專利名稱：：細(xì)晶質(zhì)的和/或快速磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在金屬表面上淀積含磷酸鋅的轉(zhuǎn)化涂層的組合物和方法，所述金屬表面特別是鐵、鋼、鋅-是合金、鍍鋅鋼和其它主要含鋅的表面以及鋁及其含有至少45％(重量)鋁的合金的表面。本發(fā)明特別涉及在高涂覆速度下產(chǎn)生具有很細(xì)的平均結(jié)晶粒廢的轉(zhuǎn)化涂層的組合物和方法。磷酸鋅轉(zhuǎn)化涂層的一般方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。參見例如M.Hamacher，EcologicallySafePretreatmentsofMetalSurfaces，Henkel-Referate30(1994)，pp.138-143，除可能與本文所有明確說明的方面相反的以外，將該文獻(xiàn)引入本文作為參考。簡(jiǎn)言之，將活潑金屬與含鋅和磷酸根離子的含水酸性組合物接觸，導(dǎo)致在該活潑金屬表面上淀積含有磷酸鋅的轉(zhuǎn)化涂層。如果該活潑金屬是亞鐵，則在該涂層內(nèi)通?？砂姿徼F，按現(xiàn)代的慣例，鎳和/或錳通常包含在該涂料組合物中，因而也就包含在所形成的涂層中。為了加速該過程并改善涂層的均勻性，通常將稱為“促進(jìn)劑”的一種組分包含在該涂料組合物中，該促進(jìn)劑通常并不結(jié)合到所形成的涂層中。通常廣泛使用的促進(jìn)劑包含硝酸根、亞硝酸根和氯酸根離子、水溶性硝基芳族有機(jī)化合物例如對(duì)硝基苯磺酸以及羥胺(后者幾乎總是呈鹽或配合物形式)。經(jīng)常在現(xiàn)有技術(shù)的轉(zhuǎn)化涂層特別是冷軋鋼上的涂層觀察到的問題是在處理后的襯底金屬表面上產(chǎn)生一些小銹斑，這些銹斑是由于在轉(zhuǎn)化涂層處理過程中充分地與形成轉(zhuǎn)化涂層的液體組合物接觸被所形成的和/或被截留在襯底表面上的小氣泡封閉而產(chǎn)生的?？梢哉J(rèn)為，在形成所需的能很充分地防止生銹的保護(hù)性轉(zhuǎn)化涂層之前，這些氣泡內(nèi)的水蒸氣足以造成生銹，而一旦生成了銹斑，即使與形成轉(zhuǎn)化涂層的液體組合物充分接觸，通常也不可能滿意地將其覆蓋。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于磷化處理的組合物和方法，該組合物和方法可以提供比目前通常采用磷酸鋅處理所能獲得的涂層具有更精細(xì)結(jié)晶粒度的保護(hù)性轉(zhuǎn)化涂層。另一個(gè)或并行的目的是提供磷酸鋅處理的組合物和方法，該組合物和方法可在與待涂覆的襯底金屬短暫接觸的時(shí)間中形成高質(zhì)量的保護(hù)性轉(zhuǎn)化涂層，因此，卷材涂裝和其它連續(xù)的磷化處理作業(yè)均可在高速下進(jìn)行。另一并行的或另一個(gè)目的是避免由于充分地與轉(zhuǎn)化型涂料溶液接觸被氣泡封閉而在處理后的襯底的一些小面積上形成表面銹斑。其他的目的從以下的敘述將會(huì)顯而易見。除了在權(quán)利要求書和操作實(shí)施例中或除非特意指出的之外，本說明書中所有以數(shù)字表示的材料量或反應(yīng)條件和/或用量應(yīng)理解為在說明本發(fā)明的最寬范圍時(shí)被用措詞“約為”修飾。然而，通常優(yōu)選在所指出的數(shù)字范圍內(nèi)實(shí)施。