專利名稱：制造儲(chǔ)氫合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造儲(chǔ)氫合金的方法，該合金比如用作鎳氫充電電池的陰極合金。
近年來(lái)電子器件已變得微型化，且其性能也已增強(qiáng)。比如，現(xiàn)在可獲得高性能的便攜式電子器件。隨著這種趨勢(shì)，而且要求增強(qiáng)作為該類電子器件電源的小尺寸電池的容量及增加該類器件的壽命。鎳氫電池可呈現(xiàn)出比常規(guī)鎘電池更高的容量。由于前一種電池沒(méi)有后一種電池中所含的如鎘這樣的有害元素，所以，因采用前一類型電池對(duì)環(huán)境的影響就比用后一種電池時(shí)的影響小。此外，就可比較的電池電壓而言，從代替鎳鎘電池的觀點(diǎn)看，鎳氫電池也是優(yōu)越的。由于鎳氫電池具有上述優(yōu)點(diǎn)，所以其實(shí)際應(yīng)用迅速擴(kuò)大。
鎳氫電池的容量及周期壽命受用作電池陰極的儲(chǔ)氫合金性能的影響。因此，增強(qiáng)儲(chǔ)氫合金性能的努力已受到許多的注意。直到目前已在這方面取得了顯著的成功。
對(duì)用作電池的儲(chǔ)氫合金的性能的要求是其吸氫量要大；在減性電解液中高度穩(wěn)定；高度的可逆性；氫在合金中的遷移速度大；及它的氫平衡壓力適當(dāng)。在目前實(shí)際應(yīng)用的這類儲(chǔ)氫合金中，現(xiàn)在只有AB5型呈現(xiàn)出良好的上述綜合性能。在該AB5型中，“A”是一種或多種稀土元素，如混合稀土，而“B”為一種或多種過(guò)渡元素；如鎳等。在AB5型合金的實(shí)際應(yīng)用時(shí)，一直在作持續(xù)的探索以借助于添加輔助元素來(lái)改善這些性能。大多數(shù)研究確認(rèn)呈現(xiàn)最大改進(jìn)性能的成分是混合稀土的“A”，而主組分為Ni的“B”則部分用Mn，Al和/或Co取代。
迄今為止，含一種或多種稀土元素并被用作鎳氫充電池陰極的該合金通過(guò)在真空感應(yīng)爐中，或在惰性氣氛中熔煉原料，然后將熔體在金屬模中鑄造而生產(chǎn)。當(dāng)冶煉廠由于必須經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的重要性而擴(kuò)大其生產(chǎn)規(guī)模時(shí)，在冶煉廠將大量熔體鑄成薄錠是困難的。因此，通常錠的厚度必須為20mm或更多。因此錠中的凝固速度很低。在橫穿主表面的方向上以及在熔體注入部位附近和離開(kāi)熔體注入部位的另一部位之間的開(kāi)始凝固時(shí)間明顯不同。因此，合金的組成元素有宏觀或微觀規(guī)模的有害偏析。
由于合金組分的偏析損害了鎳氫充電電池要求的有代表性的性能，如反復(fù)充、放電時(shí)的能量密度及周期壽命，所以建議將鑄后的錠作高溫退火。因?yàn)樵谠摵辖鹬泻罅炕顫姷慕饘?，如稀土元素，所以退火必須在真空中或含惰性氣體的特定氣氛中進(jìn)行。由于這種特殊的退火使該合金的生產(chǎn)成本上升。
為解決上述問(wèn)題，即克服生產(chǎn)薄錠時(shí)的困難，所以建議采用帶鑄法來(lái)生產(chǎn)儲(chǔ)氫合金，如用單輥或雙輥法來(lái)生產(chǎn)，以便提高冷卻速度并因而細(xì)化合金的組織。但是按帶鑄法，含有活潑的稀土元素的熔體長(zhǎng)時(shí)間盛放在坩堝內(nèi)、盛裝爐內(nèi)或中間包內(nèi)，而后在一段延長(zhǎng)的時(shí)間中熔體被少量地供到一個(gè)輥或多個(gè)輥上。因此合金熔體的組分易于因其與坩堝等的反應(yīng)而變化。此外，由于極難將鑄造的金屬液保持恒溫，所以不能期望可保持固定和穩(wěn)定的鑄造條件。因此錠的產(chǎn)量則不利地減少。此外，帶鑄的工廠設(shè)備要專門制作而且是很貴的。
