專利名稱：：在金屬表面形成密實的粘結(jié)保護層的組合物和方法相互參照的有關(guān)申請本申請是1995年1月13日提交并指定美國的國際申請PCT/US95/00205的部分繼續(xù)申請。本發(fā)明的背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及在金屬，特別是鋅，鋁和/或鋅和/或鋁合金，更特別的是鋁和/或鋁合金的表面上形成保護層的一種組合物和一種方法。在本發(fā)明的一個實施方案中，所形成的底涂層是密實和粘附的含有金屬氧化物的轉(zhuǎn)化涂層，該金屬涂層雖然不總是著色，但是卻能夠?qū)饘偬峁┝己玫姆栏饔貌⒛軌蛴米髌釋踊蝾愃频挠袡C基保護涂層的良好基底。所形成的涂層，當被施涂于鋅，和含有至少45wt％的鋅的合金和/或鋁的基材時，能夠賦予至少與通過使用含六價鉻的組合物所形成的常規(guī)涂層同樣的防腐作用，但是根據(jù)本發(fā)明的形成底涂層的組合物和方法將產(chǎn)生較少的潛在的環(huán)境危害，因為它們不需要六價鉻或其它公認的主要污染物。在本發(fā)明的另一個實施方案中底涂層的防腐效果可通過密封處理進一步加以改進。密封處理對于根據(jù)本發(fā)明的其它實施方案的底涂層是極其有效的，但并不僅限于此；它可理想地適用于各種底涂層，包括通過陽極化形成的涂層和通過化學(xué)轉(zhuǎn)化形成的涂層。密封處理對于不希望接受任何其它保護性有機基涂料如油漆或類似物來說尤為理想，但也適用于以這種方式進一步保護的基材。相關(guān)技術(shù)的討論被認為最密切相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)是描述在WO94/00619，特別是表II和與之相關(guān)的文本中的那些。此參考資料說明高質(zhì)量的涂層可通過讓基底與據(jù)信含有鈷(III)配合陰離子的含水組合物進行接觸而在金屬基材上形成；有效的組合物是在催化劑存在下通過鈷(II)鹽，羧酸根離子，和各種其它物質(zhì)之間的反應(yīng)形成的。其它密切相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)包括1975年9月16日公開的授權(quán)于ITO的U.S.專利3,905,838和1994年3月29日公開的授權(quán)于Schriever的US5,298,092。在這些相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)中講述了許多組合物，盡管它們已避免使用六價鉻和通常的環(huán)境污染物，但是，仍然對該防腐的即時工作區(qū)和對該工作區(qū)中的工人有環(huán)境方面的影響。例如，以前使用的許多配方包括高濃度的銨，它至少導(dǎo)致難聞的氣味和可能對附近工人有嚴重的健康危害，除非在該工藝操作區(qū)安裝昂貴的排氣設(shè)備。而且，在水溶液中銨的濃度很難保持恒定，而這是從該工藝中獲得最一致結(jié)果所必需的，在先前由一些相關(guān)技術(shù)所建議的高濃度下。此外，一些以前推薦的組合物含有亞硝酸鹽離子和胺，通常它們被認為能夠反應(yīng)形成亞硝胺，其中許多是已知的致癌物。本發(fā)明的描述本發(fā)明的目的本發(fā)明的一個目的是提供與上述以前推薦的方法相比具有較少的不利環(huán)境影響的組合物和方法。另一個目的是提供比以前推薦的那些組合物和方法更經(jīng)濟的組合物和方法，特別是通過至少下列措施中的一種(i)減少所需的處理時間以形成有效的保護層和(ii)降低活性成分的濃度。還有另外一個目的是提供具有較高耐腐蝕性的涂層，剛剛形成的和/或在隨后的涂裝或類似過程之后。描述的一般原則除了在權(quán)利要求和操作實施例外，或另外特別提到的，在本描述中表示材料或反應(yīng)和/或使用條件的量的所有數(shù)量應(yīng)該理解為在表述本發(fā)明的最寬范圍時由“約”修飾。一般來說，在指定的數(shù)量范圍內(nèi)的實施是優(yōu)選的。同時，除非另有相反的指示，否則百分數(shù)，“份數(shù)”，和比率值都是按重量計；術(shù)語“聚合物”包括低聚物；對于為本發(fā)明的給定目的所合適的或優(yōu)選的那些物質(zhì)的組或類型的敘述暗指這些組或類型的成員中任何兩種或多種的混合物同樣地是合適和優(yōu)選的；在化學(xué)術(shù)語中各成分的敘述指在加入到在本申請的敘述中所規(guī)定的任何結(jié)合物中時的成分，并且不必排除在混合好的混合物的各成分當中的化學(xué)相互作用；離子形式的物質(zhì)的說明暗指存在足夠的反離子，以使組合物整體上為電荷中性(優(yōu)選的是，沒有明確規(guī)定的任何反離子應(yīng)該選自以離子形式明確規(guī)定的其它成分，在可能的程度上；否則這類反離子應(yīng)該自由選擇，除了避免對本發(fā)明的目的有影響的反離子以外)；和術(shù)語“摩爾”和其變化形式適用于元素，離子，和由所存在原子的數(shù)目和類型定義的任何其它化學(xué)物質(zhì)，以及適用于具有準確定義的分子的化合物。本發(fā)明的概述根據(jù)本發(fā)明的底涂處理組合物可通過在水溶液的反應(yīng)來制得，該水溶液包括，優(yōu)選主要由，或更優(yōu)選由水和下列可溶性組分組成(A)鈷(II)陽離子；(B)羧酸根陰離子；(C)化學(xué)物質(zhì)類，不包括羧酸根陰離子，它與鈷(III)陽離子形成的配位鍵比它與鈷(II)陽離子形成的配位鍵更穩(wěn)定；和(D)氧化劑；和任意性可有可無的一種或多種下列組分(E)硝酸根離子；(F)選自由堿金屬和堿土金屬陽離子組成的組分；和(G)氟化物和配合的氟化物陰離子，其中反應(yīng)前在含水溶液中組分(B)的摩爾數(shù)對組分(A)的摩爾數(shù)之比是0.10-6.8?！盎钚浴苯饘倩呐c此種底涂處理組合物的接觸導(dǎo)致在金屬基材的表面上形成粘附的轉(zhuǎn)化涂層，該涂層含有至少鈷和氧原子以及一些來自被處理基材的金屬原子。(任何以此種方式反應(yīng)的金屬在此后的術(shù)語的定義中被認為是“活性金屬”)通過金屬基材與如上所述的根據(jù)本發(fā)明的底涂組合物的接觸所形成的涂層，它在此后被表述為“底涂層”，常常含有微小的空隙，其中一些可向下延伸到基材金屬。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，此種涂層的耐腐蝕性通?？捎煤囊后w組合物進行二級處理，所謂的“密封劑”或“密封”處理，加以顯著地改進，該組合物據(jù)信通過反應(yīng)能夠填充在由底涂處理組合物形成的涂層中的一些或全部的空隙。