此外，在整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中，除非對(duì)與原意相反的部分另有說明而外，百分?jǐn)?shù)、“份數(shù)”和比值均以重量計(jì)；適用于或優(yōu)選用于與本發(fā)明有關(guān)的給定用途的某種或某類材料的說明指的是任何兩種或多種該種或該類成分的混合物都同樣是適宜的或優(yōu)選的；用化學(xué)術(shù)語說明的成分指的是在添加到任一種本說明書中規(guī)定的組合物中時(shí)的成分，且不必排除一旦混合時(shí)，混合物成分中化學(xué)上的相互作用；呈離子形式的材料規(guī)格意指存在足夠的抗衡離子以便使該組合物基本上呈現(xiàn)電中性；任一種這樣含蓄地規(guī)定的抗衡離子應(yīng)優(yōu)選自其它明確地規(guī)定的在可能的程度上呈離子形式的抗衡離子；另外，除了要避免對(duì)本發(fā)明的目的有不良作用的抗衡離子之外，上述抗衡離子可以自由選擇，術(shù)語“分子”和“摩爾”及其字面上的差異可以應(yīng)用到離子的、元素的或任一種由存在于其中的各類原子的數(shù)目限定的其它類型的化學(xué)個(gè)體以及嚴(yán)格定義的中性分子的物質(zhì)上；首字母縮寫詞或其它縮寫的第一個(gè)定義適用于本文中隨后使用的所有相同的縮寫；術(shù)語“聚合物”包括“低聚物”、“均聚物”、“共聚物”、“三聚物”等。已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的上述一個(gè)或多個(gè)目的可以通過使用形成轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物實(shí)現(xiàn)，該組合物包括、優(yōu)選主要包括、或更優(yōu)選包括水和(A)溶解的鋅陽離子；(B)溶解的磷酸根陰離子；(C)選自一些有機(jī)酸及其陰離子的溶解的組分，它們(i)每分子含有至少兩個(gè)部分，這兩個(gè)部分選自羧基和羧酸部分以及不是羧基部分的一部分的羥基部分和(ii)每分子含不多于12個(gè)碳原子；和(D)選自每分子含12個(gè)原子以上的聚合物分子的溶解的組分，且其中至少50％的聚合物分子由下式之一的一個(gè)或多個(gè)部分構(gòu)成或式中M表示氫原子、一價(jià)陽離子或多價(jià)陽離子的一價(jià)部分；和，任選地，(E)溶解的金屬陽離子組分，該組分選自帶有至少兩個(gè)電荷，不包括鋅陽離子在內(nèi)的一些金屬陽離子；(F)溶解的促進(jìn)劑分子的組分，不包括屬于所有上述組分的一部分的任何分子在內(nèi)；和(G)溶解的簡(jiǎn)單和/或配合的氟陰離子的組分，不包括屬于所有上述組分的一部分的任何陰離子在內(nèi)。本發(fā)明的各種實(shí)施方案包括直接用于處理金屬的工作組合物、通過加水稀釋可制備上述工作組合物的配制用濃縮液、適用于保持本發(fā)明的工作組合物最佳性能的補(bǔ)充劑濃縮液、采用本發(fā)明的組合物處理金屬的方法以及包括本質(zhì)上是常規(guī)的追加步驟的擴(kuò)展方法，例如清洗、用磷酸鈦乳膠(Jernstedt鹽)活化、漂洗以及后續(xù)的涂漆或某些類似的涂罩面漆的方法，即根據(jù)本發(fā)明較嚴(yán)格的實(shí)施方案將含有保護(hù)性涂料的有機(jī)粘合劑涂覆在待處理的金屬表面上。生產(chǎn)的制品，包括根據(jù)本發(fā)明的方法處理了的表面也屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。由于各種原因，如上所明確的本發(fā)明的組合物有時(shí)優(yōu)選基本上不含現(xiàn)有技術(shù)中用于類似用途的組合物中的許多成分。具體而言，當(dāng)希望濃縮液具有最高的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性時(shí)，優(yōu)選，按給定的順序遞增優(yōu)選，各自獨(dú)立地優(yōu)選下列最小量的成分，即這些組合物包含不大于25、15、9、5、3、1.0、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.001或0.0002％的以下各組分亞硝酸鹽、氯酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物、含有硝基的有機(jī)化合物、六價(jià)鉻、價(jià)態(tài)為四或更高的錳、鐵氰化物；亞鐵氰化物；以及吡唑化合物。