專利名稱：：用于鋁合金的非鉻酸鹽緩蝕劑的制作方法本申請(qǐng)要求保護(hù)1995.10.10.提交申請(qǐng)?zhí)枮?0/005027和60/005028的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的利益。本發(fā)明一般涉及緩蝕方法和緩蝕組合物，具體涉及金屬，特別是用于飛行器的鋁及其與其他輕金屬合金的緩蝕方法和緩蝕組合物。本發(fā)明進(jìn)而涉及能夠保護(hù)各種金屬表面的不含鉻酸鹽的緩蝕涂料組合物。美國(guó)環(huán)保局認(rèn)定，金屬表面處理工業(yè)在美國(guó)是造成環(huán)境污染最重要的成員之一，恐怕在世界其他之處亦然如是。這是由于目前在金屬表面處理中使用最多的材料包括鉻，鎘，鋅，鉛，銅，鎳，鉻酸鹽和許多有毒或污染的揮發(fā)性有機(jī)物。飛行器制造工業(yè)，是最大的金屬表面處理業(yè)之一，提供了這些工藝沖擊環(huán)保的一個(gè)實(shí)例。1990年報(bào)導(dǎo)，報(bào)告Tinker空軍基地(Oklahoma)在金屬表面處理加工中差不多每天制造和處理1.4百萬(wàn)加侖廢水。主要的污染物是鉻，鎳，銅，鎘，鉛，鋅，鉻酸鹽，酒石酸鹽，EDTA，磷酸鹽和氨。估算處理這些廢物的成本差不多每噸花220$，等于這一個(gè)地方每天要花幾千美元。鉻酸根離子是優(yōu)異的緩蝕劑，差不多是近百年來廣泛使用的其中之一。一般以顏料用在緩蝕漆、修補(bǔ)底漆、密封劑和防漏劑內(nèi)。還可用在鉻酸鹽轉(zhuǎn)化型涂料，刻蝕溶液，陽(yáng)極化密封和磷酸鹽涂料中。然而過去十年來，已認(rèn)定鉻酸鹽有毒和致癌，由于它有礙健康，必須調(diào)整。出于政府規(guī)定盡力將其取消的壓力，繼續(xù)使用鉻酸鹽要承擔(dān)加大成本的負(fù)擔(dān)。因此，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保觀點(diǎn)出發(fā)，急切需要無(wú)毒替代物。最近，航空鋁合金和其他輕金屬材料鈍化中最廣泛使用的緩蝕劑是六價(jià)鉻的堿土金屬和鋅鹽。它們的水溶解度不同(次序?yàn)镸g＞Ca＞Sr＞Zn)并且在其pH方面也有非常小程度的改變(Sr≥Ca＞Mg)。鉻酸根陰離子是活性物質(zhì)，下面將全面敘述它可靠履行的四項(xiàng)基本功能。另外，上述所有六價(jià)鉻鹽在許多漆料和密封系統(tǒng)內(nèi)可增強(qiáng)粘附性。鉻酸鹽履行四項(xiàng)功能使它成為合乎要求的緩蝕劑。這些功能包括1.從諸如油漆或密封劑中快速釋出。2.鉻酸根陰離子可吸附在裸金屬和金屬氧化物上。這可在界面上改變空間電荷分布，降低活潑金屬上自然形成保護(hù)性陰離子金屬氧化物層的等電點(diǎn)。這就會(huì)排斥氯化物腐蝕，和/或在惰性方向改變?cè)摻饘俚母g電勢(shì)和/或孔蝕電勢(shì)。3.代替陰極位點(diǎn)上的氧還原，發(fā)生鉻(VI)陰離子的還原，在陰極位點(diǎn)上形成不溶酸的鉻(III)氧化物層。這就填充了覆蓋陰極位點(diǎn)的氧化物空缺并阻斷進(jìn)一步的腐蝕反應(yīng)。4.因缺少空氣的金屬氧化在金屬/電解質(zhì)界面緩沖pH或中和增加的酸度。增加酸度可按指數(shù)地加速腐蝕。