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的二級或密封用的含水液體組合物主要由，或優(yōu)選由，水和釩酸根離子，特別是十釩酸根離子組成，下文它應(yīng)被理解成不僅包括在鹽中存在的具有化學(xué)式V10O28-6的離子而且具有通式為V10O(28-i)(OH)i-(6-i)的質(zhì)子化衍生物，其中i代表1-4的整數(shù)，它被認為是在PH值為2-6的含水溶液中存在的主要物種。參見F.A.Cotton和G.Wilkinson，高級無機化學(xué)，第4版.，(JohnWiley&amp;Sons，NewYork，1980)，p712。此密封組合物適合于密封任何含有金屬和氧，特別是鈷和氧化鋁的底涂層，不僅僅是如上所述的特別優(yōu)選類型的根據(jù)本發(fā)明的底轉(zhuǎn)化涂層，而是特別優(yōu)選與如上所述的底涂層相結(jié)合。該密封組合物也適合于密封由下述US專利和待實審的US專利申請中任何一份文獻中描述的組合物和方法處理金屬表面所形成的底涂層，所有內(nèi)容，在一定程度上不完全與明確描述的內(nèi)容一致，都被引入本文供參考1992年2月18日授權(quán)于Reghi的US專利5,089,064；1993年12月7日授權(quán)于Dolan的5,268,042；1994年1月25日授權(quán)于Dolan的5,281,282；1994年8月30日授權(quán)于Dolan等人的5,342,456；1993年7月30日美國申請系列號08/100,533；1993年10月5日的08/131645；和1994年3月15日的08/213,138；和1994年11月23日提交的并指定美國的國際申請No.PCT/US94/13273。而且，即使對于這些專利和申請中任何一份的權(quán)利要求被限定于通過干燥形成的底涂層，通過用這里所講的組合物處理和隨后的漂洗形成的涂層也是可用本發(fā)明的密封組合物和處理進行密封的合適底涂層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在許多情況下，可通過用水，優(yōu)選去離子水、蒸餾水或類似地提純的水，任意性地含有氧化劑如亞硝酸根離子，中間處理該初次處理過的表面而進一步改進了結(jié)果。該中間處理(當使用時)應(yīng)在上述初級處理和二級處理之間進行，優(yōu)選通過浸泡進行，雖然將表面與水接觸的其它方法也是合適的。本發(fā)明的各種實施方案包括在處理金屬中直接使用的工作組合物，通過用水稀釋和/或與其它濃縮物混合來制備此工作組合物的一種濃縮物，用根據(jù)本發(fā)明的一種或多種組合物來處理金屬的方法，和包括本身常見的附加步驟的延伸方法，如預(yù)清洗，漂洗，和特別理想的，在根據(jù)本發(fā)明的較窄實施方案所形成的轉(zhuǎn)化涂層上涂裝含有有機粘結(jié)劑的保護涂層的涂裝方法或一些類似的罩面涂層涂裝方法。包括用本發(fā)明的方法處理過的表面的制品也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。優(yōu)選實施方案的描述對于各種理由，優(yōu)選的是如上所定義的根據(jù)本發(fā)明的組合物應(yīng)該基本上不含在現(xiàn)有技術(shù)中為了類似目的在組合物中所使用的許多成分。具體地說，按給定的順序越來越優(yōu)選(對于下面所列出的各種優(yōu)選盡可能減少用量的組分分別地)，根據(jù)本發(fā)明的底涂組合物，當在本發(fā)明的方法中直接與金屬接觸時，含有不超過1.0，0.35，0.10，0.08，0.04，0.02，0.01，0.001或0.0002％的各下述成分六價鉻，氰化物，亞硝酸根離子，氨和銨陽離子，和對鈷(II)的穩(wěn)定作用超過對鈷(III)陽離子的穩(wěn)定作用的任何配位配合試劑。根據(jù)本發(fā)明的密封組合物，當在根據(jù)本發(fā)明的方法中直接與金屬接觸時，優(yōu)選含有，按給定的順序越來越優(yōu)選，不超過1.0，0.35，0.10，0.08，0.04，0.02，0.01，0.001或0.0002％的各下述成分六價鉻，氰化物，亞硝酸根離子，和對鈷(II)的穩(wěn)定作用超過對鈷(III)陽離子的穩(wěn)定作用的任何配位配合試劑。獨立地，根據(jù)本發(fā)明的密封組合物優(yōu)選含有，按給定的順序越來越優(yōu)選，不超過0.033，0.030，0.027，0.024，0.021，0.018，0.015，0.012，0.009，0.006，0.003，0.001或0.0003mol/L(下面通常簡寫為“M”)的任何陰離子形式的鎢。此外，在包括除在金屬表面上干燥如上所述的底涂組合物以外的其它步驟的本發(fā)明方法中，優(yōu)選的是這些其它步驟中沒有包括讓金屬表面與含有超過(按給定的順序越來越優(yōu)選)1.0，0.35，0.10，0.08，0.04，0.02，0.01，0.003，0.001或0.0002％的六價鉻的任何組合物接觸，只是包括有機粘結(jié)劑的最終保護涂層，尤其包括底涂層的那些，可包括六價鉻作為成分。在保護涂層中任何這種六價鉻一般被有機粘結(jié)劑充分地束縛，從而避免對環(huán)境的不利影響。參與反應(yīng)的組分(A)的濃度應(yīng)使得，在根據(jù)本發(fā)明的工作底涂組合物中，鈷原子的濃度(按給定的順序越來越優(yōu)選)不超過0.001，0.002，0.004，0.008，0.016，0.032，0.040，0.045，0.050，0.055，0.060，0.063，0.066，0.069，0.072，0.074或0.076M，各自優(yōu)選的是(按給定的順序越來越優(yōu)選)不超過0.8，0.6，0.4，0.2，0.17，0.14，0.11，0.090，0.085，0.080，或0.078M。不必嚴格限制特別在鹽中的反離子，其形式是鈷(II)陽離子通常被加入到水溶液(在其中進行反應(yīng))中，但應(yīng)該避免任何這樣的反離子它們?nèi)绱朔€(wěn)定地結(jié)合于鈷(II)以致于在它們與其它組分反應(yīng)過程中阻止鈷(II)被氧化成鈷(III)。然而，為了最大程度地減少對所需反應(yīng)的不希望有的干擾，鈷的反離子(當被加入到在其中進行反應(yīng)的水溶液中時)優(yōu)選選自亞硝酸根離子，它具有較弱的配合物形成趨勢，和屬于組分(B)的一部分的羧酸根離子。組分(B)優(yōu)選選自每分子中含有1-6個碳原子，或更優(yōu)選地，按給定的順序越來越優(yōu)選的，不超過5，4，3或2個碳原子，的未取代羧酸的陰離子。乙酸根離子是最優(yōu)選的，主要是因為它們比絕大部分其它羧酸根更便宜。