相反，在工作溶液中，例如包括在上列的促進(jìn)劑組分雖然未知具有有害的影響(用含有太多氯化物的組合物處理后的含鋅表面出現(xiàn)白斑的危險(xiǎn)性除外，該氯化物是由氯酸鹽就地生成的)，然而通常是不需要的，因此，由于經(jīng)濟(jì)的原因優(yōu)選不含這些組分。必需的組分(A)所要求的溶解的鋅陽離子可以由任一種可溶性鋅鹽或鋅金屬本身或任一種含鋅的化合物與酸液反應(yīng)生成溶解的鋅陽離子得到。更由于經(jīng)濟(jì)的原因，通常優(yōu)選的來源是氧化鋅、碳酸鋅以及磷酸二氫鋅。在本發(fā)明的形成工作轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物中，溶解的鋅陽離子的濃度優(yōu)選至少為，按給定的順序遞增優(yōu)選，千分之(下文中常簡(jiǎn)稱為ppt)0.1、0.2、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.85、0.90、0.95、0.98或1.00，且獨(dú)立地優(yōu)選為不大于，按給定的順序遞增優(yōu)選，2.0、1.8、1.6、1.4、1.30、1.20、1.15或1.10ppt。構(gòu)成必需的組分(B)的溶解的磷酸根離子也可以由各種普通磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層工藝中已知的來源得到。由于以下所指出的對(duì)本發(fā)明的形成工作轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物中實(shí)際總酸量的優(yōu)選，通常大部分磷酸根離子的含量都是優(yōu)選由添加到組合物中的磷酸供給，且視為磷酸根離子化學(xué)計(jì)算當(dāng)量的所有未離解的磷酸和溶液中所有其陰離子的電離產(chǎn)物以及視為磷酸根離子化學(xué)計(jì)算當(dāng)量的所有磷酸二氫根、磷酸一氫根離子或以鹽的形式添加到該組合物中完全中和的磷酸根離子均應(yīng)理解為組分(B)的組成部分，而與該組合物中實(shí)際發(fā)生的電離度無關(guān)。在本發(fā)明的形成工作轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物中，組分(B)的濃度優(yōu)選至少為，按給定的順序遞增優(yōu)選，5、6、7、8、9、10、10.5、11.0、11.5、11.9、12.2、12.4、12.6、12.8、13.0、13.2、13.4或13.6ppt，且獨(dú)立地優(yōu)選為不大于，按給定的順序遞增優(yōu)選，100、50、40、30、27、24、21、19、18、17、16.5、16.0、15.5、15.0、14.5、14.3、14.1、13.9或13.7ppt。與其它的優(yōu)選無關(guān)，在本發(fā)明的形成轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物中，或是工作組合物或是濃縮液，組分(A)的濃度與組分(B)的濃度之比優(yōu)選至少為，按給定的順序遞增優(yōu)選，1.0∶50、1.0∶40、1.0∶35、1.0∶30、1.0∶27、1.0∶24、1.0∶21、1.0∶18、1.0∶16、1.0∶15、1.0∶14或1.0∶13.7，且獨(dú)立地優(yōu)選為不大于，按給定的順序遞增優(yōu)選，1.0∶5.0、1.0∶6.0、1.0∶7.0、1.0∶8.0、1.0∶8.5、1.0∶9.0、1.0∶9.5、1.0∶10、1.0∶10.5、1.0∶11.0、1.0∶11.5、1.0∶12.0、1.0∶12.5、1.0∶13.0或1.0∶13.3。組分(C)優(yōu)選由各含至少一個(gè)羧基(羧酸)部分和不是任一個(gè)羧基(羧酸)部分的一部分的羥基部分的陰離子或其它分子得到，更優(yōu)選由檸檬酸、葡糖酸和庚葡糖酸以及所有這些酸的水溶性鹽得到，最優(yōu)選由檸檬酸及其水溶性鹽得到。