除這些合乎要求的抑制功能外，鉻酸鹽還有一些優(yōu)點(diǎn)(1)在涂料或密封化合物下面于金屬/樹脂界面促進(jìn)粘附；(2)由于它們可陰極和陽(yáng)極式兩種鈍化則在許多金屬和合金基體上可良好工作；(3)其pH是相對(duì)中性；(4)僅在酸性條件下是強(qiáng)氧化劑，因此不破壞放置它們所在的樹脂基質(zhì)或與其沒有強(qiáng)烈反應(yīng)?，F(xiàn)有技術(shù)公開許多具有某些抑制能力的非鉻酸鹽物質(zhì)。例如US5126074公開“磷酸氫根”陰離子展示了對(duì)鋁抑制腐蝕的活性。這篇專利進(jìn)一步公開堿土金屬磷酸一氫鹽的涂料應(yīng)用，其中一起使用的還有相同堿土金屬的碳酸鹽和一種堿性氟硅酸鹽或氟硼酸鹽或堿金屬或堿性氟化物的添加劑。據(jù)說這種結(jié)合體可在航空鋁合金上防止絲狀腐蝕。其他資料引用磷酸二氫根陰離子吸附在氧化鋁上并將它的等電點(diǎn)(IEP)從pH＝9降低到pH＝5。在鋁金屬上降低氧化鋁的IEP已表明可增加其耐孔蝕性。由于這種物質(zhì)還展示了緩沖能力，它履行了功能2和4。US2624708公開致癌的巰基苯并噻唑(MBT)作為鋁和鋼的緩蝕劑?！叭鯄A”的硫和巰基公知對(duì)貴金屬和其他堿金屬(“弱酸”)表面有高親合力。它們?cè)跊]有氧化物存在的酸性條件下是一種有效的緩蝕劑結(jié)構(gòu)。這種物質(zhì)其自身僅僅履行功能2。US4457790和5125989公開使用植物鞣酸或聚鏈烯基酚的曼尼期加合物作鋁的“轉(zhuǎn)化型涂料”。要求保護(hù)的其他共同反應(yīng)劑是鈦離子或諸如氟鈦酸的化合物。US5129967公開微小催化劑量的二氫六氟鈦酸和氫氟酸與大量的二氫六氟鋯酸和聚丙烯酸一起使用。這些專利涉及在鋁和/或鋁合金的用途。US5314532公開鋅、鈷、鎳和鉛的氨基氰化物展示了對(duì)銀和薄鏡涂料的有效抑制腐蝕作用?？梢灶A(yù)料沒有氧化物的裸銅顯示類似銀的某些特性，特別是在酸性環(huán)境，有縫隙腐蝕的情況。作為銀基團(tuán)，在氰基上電子的價(jià)值在于對(duì)裸金屬“弱酸”表面起“弱堿”作用。本發(fā)明提供一種緩蝕涂料組合物，它可履行許多功能，即便不是如含鉻酸鹽組合物的全部同樣功能，但不需要有害的鉻酸鹽物質(zhì)。本發(fā)明解決的問題是，當(dāng)來自處理溶液、涂料和密封劑的緩蝕劑用于鋁和其他金屬合金時(shí)，消除公知對(duì)人類致癌的有毒六價(jià)鉻鹽。本發(fā)明提供用于航空鋁合金和其他金屬表面的非鉻酸鹽緩蝕劑的協(xié)同結(jié)合體，所述表面可摻入可固化和非固化密封劑并摻入可固化的底漆和均勻涂料系統(tǒng)。這種緩蝕劑協(xié)同結(jié)合體還可與加入在接近金屬使用時(shí)可造成腐蝕的含水或吸附水的流體(如防凍液和冷卻劑)。本發(fā)明的這些和其他優(yōu)點(diǎn)在下文的詳述、討論和實(shí)施例中將更加明了。本文公開了用于金屬表面的非鉻酸鹽緩蝕涂料組合物。本文所用術(shù)語(yǔ)“涂料”意指覆蓋基體的任何組合物，或者可將緩蝕劑置于接近基體的組合物。該組合物包括至少一種選自磷酸鹽，硅磷酸鹽，硅酸鹽及其混合物的緩蝕劑，至少一種選自鈦酸鹽，鋅鹽及其混合物的緩蝕劑，和這些緩蝕劑的載體，該載體能夠?qū)⒕徫g劑置于接近金屬表面。