獨立地，溶液中組分(B)的摩爾數(shù)與組分(A)的摩爾數(shù)之比在它們兩者之間發(fā)生任何反應(yīng)之前優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，至少0.1，0.2，0.4，0.8，1.2，1.5，1.8，2.0，2.2，2.3，2.4，2.5，或者2.6，和獨立地優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，不超過6.5，6.0，5.5，5.0，4.5，4.0，3.7，3.4，3.1，3.0，2.9，2.8，或者2.7。羧酸根離子的最優(yōu)選濃度因此高于由鈷(II)羧酸鹽本身所提供的濃度，和對于用作這“過量”羧酸根的反離子的其它陽離子，堿土金屬陽離子，特別是鎂和鈣，最優(yōu)選鎂，都優(yōu)越于堿金屬陽離子，雖然后者也能夠使用。為提供所需量的羧酸根離子，羧酸的使用雖然也可能在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但不是優(yōu)選的，因為這一使用趨向于將PH范圍降低至下面列出的最優(yōu)選值以下。組分(C)優(yōu)選選自含有至少一個氮原子且每分子化合物具有一個未共享電子對的有機化合物。羥烷基胺，最優(yōu)選三乙醇胺，是組分(C)的最優(yōu)選類別的物質(zhì)。獨立地，各攜帶未共享電子對的氮原子的摩爾濃度與在溶液中存在的組分(A)的摩爾濃度之比在它們兩者之間發(fā)生任何反應(yīng)之前優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，不低于0.03，0.06，0.13，0.20，0.24，0.26，0.28，0.30，0.32，0.34，0.35，或者0.36，和獨立地優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，不超過2.0，1.75，1.50，1.25，1.00，0.75，0.60，0.50，0.45，0.41，0.39，或者0.38。所使用的組分(D)的量和氧化強度應(yīng)該足以導(dǎo)致僅僅含有水，組分(A)、(B)和(C)，和在這些成分之間任何可能的反應(yīng)產(chǎn)物的預(yù)備溶液在顏色上的變化和/或在160-450納米(下面簡稱“nm”)范圍內(nèi)的一些波長下紫外吸收增加，在組分(D)被加入到預(yù)備混合物溶液中之后。普通的環(huán)境空氣或者任何其它來源的氧氣源適合作為氧化劑，但就制備的速度，方便，和有利于工藝方法的控制而言，包括過氧化物和/或超氧化物部分的可溶性化合物是優(yōu)選的，其中過氧化物是更優(yōu)選的和過氧化氫是最優(yōu)選的(因為平常是可購買的最便宜的過氧化物)，作為組分(D)的至少一部分。在反應(yīng)前的溶液中存在的過氧化物部分的摩爾濃度與在溶液中存在的鈷原子的摩爾濃度之比優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，至少0.05，0.10，0.20，0.30，0.40，0.45，0.50，0.55，0.60，0.65，0.68，0.71，或者0.73，和獨立地優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，不超過10，7，5，3，2，1.5，1.0，0.95，0.90，0.85，0.80，0.77，或者0.74。但是，即使在制備根據(jù)本發(fā)明的底涂組合物時使用過氧化物，優(yōu)選的是在使用過程中保持底涂組合物充分充氣，通過使用(i)噴氣，使溶液與被處理金屬進行接觸，(ii)在工藝線路中為充氣目的的單獨噴氣處理機，根據(jù)本發(fā)明的底涂組合物在使用過程中通過該工藝線路進行循環(huán)，和/或(iii)在容器中用空氣和/或氧氣為這一工藝線路中的底涂組合物噴氣的方法，該容器方便地是浸泡罐，如果使用浸泡工藝的話。在用來通過反應(yīng)制備本發(fā)明的底涂組合物的混合物中亞硝酸根離子的存在(尤其從反應(yīng)開始)一般是優(yōu)選的，因為已觀察到在這種情況下由本發(fā)明的方法在鋁上獲得了更加均勻的涂層。因此，反應(yīng)前硝酸根離子的摩爾濃度與在通過反應(yīng)來制備本發(fā)明的組合物的含水組合物中鈷原子的摩爾濃度之比優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，不低于0.05，0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，1.9，或者1.95，和獨立地優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選的，不超過20，15，10，5，4，3.5，3.0，2.8，2.6，2.4，2.2，2.1或2.05。根據(jù)本發(fā)明的工作底涂組合物的PH值優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，至少3，4，4.5，5.0，5.5，6.0，6.2，6.3，6.4，6.5，6.6，6.7，或者6.8，和獨立地優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，不超過10，9，8.5，8.2，8.0，7.9，7.8，7.7，7.6，7.5，7.4，7.3，或者7.2。在這些優(yōu)選范圍內(nèi)的PH值一般是通過在制備本發(fā)明的組合物時使用以上指出的優(yōu)選組分所達到的，但可按需要添加少量其它在現(xiàn)有技術(shù)中已知的酸性或堿性組分來調(diào)節(jié)PH值。高于以上給出的優(yōu)選上限的PH值通常導(dǎo)致含有鈷的沉積物的快速形成，從而使組合物不適合于它們的預(yù)定使用目的，而低于以上給出的優(yōu)選下限的PH值同樣使鈷(III)變得不穩(wěn)定，足以損害組合物的所需功能。在制備本發(fā)明的組合物時，組分(A)和(B)首先在沒有其它成分(除了組分(A)和(B)的反離子以外)存在下在水溶液中一起混合，然后將組分(C)加入這一混合物中。只有組分(A)、(B)和(C)在溶液中充分混合之后才將任何組分(D)(除與水溶液平衡的空氣外)加入。雖然在混合過程中溫度被相信是嚴格限制的，這樣，可以使用在溶液的凝固點和沸點之間的任何溫度，所有這些加料是在溶液處在常溫即20-25℃下時進行。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的部分濃縮物底涂組合物是一種含水液體組合物，它主要由，或優(yōu)選由，水，鈷(II)陽離子，羧酸根陰離子，和為后兩種成分所需要的任何附加反離子。