(quán)利要求中所述的“ΔE”是用Hunter法測定的，因此一般表示為ΔEH。所以，例如，當(dāng)敘述鍍覆基體的“玻璃一側(cè)的反射率ΔEH”不超過約2.0時(shí)(如本發(fā)明所期望的)，該2.0值為Hunter值。當(dāng)然，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，該值等效(相應(yīng))于用ASTM-2244-93中記載的另兩種方法(“ab”法或FMC-2法)之一測定的值或是任何其它用于計(jì)算這種改變或其減少的方法測定的值。在這方面，應(yīng)當(dāng)指出，從商業(yè)目的所期望的，為達(dá)到可匹配性，玻璃一側(cè)的反射率性能必須具有盡可能低的ΔE，而且對于大多數(shù)但并非全部的應(yīng)用而言，鍍膜一側(cè)的反射率和/或透射率的ΔE是不重要或是重要性顯著小的。盡管如此，當(dāng)后兩種ΔE值得考慮時(shí)，為達(dá)到可匹配性，本發(fā)明期望的“鍍膜一側(cè)的反射率ΔE”以及“可見光透射率ΔEH”應(yīng)當(dāng)小于或等于約5.0，優(yōu)選小于或等于約4.0。當(dāng)然這些值是Hunter值以及以上論及的關(guān)于用其它方法測定的等效性的值?，F(xiàn)轉(zhuǎn)到圖1，該圖說明的是本發(fā)明典型實(shí)施方案制品的部分剖視圖。其中玻璃基體1上鍍有Si3N4底層2(即鍍層1)、非氮化的鎳或鎳合金(優(yōu)選80/20鎳鉻合金)中間層3(即鍍層2)、以及Si3N4面層4(即鍍層3)。鍍層自身分別指鍍層1、2、3。用于在玻璃基體1上形成各種鍍層的方法和裝置可以是常規(guī)的多室(多靶)濺射鍍覆系統(tǒng)，如Airco，Inc.制造的。可用于此的鍍覆機(jī)的例子是G-49AircoInc.大面積平板玻璃濺射鍍膜機(jī)。這里應(yīng)當(dāng)注意到，通過使用常規(guī)濺射鍍覆工藝而無需用特殊方法以降低內(nèi)應(yīng)力從而達(dá)到獨(dú)特的結(jié)果是本發(fā)明的一個(gè)方面，所述的降低內(nèi)應(yīng)力的特殊方法記載于上述美國專利5,377,045中。如圖1所示，該實(shí)施方案中僅采用了三層鍍層，即鍍層1、2、和3。用上述“n&K”方法測得的該特定實(shí)施方案中由玻璃向外的各鍍層一般厚度范圍及優(yōu)選厚度范圍是靶可以混有至多約6％(重量)的鋁和/或不銹鋼(如SS#316)，以大約這種含量出現(xiàn)在形成的鍍層中。**優(yōu)選采用鎳鉻合金(例如80/20的Ni/Cr重量比)。本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)是當(dāng)鎳合金(或純鎳)與以上陳述的Si3N4鍍層一起使用時(shí)，迄今仍認(rèn)為的必須采用高含量的鎳合金(或純鎳)以達(dá)到可熱處理性這樣一個(gè)基本限制不再適用了。盡管鍍層2應(yīng)當(dāng)是含鎳鍍層，但無需是高鎳含量合金。然而對于本發(fā)明來說，盡管在含鎳鍍層中允許有極少量或少量氧化，但要求含鎳鍍層必須保持基本上不含任何氮化物以便具有足夠的耐化學(xué)性，以滿足大多數(shù)需要。但是對于獲得最佳匹配性而言，已發(fā)現(xiàn)基本上不允許出現(xiàn)鎳或鎳合金的氧化是優(yōu)選的。