在具體實(shí)施方案中，本發(fā)明涂料組合物進(jìn)一步包括一種硼酸鹽如硼酸，和/或一種含硫琥珀酸鹽如(2-苯并噻唑硫)琥珀酸或其胺鹽。優(yōu)選的磷酸鹽是磷酸二氫鈣。優(yōu)選的硅磷酸鹽是鈣、鍶、鋅硅磷酸鹽。優(yōu)選的鈦酸鹽是鈉鈦氧化物。磷酸鋅和/或氨基氰化鋅是優(yōu)選的鋅鹽。載體包括溶液和聚合物基質(zhì)，它們可良好地粘附到金屬基體上并能將緩蝕劑置于接近金屬表面。本發(fā)明涂料組合物還可包括其他輔助成分，如顏料，流變劑和其他功能添加劑。本發(fā)明涉及2-6種單獨(dú)緩蝕劑的協(xié)同結(jié)合體，分別對(duì)金屬緩蝕的2-5種功能起作用。這種涂料組合物特別適合保護(hù)輕金屬，如飛行器使用的鋁合金。廣義上講，本發(fā)明包括至少一種選自磷酸鹽，硅磷酸鹽，硅酸鹽及其混合物的緩蝕劑，至少一種選自鈦酸鹽，鋅鹽及其混合物的緩蝕劑，和能夠?qū)⒕徫g劑置于接近金屬表面的載體。本發(fā)明涂料組合物進(jìn)一步包括一種硼酸鹽如硼酸，和/或一種琥珀酸鹽，優(yōu)選含硫琥珀酸鹽。琥珀酸鹽包括一種化合物，選自(2-苯并噻唑硫)琥珀酸，它的脂肪胺鹽，及其混合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，載體承載的緩蝕劑以干膜體積計(jì)，達(dá)到3-40％，優(yōu)選5-25％，更優(yōu)選10-20％。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，磷酸鹽包括磷酸二氫鹽，更優(yōu)選一種化合物選自磷酸二氫鈣，磷酸二氫鉀，磷酸二氫銨，磷酸二氫鈉及其混合物。磷酸鹽還可包括焦磷酸鹽，優(yōu)選焦磷酸鈉，或磷酸一氫鹽，優(yōu)選磷酸一氫鉀。本發(fā)明硅磷酸鹽優(yōu)選包括一種化合物選自鈣、鍶硅磷酸鹽，鈣、鍶、鋅硅磷酸鹽及其混合物。本發(fā)明硅酸鹽優(yōu)選包括一種原硅酸鹽，更優(yōu)選原硅酸四鈉。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，鈦酸鹽包括氧化鈦，更優(yōu)選鈉鈦氧化物。鋅鹽優(yōu)選包括一種化合物選自磷酸鋅，氨基氰化鋅，及其混合物。使用本發(fā)明涂料組合物時(shí)，應(yīng)將硼酸載入載體，以干膜體積計(jì)，使它占至多10％，優(yōu)選占0.3-5.0％，更優(yōu)選占0.5-2％。同樣，在用作緩蝕劑時(shí)，磷酸二氫鈣的添加量以干膜體積計(jì)，至多10％，優(yōu)選0.3-7％，更優(yōu)選0.5-5％。當(dāng)使用鍶、鈣硅磷酸鹽或鈣、鍶、鋅硅磷酸鹽作緩蝕劑時(shí)，其添加量以干膜體積計(jì)，至多25％，優(yōu)選0.3-10％，更優(yōu)選1-5％。如果使用(2-苯并噻唑硫)琥珀酸或它的脂肪胺鹽作為本發(fā)明涂料組合物的緩蝕劑時(shí)，其載加量以干膜體積計(jì)，至多10％，優(yōu)選0.3-5％，最優(yōu)選0.5-3％。鈉鈦氧化物添加量以干膜體積計(jì)，至多10％，優(yōu)選1-10％，更優(yōu)選3-6％。磷酸鋅或氨基氰化鋅用于本發(fā)明時(shí)，其添加量以干膜體積計(jì)，至多15％，優(yōu)選1-10％，更優(yōu)選3-6％。