另一種被推薦的方法是霧化法，按該法，含有一種或多稀土元素的儲(chǔ)氫合金通過(guò)霧化而粉碎。為了霧化，首先形成細(xì)的熔體流，然后使其受高速氣體的沖擊。由于稀土元素極易同耐火材料反應(yīng)，所以用耐火材料制成的，用于形成細(xì)的熔體流的噴嘴就不適用了。
此外，為生產(chǎn)儲(chǔ)氫合金還推薦所謂的噴霧形成法，即，將霧化的粉末沉積在基體上，以使在粉末處于半固化態(tài)的同時(shí)形成錠。該法也涉及到與形成細(xì)流的耐火噴嘴相關(guān)的困難，而且也需要特制的和昂貴的工廠設(shè)備。此外，所謂的噴出粉末的比例，即，當(dāng)該粉末不沉積在基體上，而是分散在基體外的比例很高。因此生產(chǎn)率不利地下降。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種消除了上述問(wèn)題的生產(chǎn)儲(chǔ)氫合金的方法。
本發(fā)明的另一目的在于消除在生產(chǎn)含有一種或多種稀土元素的儲(chǔ)氫合金中所遇到的上述問(wèn)題。
本發(fā)明再一目的是減少AB5型合金錠中的偏析，從而能提高鎳氫充電電池的性能。
本發(fā)明的特殊目的在于提供生產(chǎn)儲(chǔ)氫合金的生產(chǎn)方法，按此法，合金組織通過(guò)提高冷卻速度而被細(xì)化，而且偏析被減少，結(jié)果將這樣生產(chǎn)出的合金用作陰極的電池可承受多周期的反復(fù)充、放電。
本發(fā)明在含稀土元素的儲(chǔ)氫合金中的晶粒細(xì)化和減少偏析方面的改進(jìn)優(yōu)于常規(guī)的鑄造方法。
本發(fā)明的特征在于，儲(chǔ)氫合金的合金熔體經(jīng)受了這樣的離心鑄造，在鑄模表面上的熔體平均沉積速度不超過(guò)0.1cm/秒。
按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，生產(chǎn)儲(chǔ)氫合金的方法包括如下步驟制備一個(gè)具有圓柱形模表面的旋轉(zhuǎn)體；使該旋轉(zhuǎn)體繞其縱軸旋轉(zhuǎn)；制備儲(chǔ)氫合金熔體；在旋轉(zhuǎn)體旋轉(zhuǎn)時(shí)，將儲(chǔ)氫合金熔體以不超過(guò)0.1cm/秒的平均沉積速度澆在該旋轉(zhuǎn)體的模表面上；和將儲(chǔ)氫合金的熔體離心鑄造在圓柱形模的表面上，借此使儲(chǔ)氫合金熔體迅速冷卻。
本發(fā)明還提供一種包含如下步驟的生產(chǎn)儲(chǔ)氫合金方法；提供一個(gè)具有圓柱形模表面的旋轉(zhuǎn)體；使該旋轉(zhuǎn)體繞其縱軸旋轉(zhuǎn)；制備儲(chǔ)氫合金的熔體；將在模表面上的儲(chǔ)氫合金熔體加到預(yù)定底部；將儲(chǔ)氫合金熔體離心鑄造在圓柱形模的表面上，借此使儲(chǔ)氫合金熔體迅速冷卻；和調(diào)整該旋轉(zhuǎn)體的旋轉(zhuǎn)速度及熔體的加入量，以使加到預(yù)定底部的熔體在模的一次旋轉(zhuǎn)過(guò)程中基本上凝固。
離心鑄造生產(chǎn)管狀鑄造制品是已知的。按該已知鑄造方法，使熔體沿旋轉(zhuǎn)模的縱軸方向流在其圓柱形的內(nèi)表面上。熔體的流動(dòng)直到達(dá)到均勻的最終產(chǎn)物的厚度為止，同時(shí)又保持熔融態(tài)。此外，該鑄造在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，以使不形成諸如不連續(xù)面之類的鑄造缺陷。由于鑄造工藝如上所述，所以這樣生產(chǎn)的材料的晶粒尺寸未細(xì)化。
下文將陳述本發(fā)明的供應(yīng)熔體的方法，鑄造速度和冷卻方法是怎樣與常規(guī)的離心鑄造法對(duì)比而作出的。