在這方面，盡管大多數(shù)情況下氮化物不會顯著地影響獲得可熱處理性，但發(fā)現(xiàn)形成這種氮化物會降低化學(xué)耐久性，該化學(xué)耐久性是用前述5％HCl煮沸試驗(yàn)測量的。如上所述，含鎳鍍層可以基本上是純鎳的，但更優(yōu)選為簡單Ni/Cr合金。一種可用的這類合金的例子是相當(dāng)大量的鎳含量低至約10％(重量)的不銹鋼(例如SS-316，其10％是Ni，90％是其它，主要為Fe和Cr)。當(dāng)然，高含量鎳/鉻合金仍優(yōu)選用于本發(fā)明。這包括80/20(重量)的Ni/Cr和Haynes214合金，其標(biāo)準(zhǔn)組成以重量計(jì)基本構(gòu)成如下元素wt.％(近似)Ni75.45Fe4.00Cr16.00C0.04Al4.50Y0.01其它可用于本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用中的Ni/Cr合金的例子包括因康鎳合金(Inconel)和鎳鉻合金。一般說來，本發(fā)明所期望與Si3N4夾層一起使用的金屬層包括至少約10％(重量)的鎳，而且這些金屬層必須以基本上未氧化的形式(或僅經(jīng)過少量氧化)而存在，并優(yōu)選基本上無氮化物，從而達(dá)到最高的化學(xué)穩(wěn)定性。盡管圖中表現(xiàn)的是一種三鍍層體系，但應(yīng)當(dāng)了解到本發(fā)明不限定于此。如需要可以增加其它鍍層以達(dá)到其它的目的和性能。然而這類其它鍍層不應(yīng)當(dāng)對本發(fā)明特有的可匹配性產(chǎn)生相反的影響。因此這里所用的術(shù)語“基本上由……組成”是指本發(fā)明不限于三鍍層體系，盡管在上述基本的三層鍍層上添加一或多層鍍層，只要仍達(dá)到可匹配性即可。實(shí)施例以下鍍層體系是用前述G-49Airco大面積平板玻璃濺射鍍覆機(jī)濺射鍍覆到厚1/4″、寬100″、長144″的潔凈玻璃基體上的，使用的是摻了約6％(重量)鋁的Si靶并采用指出的常規(guī)濺射鍍覆方法。采用了上述化學(xué)及耐久性試驗(yàn)。所用熱處理的例子是一種典型的回火方法，該方法使用工業(yè)用回火爐，使樣品在約1265°F(685℃)經(jīng)歷一個(gè)大約3分鐘的周期(實(shí)際樣品溫度約1200°F)，并驟冷至室溫?；鼗鹎皹悠繁磺懈畛?4″×36″的片。根據(jù)上述“n&k”方法測量鍍層厚度。實(shí)施例1(參照圖中的標(biāo)號)采用上述常規(guī)鍍覆機(jī)和以下列出的鍍覆機(jī)參數(shù)，將第一底層2[鍍層1]鍍覆到上述潔凈浮法玻璃基體上，鍍覆約40厚。然后鍍覆約75A厚的鎳鉻合金(80/20的Ni∶Cr重量比)中間層3[即鍍層2]。最后鍍覆約350厚的Si3N4面層[鍍層3]。如此形成的鍍覆樣品在回火前及回火后都通過了上述機(jī)械耐久性和耐化學(xué)性測試，并且屬于以上定義的可熱處理的。以下記錄了其日光控制性和HunterΔE值(以及Hunter色坐標(biāo)ah和bh)。簡單地說，發(fā)現(xiàn)該鍍膜制品是耐久、可回火、可彎曲的，并且經(jīng)回火熱處理后其外觀沒有明顯的變化。因此以商業(yè)上允許為基準(zhǔn)認(rèn)為所述鍍膜制品是可匹配的，并且具有適用于單片或IG多片建筑用玻璃制品的滿意的高日光控制性。