本發(fā)明的載體可以是任何化合物，只要它能夠吸附在金屬表面，或能夠?qū)⒕徫g劑結(jié)合體置于接近金屬表面即可。合適的載體包括可固化和非固化兩種密封劑，以及可固化聚合物和均勻涂料系統(tǒng)。本發(fā)明緩蝕劑結(jié)合體還可摻入含水或吸水的流體，該流體在接近金屬表面使用時(shí)可造成腐蝕，諸如主要包括甘醇和水的防凍液和冷卻劑。其他載體非限制性地包括水溶液，胺固化環(huán)氧樹脂涂料，聚酯和聚氨酯涂料，密封劑基質(zhì)如基于環(huán)氧固化的聚硫醚聚合物，MnO2固化的多硫化物密封劑，非固化封端的多硫醚密封劑和本領(lǐng)域公知的其他載體?？上虮景l(fā)明涂料組合物添加其他物質(zhì)，諸如顏料，流變劑，粘結(jié)促進(jìn)劑，和本領(lǐng)域公知的其他添加劑。例如可將一種油性疏水的添加劑與一些本發(fā)明緩蝕劑結(jié)合體一起使用，以便達(dá)到密封劑更有效地發(fā)揮隔離水的功能。另外，由于本發(fā)明緩蝕劑成分并不一定象鉻酸鹽氧化緩蝕劑一樣增強(qiáng)粘附性，在非常濕的環(huán)境下，在基體上需要一種多孔轉(zhuǎn)化型涂層或陽(yáng)極化層以使涂料或密封劑良好地機(jī)械粘附到金屬上。如上所討論的，鉻酸鹽由于履行以下四種必要功能而認(rèn)定是一種優(yōu)異的緩蝕劑1.聚合物中快速釋出并短期鈍化金屬。2.通過金屬表面吸附和雙電層空間電荷的改變來鈍化。3.形成不溶水鈍化層，該層在中性、堿性和酸性環(huán)境持久地不溶或保持不溶。4.通過在金屬/電解質(zhì)界面控制pH或中和酸來鈍化。因此，為了取代鉻酸鹽，任何緩蝕劑結(jié)合體，即便不是履行全部這些功能，必須履行至少某些功能，以便使它象成功的緩蝕劑一樣作業(yè)。另外，其自身和其他緩蝕劑在潮濕而不是液體浸漬環(huán)境由固體(諸如聚合物載體基質(zhì))向相鄰暴露的裸金屬區(qū)域輸運(yùn)，是本發(fā)明的緩蝕劑(硼酸)之一所展示的一個(gè)性能參數(shù)，這是鉻酸鹽不能顯示的。第一和第二抑制功能一般通過一種或多種溫和的水溶性快速而可逆的吸附成分實(shí)現(xiàn)，這些成分容易從涂料或密封劑中釋出，以便得到金屬表面快速和短期鈍化。硼酸表現(xiàn)出快速或首先響應(yīng)離開聚合物基質(zhì)的主要作用，還表現(xiàn)出有助于釋放其他不大溶解的較持久的鈍化劑離開聚合物。第三種抑制功能是通過較緩慢響應(yīng)兩種成分的結(jié)合體形成不溶水的耐酸的“持久”鈍化層而實(shí)現(xiàn)。“持久”意指保留在金屬表面，在移去含有緩蝕劑溶液并用諸如氯化鈉水溶液的不含緩蝕劑的腐蝕溶液替代之后仍受到含緩蝕劑溶液的作用。相信這個(gè)層在裸金屬以及氧化物上形成。磷酸鋅或氨基氰化鋅和(2-苯并噻唑硫)琥珀酸或其脂肪胺鹽的結(jié)合體履行這種功能。這些系統(tǒng)的第四種抑制功能是由厭氧環(huán)境或縫隙腐蝕條件下用pH緩沖或控制(中和)金屬/電解質(zhì)界面的酸化而構(gòu)成。酸性條件可溶解保護(hù)性氧化物并且不讓新的不溶的氧化物形成。在本發(fā)明所述配方中，磷酸二氫鹽，磷酸一氫鹽，焦磷酸鹽，原硅酸鹽，鈦酸鹽，硅磷酸鹽和氨基氰化物可履行這種功能。采用各種不同性質(zhì)和數(shù)量的試驗(yàn)方法來鑒別和確認(rèn)飛行器用鋁的鈍化性質(zhì)。其中包括1.