這些部分底涂濃縮物優(yōu)選含有，按給定的順序越來越優(yōu)選，至少1，2.0，2.5，3.0，3.3，3.5或3.7的鈷(II)陽離子和獨立地優(yōu)選具有羧酸根和鈷(II)的摩爾比在與以上為本發(fā)明的工作底涂組合物所指出的相同的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的是，這些濃縮物的基本成分是水，硝酸鈷，和堿土金屬，最優(yōu)選鎂，乙酸根。通常，在用本發(fā)明的底涂組合物處理之前，優(yōu)選應(yīng)該清洗金屬基材表面，和如果基材是容易在表面上自發(fā)形成厚的氧化物層的那些金屬如鋁和鎂中的一種，則應(yīng)該由現(xiàn)有技術(shù)中本身已知的方法或其它合適的方法脫氧。優(yōu)選的脫氧方法描述在下面的工作實施例中。根據(jù)本發(fā)明的底涂組合物能夠在大范圍的溫度下用于根據(jù)本發(fā)明的方法中，而保護涂層的形成一般在此范圍內(nèi)的較高溫度下稍快一些。一般來說，在根據(jù)本發(fā)明的底涂組合物和被處理的金屬基材之間的接觸過程中的溫度優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，至少20，25，28，30，32，34，35，36，或者37℃和如果，足夠涂層的快速形成比最大可能的防腐作用更重要，更優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，至少40，43，45，47，或者49℃。獨立地，一般來說，在根據(jù)本發(fā)明的底涂組合物和被處理的金屬基材之間的接觸過程中的溫度優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，不高于90，85，80，75，72，69，67，65，63，62，61，或者60℃；和，如果需要最大可能的防腐作用，特別是當根據(jù)本發(fā)明處理過的金屬基材在沒有任何漆層或類似有機基保護涂層的情況下就使用，更優(yōu)選的是，按給定的順序越來越優(yōu)選，不超過55，50，45，40，39，或者38℃。在根據(jù)本發(fā)明的底涂組合物和在本發(fā)明的方法中被處理過的金屬基材之間的接觸能夠通過任何方便的方法或這些方法的結(jié)合來實現(xiàn)。例如浸泡和噴涂都能夠得到完全滿意的結(jié)果。一般，噴涂比浸泡更快速地獲得所需涂層重量，也許因為與被處理過的表面最靠近的那一部分的液體底涂組合物能夠更有效地與大量的液體底涂組合物混合，和/或由噴涂為大氣中的氧提供了更多的機會參與涂層形成反應(yīng)。不管是何種實際原因，在噴涂用的60℃下接觸時間優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，不低于5，10，20，30，40，50，60，65，70，75，80，85，或者90秒(下面通常簡寫為“sec”)和獨立地優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，不超過30，15，12，10，8，6，5，4，3，2.5，2.2，2.0，1.8，1.7，1.6，或者1.55分鐘(通常在下文簡化為＂min＂)。對于60℃下的浸泡，接觸時間優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，至少0.2，0.5，0.8，1.0，1.5，2.0，2.5，2.8，3.2，3.6，或者3.9分鐘，和獨立地優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，不超過30，25，20，15，12，9，8，7，6，或者5分鐘。對于在38℃下的浸泡，接觸時間優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，至少2，5，8，10，11，12，13，或者14分鐘和獨立地優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，主要因為經(jīng)濟的原因，不超過60，40，30，25，20，18，17，或者16分鐘。在其它溫度下，接觸時間一般優(yōu)選長于在更低的溫度下和短于在更高的溫度下。在通過與本發(fā)明的底涂組合物進行接觸被處理之后，被處理過的金屬表面現(xiàn)帶有保護性轉(zhuǎn)化涂層，優(yōu)選在被干燥或讓其干燥之前用水漂洗。在許多情況下，包括其中底涂轉(zhuǎn)化涂層含有鈷、氧和鋁的那些，即使底涂層沒有按如上所述的本發(fā)明方法來形成，但可以根據(jù)WO94/00619的技術(shù)來形成，十分理想的是，除了在一分鐘或更短的時間完成的常規(guī)漂洗以外或代替該漂洗，使水和用如上所述的底涂處理方法處理過的表面之間的接觸保持更長的時間。這一中間處理的總時間，按給定的順序越來越優(yōu)選，是至少1.0，2.0，3.0，3.5，4.0，4.3，4.6，或者4.9分鐘和獨立地優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，主要因為經(jīng)濟的原因，不超過60，30，20，10，8，7.0，6.5，6.0，5.7，5.4或5.1分鐘。通常，這一中間處理優(yōu)選通過浸泡來完成，因為如此較長時間的噴涂將會產(chǎn)生大量的廢水和/或因揮發(fā)而損失水。通常，所需整個時間的單次浸泡是令人滿意的和優(yōu)選的，因為它更經(jīng)濟，但浸泡的總時間也可兩次或多次浸泡來達到，其中，在每一浸泡和立即繼續(xù)的浸泡(即使有)之間間歇取出與水接觸的被處理基材。中間處理的使用是特別優(yōu)選的，當后面接著進行含有釩及更優(yōu)選量的鎢陰離子的密封處理。正如以上所指出的，對于中間處理來說提純過的水一般是優(yōu)選的，但是，若需要，氧化劑如亞硝酸根離子(方便地以亞硝酸鈉的形式加入)也包含在水中。對溫度沒有嚴格的限制，但在20-30℃常規(guī)的環(huán)境溫度或稍高于此環(huán)境溫度的溫度，更好26-28℃，是優(yōu)選的。對于許多應(yīng)用，涂層的保護水平可通過用另一種組合物的二級“密封”處理進一步增強。在相關(guān)的技術(shù)中，含有鎢離子，五氧化釩，過氧化氫的密封組合物已經(jīng)被推薦。然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，鎢酸鹽是多余的并常常有害于密封性能，根據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)選的密封組合物主要由水和釩酸根離子和為釩酸根離子所必要的反離子組成。