鍍覆機(jī)參數(shù)</tables>光學(xué)性能(Ill.C，10°觀察儀，Hunter值)</tables>熱處理前，標(biāo)準(zhǔn)輻射率(En)和半球輻射率(Eh)分別為0.73和0.69，薄膜電阻(Rs)為269歐姆/平方。熱處理后，En和Eh分別為0.71和0.67，Rs為235歐姆/平方(即在前述“可熱處理”的定義之下，認(rèn)為每種情況都沒有顯著變化)。實(shí)施例2重復(fù)以上實(shí)施例1的步驟，只是將鎳鉻合金中間層3[即鍍層2]的厚度增加至約140(即約為實(shí)施例1中的2倍)，從而基本上將可見光透射率降低到真正的“隱避”窗范圍(即玻璃一側(cè)的可見光透射率約為30％)。下表分別列出了鍍覆機(jī)參數(shù)及性能。以商業(yè)上允許為基準(zhǔn)再次發(fā)現(xiàn)該鍍膜制品是可匹配的、耐久的、可回火的、可彎曲的，并且經(jīng)熱處理后其外觀未表現(xiàn)出明顯的改變。也顯示出所希望的日光控制性，尤其是在為了隱避而需要低可見光透射率之場合。鍍覆機(jī)參數(shù)<tablesid="table5"num="005"><tablewidth="777">鍍層材料N2％Ar％壓力(乇)陰極功率陰極電壓陰極電流線速度通過次數(shù)1硅80202.0×10-328.2kW414V68.1A33412鎳鉻合金01002.0×10-3393kW454V86.6A33413硅80202.0×10-3334.9kW462V724.9A3341</table></tables>光學(xué)性質(zhì)(Ill.C，10°觀察儀，Hunter值)</tables>熱處理前，標(biāo)準(zhǔn)輻射率(En)和半球輻射率(Eh)分別為0.55和0.54，薄膜電阻(Rs)為108歐姆/平方。熱處理后，En和Eh分別為0.48和0.49，Rs為89歐姆/平方(在前述“可熱處理”的定義之內(nèi)，再次認(rèn)為每種情況都沒有顯著變化)。一旦給出了以上公開內(nèi)容，則一些其它的特點(diǎn)、改進(jìn)和提高對于該領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言變得顯而易見了。因此認(rèn)為這種其它的特點(diǎn)、改進(jìn)和提高屬于本發(fā)明的一部分，本發(fā)明的范圍由以下權(quán)利要求確定。權(quán)利要求1.一種玻璃制品，包括玻璃基體，該基體上帶有濺射鍍覆的鍍層體系，該鍍層體系由玻璃基體向外包括a)由氮化硅構(gòu)成的底層；b)含有鎳或鎳合金的基本上為金屬的層；以及c)由氮化硅構(gòu)成的面層；其中所述的鍍層都具有足夠的厚度，因而當(dāng)光厚度約為1.5mm-13mm的玻璃基體上具有上述鍍層體系時(shí)，則如此鍍層的玻璃制品在熱處理后其玻璃一側(cè)的反射率ΔEH不超過約2.0。2.一種權(quán)利要求1的玻璃制品，其中所述鍍層體系基本上無銀。3.一種權(quán)利要求1的玻璃制品，其中鍍層(a)的厚度約為5-70，鍍層(b)的厚度約為30-150，鍍層(C)的厚度約為200-500。4.一種權(quán)利要求3的玻璃制品，其中所述的如此鍍層的玻璃制品在熱處理后其鍍膜一側(cè)的反射率ΔEH不超過約5.0，其可見光透射率ΔEH不超過約5.0，并且在熱處理前后都具有以下性能TY約1％-80％RGY約4％-55％RfY約4％-65％En約0.1-0.75Eh約0.1-0.75Rs約20-500歐姆/平方。