測(cè)量伽伐尼電流(對(duì)溶液，涂料和密封劑測(cè)定)a.使用鈦陽(yáng)極，它短路活潑金屬(通常是鋁合金)，并浸入氯化鈉水溶液。也可使用不銹鋼，鍍鎘鋼和碳復(fù)合陽(yáng)極。b.以規(guī)則的時(shí)間間隔測(cè)量陽(yáng)極和陰極(分別是鋁和鈦或其他)之間電流并繪成對(duì)時(shí)間的曲線。c.在平行的間隔開陽(yáng)極和陰極金屬之間狹窄而缺少空氣的間隙中加速酸性縫隙腐蝕進(jìn)度的配置。d.用于定量檢驗(yàn)功能1，2和/或4。e.我們規(guī)定，同非抑制系統(tǒng)相比，起始(例如24小時(shí)內(nèi))伽伐尼電流減少2-5倍且并不超過5-6星期時(shí)間，則為優(yōu)良性能。(非抑制涂料和密封劑起始電流在2024裸合金與鈦陰極上是每平方厘米大約0.5-1毫安，在1-2星期內(nèi)用肉眼觀察電流升高2-5倍。鉻酸鹽在不超過時(shí)間期限時(shí)起始伽伐尼電流大約每平方厘米0.2-0.3毫安。對(duì)7075裸合金與鈦陰極的相應(yīng)值大約高3-5倍。)2.電化學(xué)阻抗頻譜(EIS)(對(duì)溶液，涂料和密封劑)a.使用活潑金屬(例如鋁合金)工作電極，鈍化的不銹鋼反電極，甘汞參比電極和Schlumberger恒電位儀和頻率響應(yīng)分析儀。b.以下面一種或多種配置運(yùn)行i.中性或調(diào)節(jié)pH的充氣氯化鈉溶液，含有一種或多種緩蝕劑。ii.用含有緩蝕劑的涂料或密封劑覆蓋活潑的工作電極，在上部鍵合薄膜一側(cè)開口裸露，用充氣氯化鈉溶液。測(cè)量鍵合薄膜的隔離性質(zhì)或耐環(huán)境腐蝕侵入度(Rpore)。iii.用含有抑制的涂料或密封劑覆蓋活潑的工作電極，在上部一側(cè)非鍵合的“游離薄膜”開口裸露，用充氣氯化鈉水溶液。在這種配置下，當(dāng)薄膜用液體滲透時(shí)，缺少空氣電解質(zhì)/活潑金屬界面的整個(gè)區(qū)域是濕潤(rùn)的，因此知道可尺度計(jì)算實(shí)際的電荷傳遞阻力(Rct)。c.采用定量檢驗(yàn)功能2，3和/或4。d.我們規(guī)定，持續(xù)所經(jīng)時(shí)間內(nèi)Rct大于106歐姆-平方厘米時(shí)是電化學(xué)性優(yōu)良。我們規(guī)定，高的(大于108歐姆-平方厘米)、特別是盡可能長(zhǎng)的不能測(cè)量的Rpore時(shí)是隔離性優(yōu)良。通過以等膜厚比較進(jìn)行判斷。與鉻酸鹽情況一樣，由高Rct將低Rpore補(bǔ)嘗到很大程度。3.成膜試驗(yàn)(僅對(duì)涂料)a.在涂層的切割邊使用鹽酸蒸汽短暫(通常一個(gè)小時(shí))暴露于酸性絲狀腐蝕(膜下縫隙腐蝕)初始條件。隨后在80+％濕度使絲狀腐蝕進(jìn)一步蔓延。b.相同基體上比較緩蝕劑的相對(duì)效能。[鋁基體(各種合金，包、鍍合金，轉(zhuǎn)化涂覆)腐蝕性的差別，與相同基體相同涂料中各個(gè)緩蝕劑包括沒有緩蝕劑涂料之間的差別相比，通常得到更多的改變。]c.常規(guī)定量檢驗(yàn)功能4和功能1-3的聯(lián)合效應(yīng)。d.絲狀腐蝕切割邊的進(jìn)度在1000或更多小時(shí)后不大于3-6毫米長(zhǎng)大多數(shù)低于3毫米時(shí)通常規(guī)定為涂料或涂覆系統(tǒng)的優(yōu)良性能。