本發(fā)明形成工作轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物中的組分(C)的濃度獨(dú)立地優(yōu)選至少為，按給定的順序遞增優(yōu)選，每千克總組合物0.1、0.2、0.3或0.4毫摩爾(下文中通?？s寫為“mM/kg”)，而如果希望形成細(xì)結(jié)晶粒度的轉(zhuǎn)化涂層，則更優(yōu)選至少為，按給定的順序遞增優(yōu)選，1.0、1.2或1.6mM/kg；如果希望形成細(xì)結(jié)晶粒度的轉(zhuǎn)化涂層且組分(D)的濃度接近其如下所述的優(yōu)選范圍的較低端，則本發(fā)明形成工作轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物中的組分(C)的濃度更優(yōu)選至少為3.5mM/kg。主要由于經(jīng)濟(jì)原因，本發(fā)明形成工作轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物中的組分(C)的濃度獨(dú)立地優(yōu)選為不大于，按給定的順序遞增優(yōu)選，50、25、15、10、7、5、4.5或4.1mM/kg，而如果容許更大的結(jié)晶粒度，則更優(yōu)選不大于，按給定的順序遞增優(yōu)選，3.2、3.0、2.8、2.5、2.2、1.9或1.7mM/kg。組分(D)優(yōu)選自一些聚合物分子，在這些分子中至少，按給定的順序遞增優(yōu)選，60、70、75、80、85、90或95％的分子由下式之一的一個(gè)或多個(gè)部分組成或更優(yōu)選左邊所示的化學(xué)式，或換言之，更優(yōu)選丙烯酸而不是甲基丙烯酸部分。按給定的順序遞增優(yōu)選，組分(D)中至少30、50、60、70或80％的這些丙烯酸和甲基丙烯酸部分，在所示化學(xué)式中以“M”代號(hào)表示的各式中的位置上獨(dú)立地具有氫而不是任何其他的原子或陽離子。與兩者的其它優(yōu)選無關(guān)，當(dāng)所有的丙烯酸和甲基丙烯酸部分均呈酸式時(shí)，按其化學(xué)計(jì)算當(dāng)量測(cè)定的組分(D)中聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選至少為，按給定的順序遞增優(yōu)選，400、500、600、700、750、800、850、900、950或975且獨(dú)立地優(yōu)選為不大于，按給定的順序遞增優(yōu)選，10,000、9000、8000、7000、6000、5000、4500、4000、3500、3000、2500、2000、1700、1400、1300、1250、1200、1150、1100或1050。另外，與組分(D)的其它優(yōu)選無關(guān)，本發(fā)明形成工作轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物中的組分(D)的濃度優(yōu)選至少為5、10、15、20、22或24ppm且獨(dú)立地優(yōu)選為不大于300、200、100、85、75、65或55ppm，且除非組分(C)的濃度不大于0.4mM/kg，更優(yōu)選不大于，按給定的順序遞增優(yōu)選，45、35、30或26ppm。如果希望在金屬襯底上涂覆有機(jī)保護(hù)性涂層，繼而通過將該襯底與本發(fā)明形成工作轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物接觸，在其上形成轉(zhuǎn)化涂層之后具有高的抗腐蝕性，按照慣例，本發(fā)明形成工作轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物優(yōu)選含有一種或多種選自任選的組分(E)的金屬離子。在本發(fā)明形成工作轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物中，優(yōu)選的鋅離子與組分(E)的金屬離子的組合物實(shí)例是Zn和Mn；Zn、Mn和Co；Zn、Mn和Cu；Zn和Cu；Zn、Co和Cu；以及Zn、Mn和Ni。