5.一種權(quán)利要求3的玻璃制品，其中鍍層(a)的厚度約為30-50，鍍層(b)的厚度約為50-100，鍍層(c)的厚度約為300-400，其中所述玻璃制品在熱處理前后都具有以下性能TY小于約70％RGY約5％-45％RfY約5％-45％可見色ah約0±2bh約-4±4En約0.2-0.75Eh約0.2-0.75Rs約20-300歐姆/平方。6.一種權(quán)利要求5的玻璃制品，其中所述制品是耐久并耐化學(xué)性的，而且鍍層(b)基本上無任何氮化物。7.一種權(quán)利要求5的玻璃制品，其中所述的熱處理是回火，而且鍍層(b)基本上無任何氧化物。8.一種權(quán)利要求1的玻璃制品，其中鍍層(a)的厚度約為40；鍍層(b)的厚度約為75，且鍍層(b)基本上由不氮化和不氧化的鎳鉻重量比為80∶20的鎳鉻合金構(gòu)成；鍍層(c)的厚度約為350，而且其中所述的玻璃制品在回火前后都具有以下性能TY約50％RGY約13％RfY約10％-11％玻璃一側(cè)的反射率ΔEH小于約1.5，鍍膜一側(cè)的反射率ΔEH小于約4.0，可見光透射率ΔEH小于約4.0。9.一種權(quán)利要求8的玻璃制品，其中所述玻璃一側(cè)的反射率ΔEH小于約0.5，所述鍍膜一側(cè)的反射率ΔEH小于約2.0，所述可見光透射率ΔEH小于約1.0，而且其中所述玻璃制品是耐久的且耐化學(xué)性的。10.一種權(quán)利要求1的玻璃制品，其中鍍層(a)的厚度約為40，鍍層(b)的厚度約為140，且由基本上不氮化和不氧化的鎳鉻重量比約為80∶20的鎳鉻合金構(gòu)成，鍍層(c)的厚度約為350，且其中所述的玻璃制品在回火前后都具有以下性能TY約30％RGY約20-21％RfY約16％其玻璃一側(cè)反射率ΔEH小于約2.0，鍍膜一側(cè)反射率ΔEH小于約4.0，可見光透射率小于約3.0，而且其中所述的玻璃制品是耐久的并耐化學(xué)性的。11.一種權(quán)利要求5、8和10的玻璃制品，其中所述的氮化硅鍍層含有至多約6％(重量)的鋁，所述鍍層體系基本上無銀，并基本上由所述鍍層(a)、(b)、和(c)構(gòu)成，且所述鍍層體系是耐久的并耐化學(xué)性的。12.一種對鍍膜玻璃制品進(jìn)行熱處理的方法，包括a)將權(quán)利要求1的鍍層體系濺射鍍覆到玻璃基體上，以及b)其后將上述鍍覆的玻璃基體進(jìn)行熱處理，該熱處理選自彎曲、回火、熱強(qiáng)化及其結(jié)合；其中在上述熱處理后，所得制品的玻璃一側(cè)反射率ΔEH不超過約2.0。13.一種權(quán)利要求12的對鍍膜玻璃制品進(jìn)行熱處理的方法，其中所述的熱處理基本上由將所述玻璃回火所構(gòu)成使所述玻璃制品處于高于約1200°F的環(huán)境溫度下并聚冷一段時(shí)間從而使所述玻璃制品回火。14.一種對鍍膜玻璃制品進(jìn)行熱處理的方法，包括a)將權(quán)利要求3的鍍層體系濺射鍍覆到玻璃基體上，以及b)其后將上述鍍覆的玻璃基體進(jìn)行熱處理，該熱處理選自彎曲、回火、熱強(qiáng)化及其結(jié)合；其中在上述熱處理之后，所述玻璃制品其玻璃一側(cè)的反射率ΔEH不超過約2.0，鍍膜一側(cè)的反射率ΔEH不超過約5.0，且在熱處理前后都具有以下性能TY約1％-80％RGY約4％-55％RfY約4％-65％En約0.1-0.75Eh約0.1-0.75Rs約20-500歐姆/平方。