4.鹽霧試驗(yàn)(對(duì)涂料和密封劑)a.使用冷凝腐蝕性(5％)鹽溶液以使可溶的緩蝕劑的電化學(xué)活性與隔離性一起成為一個(gè)因素，但不能分開測(cè)定其作用。b.留下一些暴露的未涂覆區(qū)域，測(cè)定緩蝕劑從樹脂基質(zhì)向未涂覆區(qū)域或受損區(qū)域移動(dòng)并保護(hù)它們的能力。c.在絲狀檢驗(yàn)時(shí)，比較同樣基體上緩蝕劑的相對(duì)效能。d.用于定性檢驗(yàn)功能1，和功能2-4的聯(lián)合效應(yīng)。e.離開切割邊和切割最低處沒有腐蝕氣泡形成或者在切割邊處形成腐蝕氣泡時(shí)，通常規(guī)定為優(yōu)良性能。通常基于經(jīng)一段時(shí)間肉眼比較非抑制的和鉻酸鹽抑制的對(duì)照來判斷。5.pH范圍全浸試驗(yàn)(僅對(duì)溶液-含有緩蝕劑溶液，pH3-10的緩沖)a.經(jīng)實(shí)測(cè)，是形成“永久”(不溶)鈍化層并且抗長(zhǎng)時(shí)間暴露在酸性條件下的縫隙腐蝕性的預(yù)測(cè)(值)。b.用于檢驗(yàn)功能3。c.在裸金屬的平坦表面上和切割邊處，如果可能還對(duì)多種合金，肉眼觀察在寬的pH范圍和盡可能長(zhǎng)的時(shí)間能夠耐腐蝕時(shí)，我們規(guī)定是優(yōu)良性能?；谝话銜r(shí)間非抑制和鉻酸鹽抑制的對(duì)照的肉眼比較來判斷。為了完完全全的工作，有效的緩蝕劑必須至少呈現(xiàn)功能2，抑制腐蝕電流。功能1，3和4可增強(qiáng)其效能。另外，要考慮它們是否在一種或兩種最普通的航空鋁基體上履行功能(AA2024-T3或AA7075-T6)(功能5)，和它們是否另外明顯地降低聚合物基質(zhì)的防水性/粘附性(功能6)。下表概括了一些優(yōu)選緩蝕劑結(jié)合體，評(píng)估它們履行多少上述六項(xiàng)功能。但本發(fā)明絕非局限于以下的結(jié)合體。其中所用縮寫符號(hào)代表的各種緩蝕劑如下B＝硼酸C＝磷酸二氫鈣K＝磷酸-氫二鉀A＝磷酸二氫銨P＝焦磷酸鈉H＝鈣、鍶磷酸鹽或鈣、鍶鋅硅磷酸鹽S＝原硅酸四鈉I＝(2-苯并噻唑硫)琥珀酸或其脂肪胺鹽N＝鈉鈦氧化物Z＝磷酸鋅W＝氨基氰化鋅</tables>下表的實(shí)施例將最好地說明本發(fā)明。上述縮寫符號(hào)在這些表格中代表相同的緩蝕劑。制備一系列組合物并在幾種輕金屬上檢驗(yàn)。按照下面表格所列的制備檢驗(yàn)試樣，所有成分在容器內(nèi)混和在一起。并將各種配制物涂覆到2024和7075合金基體上。通過一系列檢驗(yàn)來檢測(cè)試樣緩蝕性。這些檢驗(yàn)已敘述，結(jié)果概括同上。在實(shí)施例中，以及說明書余下部分和權(quán)利要求書中所有百分?jǐn)?shù)都以干膜中體積計(jì)。配制物(非揮發(fā)物的體積％)</tables>從上述顯然得知，分別對(duì)諸如輕金屬合金的金屬的2-5種抑制功能起作用的各個(gè)緩蝕劑協(xié)同結(jié)合，可制備不含鉻酸鹽的組合物，該組合物具有優(yōu)異的各種金屬表面緩蝕性。組合物中特殊成分取決于特殊應(yīng)用和諸如金屬合金基體的因素，承載緩蝕劑的特殊聚合物或溶液基質(zhì)，和材料滿足其特殊位置(例如飛機(jī)內(nèi)部，外部，燃料箱，表涂層，搭接縫隙等等)的暴露程度條件。