能充分顯示本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)選的儲(chǔ)氫合金是具有良好儲(chǔ)氫性能的AB5型合金。組分“A”是稀土元素或各稀土元素的混合物，如混合稀土。組分“B”是Ni。可用至少一種選自由Al、Mn、Co、Cu、Fe、Cr、Zr、Ti、Si和B構(gòu)成的物組中的元素替代部分的Ni。在這些“B”組分中，Ni和用選自由Mn、Al和Co構(gòu)成的物組中的至少一種元素部分取代Ni是較佳的。
其它已知的儲(chǔ)氫合金，如Mg-Ni、Ti-Fe、Ti-Mn、TiA(B、C)(“A”為Zr，“B”為Co和/或Ni，而“C”為V、Fe、Mn、Cu、Mo和/或Nb)也可用本發(fā)明的方法離心鑄造，以使細(xì)化晶粒并減少偏析。
將合金材料在真空感應(yīng)爐中熔煉，然后供入基本上垂直設(shè)置的并繞其縱軸旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)體中。將一種保護(hù)氣氛，如真空或惰性氣體用于合金材料的熔煉和鑄造。旋轉(zhuǎn)體的內(nèi)表面限定了模表面。
在模旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，熔體被離心地朝下輸往預(yù)定部位。這些部位沿著一個(gè)環(huán)隨模的旋轉(zhuǎn)一起移動(dòng)，然后再到達(dá)直接在熔體輸入噴嘴之下的位置。因此，熔體在預(yù)定部位上的供應(yīng)是重復(fù)的。直到模的下一次旋轉(zhuǎn)，該供于預(yù)定部位的熔體完全凝固是重要的。在重復(fù)這類輸送的同時(shí)，鑄造錠的厚度增加。將輸往模表面上的熔體的量或錠的生長(zhǎng)速度控制，以使該熔體迅速冷卻也是重要的。
因?yàn)樵谝淮涡D(zhuǎn)期間或在下一次供往該部位上熔體以前供在該部位上的熔體一次完全凝固，所以該鑄造錠的厚度的平均增長(zhǎng)速度必須為約0.1cm/秒，或更小，更好是0.05cm/秒或更。另外，固態(tài)金屬的溫度下降是如此之快，以使促進(jìn)下一次供入的熔體凝固和冷卻。這樣鑄造和冷卻的錠具有細(xì)的組織和小的偏析。這種凝固和冷卻的平均速度等于熔體的平均沉積速度。該熔體的平均沉積速度用V/s(cm/秒)表達(dá)，條件是S(cm2)為該模的內(nèi)表面，V(cm3)為每秒提供的熔體量。
作為本發(fā)明的特點(diǎn)的快速冷卻也可通過(guò)如下控制凝固過(guò)程來(lái)達(dá)到。一次提供的熔體在旋轉(zhuǎn)體的一次旋轉(zhuǎn)過(guò)程中凝固。在旋轉(zhuǎn)體一次旋轉(zhuǎn)后的后續(xù)供料時(shí)，這樣可將熔體提供到凝固的金屬上。在隨著供料的后續(xù)旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，最好重復(fù)上述過(guò)程。無(wú)論怎樣重復(fù)在固態(tài)金屬上澆注熔體，先后凝固的金屬層間的界面都無(wú)缺陷，這可能是因?yàn)樵谶@些層之間產(chǎn)生了實(shí)際上的整體融合。
該熔體在流槽、鑄口、噴嘴或供料裝置中的平穩(wěn)流動(dòng)，由此防止在那里結(jié)塊也是重要的。因此，熔體的供料速度應(yīng)大于發(fā)生結(jié)塊時(shí)的某速度水平。但是，這種較大的速度傾向于與達(dá)到錠厚的低的平均增長(zhǎng)速度相反。但是在熔體的供料量和模的總表面積都大的大規(guī)模設(shè)備中，可有利地解決這種矛盾的問(wèn)題。在這種設(shè)備中，可通過(guò)增加熔體的供應(yīng)量來(lái)防止?jié)部诘忍幍慕Y(jié)塊，同時(shí)由于模的大表面積可使錠厚的平均增長(zhǎng)速度保持于低水平。