特別優(yōu)選本發(fā)明形成工作轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物含有溶解的二價(jià)錳陽離子作為至少一部分任選的組分(E)，其濃度優(yōu)選至少為，按給定的順序遞增優(yōu)選，100、200、300、400、500、550、600、650、700、750、800、825或835ppm且主要由于經(jīng)濟(jì)原因，獨(dú)立地優(yōu)選為不大于，按給定的順序遞增優(yōu)選，4000、3000、2000、1500、1400、1300、1250、1200、1150、1100、1050、1000、950或900ppm。另外，與上述錳的優(yōu)選無關(guān)，本發(fā)明形成工作轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物特別優(yōu)選包括溶解的二價(jià)鎳陽離子作為至少一部分任選的組分(E)，其濃度優(yōu)選至少為，按給定的順序遞增優(yōu)選，100、200、300、400、500、550、600、650、700、750、765、785或790ppm且主要由于經(jīng)濟(jì)原因獨(dú)立地優(yōu)選為不大于，按給定的順序遞增優(yōu)選，4000、3000、2000、1500、1400、1300、1250、1200、1150、1100、1050、1000、950、900或850ppm。與其它的優(yōu)選無關(guān)，在本發(fā)明的形成轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物中，鋅陽離子濃度與錳和鎳陽離子濃度總和之比優(yōu)選至少為，按給定的順序遞增優(yōu)選，1.0∶5.0、1.0∶4.0、1.0∶3.5、1.0∶3.0、1.0∶2.5、1.0∶2.3、1.0∶2.1、1.0∶1.9、1.0∶1.7或1.0∶1.6且獨(dú)立地優(yōu)選為不大于，按給定的順序遞增優(yōu)選，1.0∶0.2、1.0∶0.4、1.0∶0.6、1.0∶0.8、1.0∶1.0、1.0∶1.1、1.0∶1.2、1.0∶1.3、1.0∶1.4或1.0∶1.5。當(dāng)錳和鎳都含在本發(fā)明的形成轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物中時(shí)，錳與鎳之比獨(dú)立地優(yōu)選至少為，按給定的順序遞增優(yōu)選，1.0∶2.0、1.0∶1.7、1.0∶1.5、1.0∶1.3、1.0∶1.2、1.0∶1.1或1.0∶1.0，且獨(dú)立地優(yōu)選為不大于，按給定的順序遞增優(yōu)選，1.0∶0.2、1.0∶0.5、1.0∶0.7、1.0∶0.8或1.0∶0.9。本發(fā)明形成工作轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物優(yōu)選包括溶解的羥胺源，作為至少一部分、且更優(yōu)選作為全部任選的組分(F)。該源可以是羥胺本身，但是大多數(shù)用戶寧愿避免因操作純羥胺而帶來的潛在危害，因此通常優(yōu)選羥胺的鹽或配合物。具有化學(xué)式(NH3OH)2SO4的硫酸羥胺是特別優(yōu)選的，這是由于經(jīng)濟(jì)的原因以及它不含任何可能對(duì)所形成的轉(zhuǎn)化涂層質(zhì)量有害的離子，例如可能導(dǎo)致涂覆后的襯底的所有富鋅表面上產(chǎn)生白斑的氯離子。不考慮其實(shí)際來源，本發(fā)明形成工作轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物中的濃度，按純羥胺形式的化學(xué)計(jì)算當(dāng)量測(cè)定優(yōu)選至少為，按給定的順序遞增優(yōu)選，0.2、0.5、0.8、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5ppt且獨(dú)立地優(yōu)選為不大于，按給定的順序遞增優(yōu)選，5、4、3.5、3.0、2.5、2.3、2.1、1.9或1.8ppt。