優(yōu)選地，這些反離子是堿金屬和/或銨離子，因為大部分其它的釩酸鹽不能充分地溶于水?？墒褂萌魏尉奂潭鹊拟C酸鹽，但十釩酸鹽是最優(yōu)選的；具有化學(xué)式Na2(NH4)4V10O28的十釩酸鈉銨目前是最優(yōu)選的，因為它是十釩酸根離子的最低成本的商業(yè)來源。在根據(jù)本發(fā)明的密封組合物中在釩酸根離子中存在的釩原子的濃度優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，至少0.002，0.004，0.007，0.012，0.020，0.030，0.040，0.050，0.055，0.060，0.065，0.068，0.070，或者0.071M和獨立地優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，主要因為經(jīng)濟的原因，不超過1.0，0.5，0.30，0.20，0.15，0.12，0.10，0.090，0.080，0.077，0.074，或者0.072M。這種密封組合物在與先前初級處理過的和任意性地按如上所述進行中間處理金屬基材的接觸過程中的溫度優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，至少30，35，40，45，48，51，53，55，56，57，58或者59℃和獨立地優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，不超過90，80，75，72，69，67，65，63，62或者61℃。在60℃下，在根據(jù)本發(fā)明的密封組合物和先前初級處理過的和任意性地按如上所述進行中間處理的金屬基材的接觸時間優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，不低于0.5，1.0，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.3，4.6，或者4.9分鐘和獨立地優(yōu)選是，按給定的順序越來越優(yōu)選，主要因為經(jīng)濟的原因，不長于60，30，15，12，10，8，7.0，6.5，6.0，5.7，5.4或者5.1分鐘。對于在用這一類型的密封組合物處理的過程中的其它溫度，在較高的溫度下需要較短的時間和在較低的溫度下需要較長的時間。另一種不太優(yōu)選的無機密封處理組合物，從相關(guān)技術(shù)中是已知的并在下文中表示為“無機密封處理組合物MS-1”，是通過讓每升3.0g(下面簡稱“g/L”)的精細分散的五氧化釩，10.0g/L的鎢酸鈉和3.0g/L的過氧化氫在水一起反應(yīng)而制得的含水溶液。優(yōu)選的二級密封處理組合物，下文表示為“有機密封處理組合物#1”，含有下列成分0.9％的45％氟鋯酸，1.07％的67％亞硝酸，0.48％的75％原磷酸，和22.6％的含有30.4％的根據(jù)US專利4,963,596的11欄39-52行的指導(dǎo)制得的乙烯基酚的水溶性葡糖胺取代聚合物的固體的一種含水溶液，平衡量是去離子水或提純水，加上任何所需要的氨溶液以調(diào)節(jié)密封組合物的PH值為4.0。其它合適的密封處理組合物在US專利5,226,976中有描述，其整個內(nèi)容，在一定程度上除了與任何明確敘述的內(nèi)容相反以外，被引入本文供參考。已經(jīng)指出，當在沒有再補充的情況下反復(fù)使用根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選密封組合物或無機密封處理組合物MS-1時，在所使用的密封組合物中可以觀察到在650-850nm波長范圍內(nèi)的光吸收峰，當新鮮制備時在這一波長范圍內(nèi)沒有任何顯著的吸收。在這一波長范圍內(nèi)的光吸收量，使用只含有水和7.5g/L的十釩酸鈉銨的高度優(yōu)選的密封組合物比使用由鎢酸鈉、五氧化釩和過氧化氫在含水溶液中反應(yīng)制得的以前的優(yōu)選密封組合物高2-3倍。在任一情況下，如果所使用的組合物被充氣幾個小時，在該密封組合物使用過程中產(chǎn)生的在這一波長范圍內(nèi)的光吸收將會消失。不想由任何理論限定本發(fā)明的范圍，可以假設(shè)(i)在密封組合物中的釩化合物以化學(xué)方式與由本發(fā)明的底涂處理所形成的層和/或下面的基材相互作用，以產(chǎn)生一種新型的溶于密封組合物中的化學(xué)物質(zhì)，(ii)與這一化學(xué)相互作用有關(guān)的環(huán)節(jié)改進了所形成的最終涂層的防腐性，和(iii)與由底涂處理所形成的層發(fā)生的該有益相互作用因在密封組合物中存在鎢酸鹽而受到抑制或變?yōu)椴惶幸娴南嗷プ饔?。?yōu)選地，用如上所述的密封處理方法加以密封的底涂層含有至少5，或，按給定的順序越來越優(yōu)選，至少10，15，20或25原子％的金屬，該金屬選自鋁，鈰，鈷，鉬，鈦，鎢，釩，鋅和鋯，更優(yōu)選選自鋁和鈷。獨立地，用以上所述的密封處理加以密封的這些底涂層含有至少5，或，按給定的順序越來越優(yōu)選，至少10，15，20，或25原子％的氧。在所使用的任何密封處理之后，被處理的金屬表面優(yōu)選在被干燥或讓其干燥之前再次漂洗。如果加熱來促進干燥，在干燥過程中金屬的溫度優(yōu)選不超過，按給定的順序越來越優(yōu)選，100，85，75，66，或者60℃，為的是避免對由本發(fā)明的方法所形成的涂層的保護質(zhì)量產(chǎn)生損害。在根據(jù)本發(fā)明的底涂處理，中間和密封處理(若需要)，和干燥之后，金屬基材很適合用作(以現(xiàn)有技術(shù)中本身已知的方法涂敷的)漆層或任何類似的有機基保護涂層的基底。對于根據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)選的底涂、中間和二級處理，鋁基材常常具有優(yōu)異的防腐性，即使沒有有機基保護涂層。通過考慮下面的非限制性工作實施例和試驗結(jié)果可進一步認識本發(fā)明。實施例1根據(jù)本發(fā)明的工作底涂組合物按如下制備1063g含有13％鈷的硝酸鈷(II)水溶液和670g乙酸鎂四水合物被加入到約15升去離子水中。在這些成分在室溫下完全混合之后，對液體混合物充氣，加入131g的具有99％純度的三乙醇胺，和在完全混合這一成分之后，添加168g的含有35％H2O2的過氧化氫水溶液。該液體混合物然后用附加的去離子水稀釋至總體積為30.3升，制得根據(jù)本發(fā)明的液體溶液，當用去離子水稀釋至10倍于其初始體積時，得到在1cm長的傳輸通道上在362nm波長下具有UV光的吸收率在4-40％范圍內(nèi)的試驗液體。