上述討論和實(shí)施例僅供說明本發(fā)明具體實(shí)施方案，絕非限制其實(shí)際范圍。只有以下權(quán)利要求書包括等效物在內(nèi)才限定的本發(fā)明范圍。權(quán)利要求1.一種用于金屬表面的非鉻酸鹽緩蝕涂料組合物，包括至少一種緩蝕劑，選自磷酸鹽，硅磷酸鹽，硅酸鹽及其混合物，至少一種緩蝕劑，選自鈦酸鹽，鋅鹽及其混合物，和所述緩蝕劑的載體，該載體能夠?qū)⑺鼍徫g劑置于接近所述金屬表面。2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，它進(jìn)一步包括硼酸鹽。3.根據(jù)權(quán)利要求2的涂料組合物，其中所述硼酸鹽包括硼酸。4.根據(jù)權(quán)利要求3的涂料組合物，其中所述硼酸以干膜體積計(jì)至多包括10％。5.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，它進(jìn)一步包括琥珀酸鹽。6.根據(jù)權(quán)利要求5的涂料組合物，其中所述琥珀酸鹽包括含硫琥珀酸鹽。7.根據(jù)權(quán)利要求6的涂料組合物，其中所述琥珀酸鹽包括一種化合物，選自(2-苯并噻唑硫)琥珀酸，它的脂肪胺鹽，及其混和物。8.根據(jù)權(quán)利要求7的涂料組合物，其中所述琥珀酸鹽以干膜體積計(jì)至多包括10％。9.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述磷酸鹽包括磷酸氫鹽。10.根據(jù)權(quán)利要求9的涂料組合物，其中所述磷酸氫鹽包括一種化合物，選自磷酸二氫鈣，磷酸二氫鉀，磷酸二氫銨，磷酸二氫鈉及其混合物。11.根據(jù)權(quán)利要求9的涂料組合物，其中所述磷酸氫鹽包括磷酸一氫鉀。12.根據(jù)權(quán)利要求9的涂料組合物，其中所述磷酸氫鹽以干膜體積計(jì)至多包括10％。13.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述磷酸鹽包括焦磷酸鹽。14.根據(jù)權(quán)利要求13的涂料組合物，其中所述焦磷酸鹽包括焦磷酸鈉。15.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述硅磷酸鹽包括一種化合物，選自鈣、鍶硅磷酸鹽；鈣、鍶鋅硅磷酸鹽；及其混和物。16.根據(jù)權(quán)利要求15的涂料組合物，其中所述硅磷酸鹽以干膜體積計(jì)至多包括25％。17.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述鉻酸鹽包括一種原硅酸鹽。18.根據(jù)權(quán)利要求17的涂料組合物，其中所述原硅酸鹽包括原硅酸四鈉。19.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述鈦酸鹽包括堿性氧化鈦。20.根據(jù)權(quán)利要求19的涂料組合物，其中所述氧化鈦包括鈉鈦氧化物。21.根據(jù)權(quán)利要求20的涂料組合物，其中以干膜計(jì)，所述鈉鈦氧化物包括至多10％(體積)。22.