但是，若錠厚的平均增長(zhǎng)速度非常低，則會(huì)堵塞噴嘴。此外，由于先前供于模表面上的熔體溫度過(guò)份下降，則先后供入的金屬在其交界處彼此不融合而形成間隙。而這種間隙妨礙這些層之間的傳熱，結(jié)果澆在這些層上的熔體的凝固速度下降。為避免上述問(wèn)題，錠厚的平均增長(zhǎng)速度最好為0.005cm/秒或更多。
對(duì)用于熔煉該合金材料的熔煉設(shè)備毫無(wú)限制。普通使用的真空感應(yīng)爐可用來(lái)在真空或惰性氣氛中熔煉。離心鑄造設(shè)備象在常規(guī)的于鑄管的設(shè)備一樣，主要由旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)機(jī)械和圓柱形旋轉(zhuǎn)模組成。因?yàn)楸景l(fā)明離心鑄造的主要目的不是生產(chǎn)管狀鑄件，而是細(xì)化合金錠的組織及使合金熔體迅速冷卻，所以在本發(fā)明中將常規(guī)的離心鑄造設(shè)備予以改造。改造該鑄造設(shè)備，以使易于達(dá)到錠厚的平均增長(zhǎng)速度，易于使錠與模分離，易于組裝和保持該模，進(jìn)而易于組裝鑄造設(shè)備的部件。最好是，模的內(nèi)徑為200mm或更大，長(zhǎng)度為內(nèi)徑的5倍或小于5倍。應(yīng)從上述觀點(diǎn)來(lái)確定模的內(nèi)徑。
該模的最低的最低旋轉(zhuǎn)速度為1G，以防止旋轉(zhuǎn)到最高部位的熔體在重力作用下向下流。該模的較高的旋轉(zhuǎn)速度能使鑄造熔體在離心力的作用下分布在該模的整個(gè)表面上和增加冷卻效果及鑄造金屬的均勻性。為了進(jìn)一步增強(qiáng)這種效果，就施加在鑄造金屬上的離心力而言，旋轉(zhuǎn)速度以3G或更高為佳，更好是5G或更高。因?yàn)樵诳沙惺芨咝D(zhuǎn)速度的鑄造設(shè)備中招致成本問(wèn)題，所以就施于鑄造金屬上的離心力而言，將模的最高旋轉(zhuǎn)速度保持在100G的水平上是可取的。
熔體最好從兩個(gè)或更多部位供到模的內(nèi)表面上。此外，熔體的供應(yīng)裝置在鑄造過(guò)程中最好沿該模的縱向相互倒換。這些方法能將熔體更精細(xì)和更均勻地提供在模的內(nèi)表面上，從而促進(jìn)了凝固層的生長(zhǎng)。
若熔體的供料裝置設(shè)有一個(gè)單噴嘴，則該裝置最好在模的基本上是全部長(zhǎng)度上往復(fù)運(yùn)動(dòng)。若熔體的供料裝置設(shè)有多個(gè)噴嘴，它可在比單噴嘴的情況下短的行程往復(fù)運(yùn)動(dòng)。由于增加了噴嘴數(shù)目，通過(guò)每個(gè)噴嘴的熔體量應(yīng)該減少。因此，多噴嘴的內(nèi)徑要比單噴嘴的內(nèi)徑小。
可用一個(gè)窄縫來(lái)代替噴嘴。按此實(shí)施方案，熔體的供料裝置可包括將熔體導(dǎo)向其預(yù)定供料部位的導(dǎo)向體，以及在供料部位穿過(guò)該導(dǎo)向體而形成的，及最好沿模的縱軸延伸的窄縫。熔體經(jīng)一個(gè)長(zhǎng)窄縫的向下流動(dòng)相似于它經(jīng)沿模的縱軸布置的多個(gè)小直徑噴嘴的向下流動(dòng)。當(dāng)窄縫足夠長(zhǎng)時(shí)，供料裝置，如澆口則不必往復(fù)移動(dòng)。但是，供料裝置最好是往復(fù)移動(dòng)，以便將熔體均勻地供到模表面。
圓柱體可在其內(nèi)部空間中設(shè)有氣冷裝置，以便在鑄造過(guò)程中向模內(nèi)表面吹氣，從而增強(qiáng)冷卻效果及促進(jìn)凝固。由于離心鑄造設(shè)備在模中有足夠大的空間，所以可很容易地將氣冷裝置，如吹氣管裝在模的內(nèi)部空間中。