開始加熱該液體，繼續(xù)充氣，一直到混合物的溫度升高至54±1℃為止，即所選擇的工作溫度，該溫度在如下所述的本發(fā)明底涂組合物的使用過程中保持下去。具有尺寸7.6×25.4cm的型號為2024-T3的鋁合金的矩形板是所要使用的基材。這些基材進行以下處理步驟，其中所有由符號“”指定的產(chǎn)品是可以從Henkel公司的ParkerAmchem分公司，密執(zhí)安州MadisonHeights市，購買。1.在含有15g/L的RIDOLINE53硅酸鹽抑制的堿性清洗劑的水溶液中在60℃下浸泡5分鐘進行清洗。2.用熱水漂洗。3.在含有8.75％(體積)的DEOXALUME2200脫氧劑補充(makeup)濃縮物和10.0％(體積)的DEOXALUME2200脫氧添加劑補充(Supplemental)濃縮物的水溶液中于21℃下浸泡5分鐘進行脫氧。4.用冷水漂洗。5.在上面描述的本發(fā)明工作底涂組合物中，也在上面指定的溫度下浸泡4分鐘。6.從與本發(fā)明的工作底涂組合物的接觸中取出，用冷水漂洗。7.在如上所述的無機密封處理組合物MS-1中，在60±1℃下浸泡5分鐘。8.從與無機密封處理組合物MS-1的接觸中取出，用冷水漂洗。9.通過吹空氣和/或在32-66℃烘箱中干燥。10.對于一些板，連續(xù)用CrownMetroTM10-P4-2環(huán)氧樹脂底漆和443-03-1000面漆涂敷。沒有進行步驟10的板在標準鹽霧試驗中試驗1星期并沒有顯示瑕疵或變色。進行步驟10的板被劃痕，然后在標準鹽霧試驗中進行試驗。在鹽霧中暴露1000小時后沒有檢測到從劃痕開始的蠕變。實施例2在實施例中的基材是由鋁澆鑄合金制造的。這些基材進行以下處理步驟，其中所有由符號“”指定的產(chǎn)品是可以從Henkel公司的ParkerAmchem分公司，密執(zhí)安州MadisonHeights市，購買。1.在含有22g/L的RIDOLINE336堿性清洗劑的水溶液中在60℃下浸泡2分鐘進行清洗。2.用熱水漂洗。3.在含有2％(體積)的DEOXALUMEHX-357濃縮物的水溶液中于21℃下浸泡2分鐘進行脫氧。4.用冷水漂洗。5.用與實施例1相同的本發(fā)明工作底涂組合物在21℃下噴涂2分鐘。6.從與本發(fā)明的工作底涂組合物的接觸中取出，用冷水漂洗。7.在如上所述的有機密封處理組合物#1中，在38±1℃下浸泡2分鐘。8.從與有機密封處理組合物#1的接觸中取出，用冷水漂洗。9.通過吹空氣和/或在32-66℃烘箱中干燥。10.用環(huán)氧樹脂粉末漆涂敷。按以上所述處理的劃痕基材在1000小時標準鹽霧試驗之后沒有從劃痕產(chǎn)生可檢測到的蠕變。樣品在71±1℃的水中連續(xù)浸泡7天，然后刻劃直至基材，用膠粘帶沿刻劃區(qū)封上，并剝離如此封上的膠粘帶，顯示沒有損失涂層附著力。實施例組3在本組中底涂處理組合物和試驗基材與實施例1相同，大部分的步驟也相同，只是(i)改變底涂處理的溫度和時間；(ii)改變在步驟7中使用的密封處理的組合物；(iii)在許多情況下在步驟6和7之間使用附加中間步驟(6′)將基材在清純的去離子水中或在去離子水中有10g/L亞硝酸鈉的溶液中浸泡5分鐘，兩種情況都保持在26.7±1.0℃；和(iv)沒有對基底進行最終的涂漆。各種條件和一些結(jié)果示于下表1。表1</tables></tables>(待續(xù))表1的腳注*含有該組分的密封組合物也含有3.0g/LH2O2。當出現(xiàn)此符號時，中間處理在去離子水中含有10g/LNaNO2；否則，中間處理僅用去離子水。表1的簡寫和其它注釋“prim.”指“底涂”；“Treat”指“處理”；“Con.”指“濃度”；“Int.”指“中間”；“ST”指“鎢酸鈉”；“SADV”指十釩酸鈉銨；“Y”指“是”；“N”指“不是”；“Dis”指“變色”。對于g/m2的鈷所給出的值是從各條件下兩板得到的平均值，對于每一條件都給出該值。對于在1周之后導(dǎo)致失敗的那些條件沒有給出在2周之后鹽霧試驗的值，因為這些注定失敗。權(quán)利要求1.一種改進由在金屬基材上形成的含有金屬原子和氧原子的粘附性底涂層對墊底的金屬基材的防腐作用的方法，該方法包括(I)讓粘附性底涂層與主要由水、溶解的釩酸根陰離子和溶解的釩酸根陰離子的反離子組成的并含有不超過約0.030M任何陰離子形式的鎢的含水密封組合物進行接觸，接觸的時間能夠有效地改進在該方法完成之后墊底的金屬基材在鹽霧試驗中的耐腐蝕性；(II)中斷步驟(I)中進行的接觸和在不高于約100℃的溫度下干燥金屬基材的表面。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬基材是鋁或含有至少45％鋁的鋁合金和粘附性底涂層是已經(jīng)通過讓基材與下面這些組分在水溶液中反應(yīng)制得的底涂含水組合物接觸而在金屬基材上形成的底涂轉(zhuǎn)化涂層(A)鈷(II)陽離子；(B)羧酸根陰離子；(C)化學(xué)物質(zhì)類，羧酸根陰離子除外，它與鈷(III)陽離子形成的配位鍵比它與鈷(II)陽離子形成的配位鍵更穩(wěn)定；和(D)氧化劑，其用量足以引起在約160-約450nm范圍內(nèi)的一些波長下紫外光吸收率的提高，與僅僅含有水和組分(A)、(B)和(C)，組分(A)、(B)和(C)的任何反離子，和在這些成分之間反應(yīng)的產(chǎn)物的預(yù)備組合物相比而言，其中反應(yīng)前在含水溶液中組分(B)的摩爾數(shù)對組分(A)的摩爾數(shù)之比是約0.10-約6.8和在底涂組合物中亞硝酸根離子，氨，和銨離子的含量不超過1.0％。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中十釩酸根離子形式的釩原子在含水密封組合物中的濃度是約0.007-約0.50M，該密封組合物在其與底涂轉(zhuǎn)化涂層接觸過程中的溫度是約40-約75℃，和在密封組合物和底涂轉(zhuǎn)化涂層之間的接觸時間是約1.0-約30分鐘。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中通過讓基材與具有PH值為約4.5-約8.5并主要由水和以下組分組成的底涂含水組合物進行接觸已經(jīng)在金屬基材上形成了粘附性底涂轉(zhuǎn)化涂層(A)約0.008-約0.8M的鈷原子；(B)一定摩爾濃度的羧酸根陰離子，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約0.4-約4.0倍；(C)一定總摩爾濃度的有機胺，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約0.06-約2.0倍；(D)一定總摩爾濃度的過氧化物化合物，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約0.10-約5倍；(E)一定摩爾濃度的亞硝酸根離子，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約0.1-約10倍。