如果待涂覆本發(fā)明的轉(zhuǎn)化涂層的襯底表面包括含有至少45％鋁的部分和/或含有至少85％鋅的部分，則本發(fā)明形成工作轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物優(yōu)選包括任選的簡(jiǎn)單和/或配合的氟陰離子組分(G)；如果該襯底表面包括含有至少85％鋅的部分，則更優(yōu)選至少一部分氟離子以氟硼酸、氟硅酸、氟鈦酸和/或氟鋯酸及其鹽的形式存在、最優(yōu)選呈氟硅酸和/或氟硅酸根離子的形式。由于在含有一些蓄意添加了配合氟金屬酸(fluometallate)和/或氫氟酸的本發(fā)明形成工作轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物中，其中的氟離子可參與競(jìng)爭(zhēng)形成配合物和離解平衡，在這種組合物中優(yōu)選的氟離子濃度，按照用氟敏電極和連帶的儀器以及美國專利3,350,284和3,619,300中所述方法測(cè)定，用術(shù)語“活性游離氟離子”表示。適宜采用的裝置和儀器可按商品名LINEGUARD101AMeter從ParkerAmchemDivision(PAM)ofHenkelCorp.，MadisonHeights，MI.買到。當(dāng)本文采用該術(shù)語“活性游離氟離子”時(shí)，它是相對(duì)于也可從PAM買到的120E活度標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的。簡(jiǎn)言之，將配備有LINEGUARD101AMeter的氟敏電極和參比電極浸沒于所述的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，必要時(shí)等侯到讀數(shù)的漂移終止之后，用該儀器上的標(biāo)準(zhǔn)旋鈕將毫伏計(jì)讀數(shù)調(diào)節(jié)到0。然后，用去離子水或蒸餾水漂洗電極、干燥后，將其浸沒于待測(cè)定的樣品中，該樣品的溫度必須調(diào)節(jié)到當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液將毫伏計(jì)讀數(shù)設(shè)定為0時(shí)所述標(biāo)準(zhǔn)溶液具有的相同溫度。浸沒于樣品中的電極的讀數(shù)直接從儀器上的毫伏(下文中通常縮寫為“mv”或“mV”)計(jì)讀出，然后通過與用已知游離氟離子含量的溶液(通常是氟化鈉或氟化鉀的水溶液)所得的毫伏讀數(shù)對(duì)照將其轉(zhuǎn)換為ppm。本發(fā)明形成工作轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物中的游離氟離子含量，當(dāng)處理一種包括至少45％鋁的面積的表面時(shí)，優(yōu)選至少為，按給定的順序遞增優(yōu)選，100、150、200、250、300、350、375、或400ppm，且獨(dú)立地優(yōu)選為不大于，按給定的順序遞增優(yōu)選，1200、1000、900、800、750、725、700、675、650、625或600ppm。如果處理一種包括至少85％鋅的面積，但是沒有至少45％鋁的面積的表面時(shí)，游離氟離子含量?jī)?yōu)選不大于，按給定的順序遞增優(yōu)選，100、75、60、45、40、35、30、25、20、15或10ppm，但是，與該組合物中實(shí)際發(fā)生的電離度無關(guān)，氟硼酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根和氟鋯酸根的總含量(包括添加到該組合物中呈這些離子形式的所有相應(yīng)的酸和部分酸式鹽的化學(xué)計(jì)算當(dāng)量)優(yōu)選至少為，按給定的順序遞增優(yōu)選，0.1、0.3、0.5、0.7、0.8、0.9、1.00、1.10、1.15或1.20ppt，且獨(dú)立地優(yōu)選為，主要由于經(jīng)濟(jì)原因而按給定的順序遞增優(yōu)選，不大于3.0、2.5、2.0、1.8、1.6、1.50、1.45、1.40、1.35或1.30ppt。