在常規(guī)的管用合金的離心鑄造時(shí)可用分型劑。分型劑以足以防止模被侵蝕的量預(yù)先加在模的表面上，以改善鑄件的表面，及易于從模中取出錠。按常規(guī)的鑄造含稀土元素的儲(chǔ)氫合金的方法，在大多數(shù)的情況下使用分型劑以達(dá)到上述的一種或多種效果。由于分型劑是用含水粘合劑如水玻璃等施加的，所以在鑄造前應(yīng)使分型劑徹底干燥。此外，分型劑可能摻雜在合金中，從而當(dāng)合金組裝成電池時(shí)會(huì)對(duì)電池的性能產(chǎn)生有害的影響。按本發(fā)明的方法，因?yàn)榻柚谠O(shè)定錠厚的平均增長(zhǎng)速度而可將加于模的單位表面積上的熱負(fù)荷保持于低水平，所以不必加分型劑。這意味著幾乎沒(méi)有侵蝕模的風(fēng)險(xiǎn)。因?yàn)椴槐厥狗中蛣└稍铮陨a(chǎn)成本會(huì)下降，且生產(chǎn)率會(huì)提高。
按本發(fā)明的方法所得到的管狀的合金錠可直接經(jīng)再成形工藝而形成可用于鎳氫電池的形態(tài)。這種成形通常通過(guò)將合金錠磨成約100目以下的粉末進(jìn)行的。在磨制前最好將合金錠熱處理，以便進(jìn)一步提高該鑄錠的均勻性。適宜的加熱溫度不低于900℃而不高于1150℃。雖然組分的偏析已用本發(fā)明的鑄造方法而大為減少，但短時(shí)間的退火對(duì)于改善電池的周期壽命是有效的。950-1150℃的退火溫度是足夠的。另一方面，若熱處理溫度高于1150℃，則組織變得如此之粗，以至喪失由本發(fā)明的鑄造方法所達(dá)到的細(xì)化晶粒的效果。此外也易于發(fā)生氧化。
以下的實(shí)施例和參照附圖的方式敘述本發(fā)明。


圖1是用于實(shí)施例1-6中的離心鑄造設(shè)備的通用圖。
實(shí)施例1-3將包括混合稀土金屬的原料混合，以使形成17.6％(原子)的鍆、52.7％(原子)的鎳、16.5％(原子)的鈷、3.3％(原子)的鋁及9.9％(原子)的錳的組合物。被用作稀土元素源的混合稀土金屬由23.1％(原子)的鍆、53.4％(原子)的鈰、5.8％(原子)的鐠和16.1％(原子)的釹構(gòu)成。將原料用高頻感應(yīng)爐在氧化鋁坩堝中熔煉。在高頻感應(yīng)爐中采用保護(hù)性的氬氣氣氛。將這樣制得的合金熔體在圖1中所示的離心鑄造設(shè)備中離心鑄造。模的內(nèi)徑為500mm而長(zhǎng)度為1000mm。熔體的平均沉積速度為0.01cm/秒(實(shí)施例1)、0.05cm/秒(實(shí)施例2)和0.08cm/秒(實(shí)施例3)。實(shí)施例4采用實(shí)施例1-3中的混合稀土金屬。將含該混合稀土金屬的原料混合，以提供16.7％(原子)的鑭、59.1％(原子)的鎳、12.5％(原子)的鈷、5.0％(原子)的鋁和6.7％(原子)的錳的組合物。采用與實(shí)施例1-3中相同的離心鑄造設(shè)備并以0.05cm/秒的平均熔體沉積速度進(jìn)行鑄造。實(shí)施例5采用實(shí)施例1-3中的混合稀土金屬。將包含該混合稀土金屬的原料混合，以提供16.7％(原子)的鑭、66.6％(原子)的鎳、5.0％(原子)的鈷、5.0％的鋁及6.7％(原子)的錳的組合物。采用與實(shí)施例1-3中相同的離心澆鑄設(shè)備并以0.05cm/秒的平均熔體沉積速度進(jìn)行鑄造。實(shí)施例6采用實(shí)施例1-3中的混合稀土金屬。將包含此混合稀土金屬的原料混合，以提供16.1％(原子)的鑭、60.5％(原子)的鎳、12.1％(原子)的鈷、4.8％(原子)的鋁和6.5％(原子)的錳的組合物。采用與實(shí)施例1-3中相同的離心鑄造設(shè)備進(jìn)行平均熔體沉積速度為0.05cm/秒的鑄造。對(duì)比例1用與實(shí)施例1-6中相同的設(shè)備離心鑄造成分與實(shí)施例1-6中的成份相同的合金熔體。但將平均熔體沉積速度提高到0.2cm/秒。因此不能進(jìn)行快速冷卻。所得錠的厚度為1.0-1.2cm。