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中十釩酸根離子形式的釩原子在含水密封組合物中的濃度是約0.020-約0.30M，該密封組合物在其與底涂轉(zhuǎn)化涂層接觸過程中的溫度是約45-約72℃，和在密封組合物和底涂轉(zhuǎn)化涂層之間的接觸時間是約2.0-約30分鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中通過讓基材與具有PH值為約5.0-約8.0并主要由水和以下組分組成的底涂含水組合物進行接觸已經(jīng)在金屬基材上形成了粘附性底涂轉(zhuǎn)化涂層(A)約0.016-約0.6M的鈷原子；(B)一定摩爾濃度的羧酸根陰離子，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約0.8-約3.7倍；(C)一定總摩爾濃度的有機胺，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約0.13-約1.75倍；(D)一定總摩爾濃度的過氧化物化合物，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約0.20-約3倍；(E)一定摩爾濃度的亞硝酸根離子，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約0.4-約5倍。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中十釩酸根離子形式的釩原子在含水密封組合物中的濃度是約0.030-約0.20M，該密封組合物在其與底涂轉(zhuǎn)化涂層接觸過程中的溫度是約48-約67℃，和在密封組合物和底涂轉(zhuǎn)化涂層之間的接觸時間是約2.5-約12分鐘。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中通過讓基材與具有PH值為約5.5-約7.9并主要由水和以下組分組成的底涂含水組合物進行接觸已經(jīng)在金屬基材上形成了粘附性底涂轉(zhuǎn)化涂層(A)約0.016-約0.6M的鈷原子；(B)一定摩爾濃度的羧酸根陰離子，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約1.2-約3.4倍；(C)一定總摩爾濃度的有機胺，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約0.20-約1.50倍；(D)一定總摩爾濃度的過氧化物化合物，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約0.30-約2倍；(E)一定摩爾濃度的亞硝酸根離子，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約0.6-約3.5倍。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中十釩酸根離子形式的釩原子在含水密封組合物中的濃度是約0.040-約0.12M，該密封組合物在其與底涂轉(zhuǎn)化涂層接觸過程中的溫度是約53-約65℃，和在密封組合物和底涂轉(zhuǎn)化涂層之間的接觸時間是約3.0-約8分鐘。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中通過讓基材與具有PH值為約6.0-約7.8并主要由水和以下組分組成的底涂含水組合物進行接觸已經(jīng)在金屬基材上形成了粘附性底涂轉(zhuǎn)化涂層(A)約0.032-約0.4M的鈷原子；(B)一定摩爾濃度的羧酸根陰離子，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約1.5-約3.1倍；(C)一定總摩爾濃度的有機胺，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約0.24-約1.00倍；(D)一定總摩爾濃度的過氧化物化合物，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約0.40-約1.5倍；(E)一定摩爾濃度的亞硝酸根離子，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約0.8-約3.0倍。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中十釩酸根離子形式的釩原子在含水密封組合物中的濃度是約0.050-約0.10M，該密封組合物在其與底涂轉(zhuǎn)化涂層接觸過程中的溫度是約55-約63℃，和在密封組合物和底涂轉(zhuǎn)化涂層之間的接觸時間是約3.5-約7分鐘，和在步驟(II)中的溫度不高于約66℃。12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中通過在約35-約80℃的溫度下噴涂約10秒-約5分鐘或浸泡1.0-12分鐘讓基材與具有PH值為約6.2-約7.7并主要由水和以下組分組成的底涂含水組合物進行接觸已經(jīng)在金屬基材上形成了粘附性底涂轉(zhuǎn)化涂層(A)約0.045-約0.2M的鈷原子；(B)一定摩爾濃度的羧酸根陰離子，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約1.8-約3.0倍；(C)一定總摩爾濃度的有機胺，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約0.28-約0.75倍；(D)一定總摩爾濃度的過氧化物化合物，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約0.50-約1.0倍；(E)一定摩爾濃度的亞硝酸根離子，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約1.0-約2.8倍。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中十釩酸根離子形式的釩原子在含水密封組合物中的濃度是約0.055-約0.09M，該密封組合物在其與底涂轉(zhuǎn)化涂層接觸過程中的溫度是約57-約63℃，和在密封組合物和底涂轉(zhuǎn)化涂層之間的接觸時間是約4.0-約6.5分鐘。