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述鋅鹽包括一種化合物，選自磷酸鋅，氨基氰化鋅以及它們的混合物。23.根據(jù)權(quán)利要求22的涂料組合物，其中以干膜計(jì)，所述鋅鹽包括至多15％(體積)。24.一種用于金屬表面的非鉻酸鹽緩蝕涂料組合物，所述組合物含緩蝕劑，所述緩蝕劑包含至少一種選自硼酸，磷酸一氫二鉀，磷酸二氫鈣，磷酸二氫銨，磷酸二氫鈉，磷酸二氫鉀，焦磷酸鈉，鈣、鍶硅磷酸鹽，鈣、鍶、鋅硅磷酸鋅，原硅酸四鈉，以及它們的混合物的化合物；鈉、鈦氧化物；至少一種選自磷酸鋅、氨基氰化鋅以及它們的混合物的化合物；以及一種所述緩蝕劑用的載體，所述載體能將所述緩蝕劑置于接近所述金屬表面。25.根據(jù)權(quán)利要求24的涂料組合物，進(jìn)一步包括至少一種化合物，選自(2-苯并噻唑硫)琥珀酸及其脂肪胺鹽以及它們的混合物。26.根據(jù)權(quán)利要求24的涂料組合物，其中以干膜計(jì)，所述緩蝕劑包括3-40％(體積)。27.一種用于金屬表面的非鉻酸鹽緩蝕涂料組合物，所述組合物含緩蝕劑，所述緩蝕劑包含至少一種選自硼酸，磷酸二氫鈣以及它們的混合物的化合物；或至少一種選自鈣、鍶硅磷酸鹽，鈣、鍶、鋅硅磷酸鹽以及它們的混合物的化合物，至少一種選自(2-苯并噻唑硫)琥珀酸及其脂肪胺鹽以及它們的混合物的化合物，鈉、鈦氧化物，至少一種選自磷酸鋅、氨基氰化鋅以及它們的混合物的化合物；以及一種所述緩蝕劑用的載體，所述載體能將所述緩蝕劑置于接近所述金屬表面。28.根據(jù)權(quán)利要求27的涂料組合物，其中以干膜劑，所述硼酸包括0.3-10％(體積)。29.根據(jù)權(quán)利要求27的涂料組合物，其中以干膜劑，所述磷酸二氫鈣包括0.3-10％(體積)。30.根據(jù)權(quán)利要求27的涂料組合物，其中以干膜劑，所述硅磷酸鹽包括0.3-25％(體積)。31.根據(jù)權(quán)利要求27的涂料組合物，其中以干膜劑，所述含硫琥珀酸鹽化合物包括0.3-10％(體積)。32.根據(jù)權(quán)利要求27的涂料組合物，其中以干膜計(jì)，所述鈉鈦氧化物包括1-10％(體積)。33.根據(jù)權(quán)利要求27的涂料組合物，其中以干膜計(jì)，所述鋅化合物包括1-15％(體積)。34.金屬表面緩蝕方法，所述方法包括使所述金屬表面與一種涂料組合物接觸，所述組合物包含至少一種選自磷酸鹽、硅磷酸鹽、硅酸鹽以及它們的混合物的緩蝕劑；至少一種選自鈦酸鹽、鋅鹽以及它們的混合物的緩蝕劑；以及一種用于所述緩蝕劑的載體，所述載體能將所述緩蝕劑置于接近所述金屬表面，所述涂料組合物不合鉻的鹽。全文摘要一種用于金屬表面的非鉻酸鹽緩蝕涂料組合物,包括至少一種緩蝕劑選自磷酸鹽,硅磷酸鹽,硅酸鹽及其混合物,至少一種緩蝕劑選自鈦酸鹽,鋅鹽及其混合物,和能夠?qū)⒕徫g劑置于接近所述金屬表面的載體。在優(yōu)選實(shí)施方案中,涂料組合物進(jìn)一步包括諸如硼酸的硼酸鹽和琥珀酸鹽。優(yōu)選的磷酸鹽包括磷酸二氫鈣,且優(yōu)選的鈦酸鹽是鈉鈦氧化物。鋅鹽包括磷酸鋅或氨基氰化鋅。文檔編號(hào)C23C22/12GK1199428SQ96197583公開日1998年11月18日申請(qǐng)日期1996年10月9日優(yōu)先權(quán)日1995年10月10日發(fā)明者J·阿克里安,K·J·劉易斯申請(qǐng)人:考陶爾德航空股份有限公司