參照附圖1敘述實(shí)施例1-6的通用鑄造工藝。將傾動(dòng)式熔煉爐2、固定中間包3a、往復(fù)式第二中間流槽3b及旋轉(zhuǎn)圓柱形模4a置于真空室1中。借助旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)6使旋轉(zhuǎn)圓柱形模4a旋轉(zhuǎn)，以及產(chǎn)生量為7m/秒(20G)的模表面圓周速度。使熔體經(jīng)固定式中間包3a從傾動(dòng)式熔煉爐2流到往復(fù)式第二中間流槽3b上，然后注入旋轉(zhuǎn)圓柱形模4a中。熔體這樣就鑄到旋轉(zhuǎn)圓柱形模4a的內(nèi)表面上。往復(fù)式第二中間流槽3b設(shè)有10個(gè)噴嘴，其直徑為1cm，間隔8cm。往復(fù)式中間流槽3b在鑄造過(guò)程中沿其縱向往復(fù)運(yùn)動(dòng)。在鑄造過(guò)程中，真空室1中充有氬氣。所形成的錠為薄管狀，其厚度為0.5-0.6cm。對(duì)比例2將成分與實(shí)施例1-6中相同的合金熔體以頂部開(kāi)口盒子形狀鑄在銅制的水冷模中。該合金熔體沉積在模底上的厚度為3cm。
鑄造的結(jié)果如下。
以4種合金成分制成錠的橫截面用EPMA觀察，以檢查錳偏析。相對(duì)于平均Mn濃度的Mn偏析為±19％(實(shí)施例1)、±23％(實(shí)施例2)、±31％(實(shí)施例3)、±17％(實(shí)施例4)、±20％(實(shí)施例5)、±19％(實(shí)施例6)、±65％(對(duì)比例1)及±88％(對(duì)比例2)。
以放大倍數(shù)500的光學(xué)顯微鏡再觀察上述的橫截面，以檢查鑄件的組織。
在實(shí)施例1-6中，辯認(rèn)出與旋轉(zhuǎn)次數(shù)相同的層數(shù)。即，各層與其相鄰層不同。未檢測(cè)到上層和下層整個(gè)熔成一體的情況。這表明在模的一次轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中各層已凝固。
在對(duì)比例1中，若已實(shí)施本發(fā)明鑄造方法，則模5次轉(zhuǎn)動(dòng)應(yīng)形成5層。但這些層不象在實(shí)施例1-6中那樣清晰。
現(xiàn)在敘述生產(chǎn)鎳氫電池的工藝。
將合金錠磨碎而得到平均粒度小于75μm的粉末。向94.5％(重量)的這種粉末中加5.0％(重量)的PTFF(聚四氟乙烯)粉末和0.5％(重量)碳粉。將總重10克的這種粉末混合，然后將其填入已壓制成型的泡沫鎳基體的孔隙中，從而形成陰極。所用的陽(yáng)極，包括市售的氫氧化鎳，它被裝在燒結(jié)的鎳電極中。所用的電解液是6NKOH水溶液。開(kāi)放型的鎳氫電極用上述的元件制造。
用以下的方法作周期充、放電試驗(yàn)。在25℃、100mA/克和3小時(shí)的條件下進(jìn)行充電。以100mA/克的放電電流放電，直到極間電壓降到0.75V為止。重復(fù)充、放電。當(dāng)放電能力為起努能力的80％時(shí)認(rèn)定該周期壽命結(jié)束。周期充、放電試驗(yàn)的結(jié)果示于表1。
表1熔體平均沉積Mn偏析范圍周期壽命速度(cm/秒) ％ (次)實(shí)施例1 0.01 ±19 603實(shí)施例2 0.05 ±23 560實(shí)施例3 0.08 ±31 527實(shí)施例4 0.05 ±17 596實(shí)施例5 0.05 ±20 471實(shí)施例6 0.05 ±19 530對(duì)比例1 0.2±65 438對(duì)比例2 在盒式模中 ±88 301鑄造如表1中所示，本發(fā)明實(shí)施例的周期壽命比對(duì)比例的優(yōu)越。實(shí)施例7和8在實(shí)施例7和8中將實(shí)施例2和5中的合金錠分別于900℃熱處理8小時(shí)和于1050℃熱處理2小時(shí)。以EPMA觀察經(jīng)這樣熱處理后的錠的橫截面，以檢查Mn的偏析度。相對(duì)于平均值的Mn偏檄在±8％(實(shí)施例7)和±19％(實(shí)施例8)內(nèi)。