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中通過在約40-約75℃的溫度下噴涂約30秒-約3分鐘或浸泡2.0-8分鐘讓基材與具有PH值為約6.4-約7.6并主要由水和以下組分組成的底涂含水組合物進行接觸已經(jīng)在金屬基材上形成了粘附性底涂轉(zhuǎn)化涂層(A)約0.055-約0.14M的鈷原子；(B)一定摩爾濃度的羧酸根陰離子，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約2.2-約2.9倍；(C)一定總摩爾濃度的有機胺，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約0.32-約0.60倍；(D)一定總摩爾濃度的過氧化物化合物，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約0.65-約0.90倍；(E)一定摩爾濃度的亞硝酸根離子，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約1.2-約2.4倍。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中十釩酸根離子形式的釩原子在含水密封組合物中的濃度是約0.060-約0.080M，該密封組合物在其與底涂轉(zhuǎn)化涂層接觸過程中的溫度是約57-約63℃，和在密封組合物和底涂轉(zhuǎn)化涂層之間的接觸時間是約4.3-約6.0分鐘。16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中通過在約45-約65℃的溫度下噴涂約1.0分鐘-約2.0分鐘或浸泡2.8-6分鐘讓基材與具有PH值為約6.5-約7.4并主要由水和以下組分組成的底涂含水組合物進行接觸已經(jīng)在金屬基材上形成了粘附性底涂轉(zhuǎn)化涂層(A)約0.063-約0.14M的鈷原子；(B)一定摩爾濃度的羧酸根陰離子，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約2.3-約2.8倍；(C)一定總摩爾濃度的有機烷氧基胺，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約0.34-約0.45倍；(D)一定總摩爾濃度的過氧化物，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約0.68-約0.80倍；(E)一定摩爾濃度的亞硝酸根離子，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約1.6-約2.2倍。17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中十釩酸根離子形式的釩原子在含水密封組合物中的濃度是約0.068-約0.077M，該密封組合物在其與底涂轉(zhuǎn)化涂層接觸過程中的溫度是約57-約63℃，和在密封組合物和底涂轉(zhuǎn)化涂層之間的接觸時間是約4.3-約5.7分鐘。18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中通過在約49-約60℃的溫度下噴涂約90秒-約1.55分鐘或浸泡3.9-5分鐘讓基材與具有PH值為約6.8-約7.2并主要由水和以下組分組成的底涂含水組合物進行接觸已經(jīng)在金屬基材上形成了粘附性底涂轉(zhuǎn)化涂層(A)約0.074-約0.080M的鈷原子；(B)一定摩爾濃度的乙酸根陰離子，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約2.5-約2.8倍；(C)一定總摩爾濃度的三乙醇胺，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約0.35-約0.41倍；(D)一定總摩爾濃度的過氧化氫，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約0.71-約0.77倍；(E)一定摩爾濃度的亞硝酸根離子，它相當于鈷原子的摩爾濃度的約1.8-約2.2倍。19.一種改進對墊底的金屬基材的防腐作用的方法，該方法包括以下步驟(i)在金屬基材上形成含有鈷和氧原子的粘附性底涂轉(zhuǎn)化涂層；和(ii)讓粘附性底涂轉(zhuǎn)化涂層與包含已溶解的一種或多種陰離子形式的釩酸根和任意性地還包含已溶解的一種或多種陰離子形式的鎢的含水密封組合物進行接觸，接觸的時間能夠有效地改進在該方法完成之后墊底的金屬基材在鹽霧試驗中的耐腐蝕性；(iii)中斷步驟(I)中進行的接觸和在不高于約100℃的溫度下干燥金屬基材的表面，其中，這一改進包括在步驟(i)和(ii)之間使用附加的中間步驟讓粘附性底涂轉(zhuǎn)化涂層與提純的水，任意性的含有氧化劑，接觸至少1分鐘的時間。20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中(a)步驟(i)是通過讓金屬基材與包含了以下這些組分在水溶液中反應(yīng)所得到的產(chǎn)物的含水液體組合物接觸一段足以在基材上形成底涂轉(zhuǎn)化涂層的時間，(A)鈷(II)陽離子；(B)羧酸根陰離子；(C)化學(xué)物質(zhì)類，羧酸根陰離子除外，它與鈷(III)陽離子形成的配位鍵比它與鈷(II)陽離子形成的配位鍵更穩(wěn)定；和(D)氧化劑，其用量足以引起在約160-約450nm范圍內(nèi)的一些波長下紫外光吸收率的提高，與僅僅含有水和組分(A)、(B)和(C)，組分(A)、(B)和(C)的任何反離子，和在這些成分之間反應(yīng)的產(chǎn)物的預(yù)備組合物相比而言，(b)其中在中間步驟中底涂轉(zhuǎn)化涂層與提純水的接觸時間是至少3分鐘；和(c)密封組合物含有已溶解的一種或多種陰離子形式的鎢，含量按化學(xué)計量計算相當于至少1.0g/L的鎢酸鈉。全文摘要用來在金屬,尤其鋁上形成保護涂層的一種含水的液體無鉻底涂組合物是通過讓鈷(Ⅱ)陽離子,羧酸根陰離子,至少一種其它類型的屬于鈷(Ⅲ)原子的配位用配合試劑,和氧化劑在水溶液中進行反應(yīng)而制得的,其中羧酸根陰離子與鈷(Ⅱ)陽離子的摩爾比是0.10—6.8和水溶液含有不超過1%的氨、銨離子和亞硝酸根離子。由這一或任何其它在金屬基材上形成含金屬原子和氧原子的涂層的組合物所形成的底涂層可以理想地通過用十釩酸鈉銨的水溶液進一步處理加以密封,任意性地在底涂處理和密封處理之間在水中浸泡幾分鐘的中間步驟之后。文檔編號C23C22/56GK1179182SQ96192732公開日1998年4月15日申請日期1996年3月20日優(yōu)先權(quán)日1996年3月20日發(fā)明者S·E·多蘭申請人:亨凱爾公司