15.一種權(quán)利要求14的對鍍膜玻璃制品進(jìn)行熱處理的方法，其中所述濺射鍍覆包括鍍覆約30-50厚的鍍層(a)，鍍覆約50-100厚的鍍層(b)，和鍍覆約300-400厚的鍍層(c)，以及其中所述的玻璃制品在熱處理前后都具有以下性能TY小于約70％RGY約5％-45％RfY約5％-45％可見色ah約0±2bh約-4±4En約0.2-0.75Eh約0.2-0.75Rs約20-300歐姆/平方，而且其中所述的玻璃制品在熱處理前后都是耐久的和耐化學(xué)性的。16.一種權(quán)利要求15的方法，其中所述鍍層(b)的鍍覆厚度約為75，而且該玻璃制品在熱處理前后其TY約為50％，可見光透射率ΔEH小于約1.0，玻璃一側(cè)反射率ΔEH小于約0.5。17.一種權(quán)利要求15的方法，其中所述鍍層(b)的鍍覆厚度約為140，而且該玻璃制品在熱處理前后其TY約為30％，可見光透射率ΔEH小于約3.0。18.一種制備熱處理的濺射鍍膜玻璃制品的方法，該制品從美學(xué)角度講與未經(jīng)熱處理的濺射鍍膜玻璃制品是可匹配的，因而至少具有基本相同的玻璃一側(cè)外觀，該制備步驟包括a)向至少兩個(gè)玻璃基體的每一個(gè)上濺射鍍覆權(quán)利要求1的鍍層體系，b)將上述濺射鍍覆基體的至少一個(gè)進(jìn)行熱處理，所述熱處理選自彎曲、回火、熱強(qiáng)化及其結(jié)合；由此，上述的至少一個(gè)基體在熱處理后與上述未熱處理的基體相比，玻璃一側(cè)的反射率ΔEH不超過約2.0，如此形成的上述熱處理的濺射鍍覆基體具有與上述未熱處理的濺射鍍覆基體基本相同的玻璃一側(cè)外觀。19.一種權(quán)利要求18的方法，其中所述玻璃基體在熱處理前后都具有以下性能TY小于約70％RGY約5％-45％RfY約5％-45％可見色ah約0±2bh約-4±4En約0.2-0.75Eh約0.2-0.75Rs約20-300歐姆/平方，而且其中與所述的未熱處理基體相比，所述的熱處理基體在熱處理后具有以下性能鍍膜一側(cè)反射率ΔEH不超過約5.0，可見光透射率ΔEH不超過約5.0。20.一種權(quán)利要求18的方法，其中所述玻璃基體在熱處理前后都具有以下性能TY約50％RGY約13％RfY約10-11％玻璃一側(cè)反射率ΔEH小于約1.5；鍍膜一側(cè)反射率ΔEH小于約4.0；可見光透射率ΔEH小于約4.0；而且其中所述的鍍覆的玻璃基本是耐久的和耐化學(xué)性的。21.一種權(quán)利要求18的方法，其中所述玻璃基體在熱處理前后都具有以下性能TY約30％RGY約20-21％RfY約16％玻璃一側(cè)反射率ΔEH小于約2.0；鍍膜一側(cè)反射率ΔEH小于約4.0；可見光透射率ΔEH小于約3.0；而且其中所述的鍍覆的玻璃基體是耐久的和耐化學(xué)性的。全文摘要一種濺射鍍覆的鍍層體系，包括一層位于兩層具有要求厚度的Si文檔編號C23C14/06GK1157806SQ9612137公開日1997年8月27日申請日期1996年12月14日優(yōu)先權(quán)日1995年12月14日發(fā)明者S·L·拉森,K·W·哈蒂格,P·J·林格爾申請人:加迪安工業(yè)公司