將合金錠磨成粉，與實(shí)施例1-6相同的將其用作電池的陰極材料。這些電池的周期壽命象這些實(shí)驗(yàn)例中的電池一樣被檢測(cè)。結(jié)果示于表2。
表2熱處理?xiàng)l件Mn偏析范圍周期壽命％ (次)實(shí)施例7900℃×8小時(shí) ±8 668實(shí)施例81050℃×2小時(shí) ±19 575從表2可知，與實(shí)施例1-6相比，實(shí)施例7和8的周期壽命更為優(yōu)越。
如上所示，由離心鑄造所達(dá)到的快速冷卻使儲(chǔ)氫合金錠中的偏析減少。這導(dǎo)致了儲(chǔ)氫合金錠的粉末顆粒中的偏析下降。在錠中誘發(fā)的應(yīng)力比帶鑄法生產(chǎn)的錠中的應(yīng)力小。不必進(jìn)行錠的熱處理。但若愿意，可在有限的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
將熔體依次澆在模的內(nèi)表面上，因此，直接與模內(nèi)表面接觸的熔體是首先被澆的一層。因此模的侵蝕很小。離心鑄造設(shè)備易于大型化。因此，用本發(fā)明可降低成本。
權(quán)利要求
1.一種鑄造生產(chǎn)儲(chǔ)氫合金的方法，其特征在于將儲(chǔ)氫合金的熔體以不超過(guò)0.1cm/秒的平均熔體沉積速度離心鑄造在該模表面(5)上。
2.權(quán)利要求1的生產(chǎn)儲(chǔ)氫合金的方法，其中，熔體的平均沉積速度為約0.005-0.1cm/秒。
3.權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)儲(chǔ)氫合金的方法，其中，通過(guò)經(jīng)一個(gè)或多個(gè)噴嘴(3C)供應(yīng)熔體來(lái)進(jìn)行熔體澆注。
4.權(quán)利要求3的生產(chǎn)儲(chǔ)氫合金的方法，其中，將二個(gè)或多個(gè)噴嘴(3C)沿該旋轉(zhuǎn)體(4a)的縱向方向安置，而將設(shè)有噴嘴(3C)的流槽裝置(3b)沿旋轉(zhuǎn)體(4a)的縱向設(shè)置。
5.權(quán)利要求1、2、3或4的生產(chǎn)儲(chǔ)氫合金的方法，其中，儲(chǔ)氫合金含一種或幾種稀土元素。
6.權(quán)利要求5的生產(chǎn)儲(chǔ)氫合金的方法，其中，所述的儲(chǔ)氫合金為AB5型，其中的組分“A”為稀土元素或稀土元素的混合物，而組分“B”為可部分用至少一種選自由Al、Mn、Co、Cu、Fe、Cr、Zr、Ti、Si和B組成的物組中的元素代替的Ni。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的生產(chǎn)儲(chǔ)氫合金的方法，其中，將離心鑄造的合金以900-1150℃的溫度退火。
全文摘要
儲(chǔ)氫合金中的偏析通過(guò)本發(fā)明提出的離心鑄造而降低，它使在模一次旋轉(zhuǎn)過(guò)程中供到圓柱形旋轉(zhuǎn)模底部的熔體凝固；而且熔體的平均沉積速度為約0.005-0.1cm/秒。
文檔編號(hào)B22D25/04GK1162023SQ96123990
公開(kāi)日1997年10月15日 申請(qǐng)日期1996年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月26日
發(fā)明者廣瀨洋一, 佐佐木史郎, 長(zhǎng)谷川寬, 細(xì)野宇禮武, 宇都宮正英 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社