最優(yōu)選這些配合氟陰離子的總量是氟鋯酸根或其相應(yīng)的酸或酸式鹽。當(dāng)待處理的表面是亞鐵且不包括任何主要是鋁或鋅的面積時(shí)，氟離子可以一起省略，且通常由于經(jīng)濟(jì)的原因優(yōu)選這種省略。如果所有氟離子均存在于本發(fā)明的工作組合物中，處理的僅為亞鐵襯底，如上所述同樣優(yōu)選采用組合物中最大量的游離氟離子活度來處理不含鋁的含鋅表面。在本發(fā)明形成工作轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物中，該組合物的總酸和游離酸含量均優(yōu)選加以測(cè)定和控制。按磷化處理工藝中通常的作法，這些酸含量在本文中均以“點(diǎn)數(shù)”表示，所謂點(diǎn)數(shù)的意思是將10ml等分樣品對(duì)總酸而言滴定到pH為8.2(例如用酚酞指示劑)，對(duì)游離酸而言滴定到pH為3.8(例如用溴酚藍(lán)指示劑)所需的0.1NNaOH的毫升(ml)數(shù)。在本發(fā)明形成工作轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物中，游離酸含量?jī)?yōu)選至少為，按給定的順序遞增優(yōu)選，0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0點(diǎn)，且獨(dú)立地優(yōu)選為不大于，按給定的順序遞增優(yōu)選，3.0、2.5、2.0、1.8、1.7、1.6或1.5點(diǎn)；且總酸含量獨(dú)立地優(yōu)選至少為，按給定的順序遞增優(yōu)選，15、16、17、18、19、20或21點(diǎn)，且獨(dú)立地優(yōu)選為不大于，按給定的順序遞增優(yōu)選，50、40、35、32、30、29、或28點(diǎn)。通過將少量強(qiáng)堿性物質(zhì)例如氫氧化鈉或氫氧化鉀或強(qiáng)酸例如硝酸和硫酸，按照適合于希望改變游離酸和總酸含量的指南，以本領(lǐng)域技術(shù)人員通常熟知的方式，添加到其它滿意的形成轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物中，可將游離酸和總酸含量調(diào)節(jié)到優(yōu)選范圍而不致干擾本發(fā)明形成轉(zhuǎn)化涂層的水性液體組合物的其它組分的優(yōu)選值。優(yōu)選本發(fā)明配制用的濃縮組合物是一罐裝的液體濃縮物，即如上所述是用于工作組合物的水性液體，它們是由水和要從該配制用濃縮組合物制備工作組合物時(shí)所需的各組分(A)到(G)以及該工作組合物中需要的所有其它組分組成，可能排除不屬于任一組分(A)到(G)一部分的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，而是在將工作組合物配制到稍小于最終所需的體積后再將它們添加到其中，以便按以上所述調(diào)節(jié)其中的游離酸和總酸含量。優(yōu)選除水以外的所有本發(fā)明的配制用濃縮組合物的組分均以濃縮形式存在于其中，這樣，配制用濃縮組合物中各組分的濃度與需要從該濃縮組合物制備的工作組合物中相同組分的濃度之比將至少為，按給定的順序遞增優(yōu)選，5∶1.0、10∶1.0、20∶1.0、30∶1.0、40∶1.0或50∶1.0。優(yōu)選該濃縮液在溫度范圍至少為-20至50、或更優(yōu)選至80℃下儲(chǔ)存是穩(wěn)定的?？梢苑奖愕赝ㄟ^測(cè)定上述的游離酸和總酸含量評(píng)價(jià)穩(wěn)定性。如果儲(chǔ)存后的這些值與儲(chǔ)存前的值相比其變化不大于10％，則認(rèn)為該濃縮液是儲(chǔ)存穩(wěn)定的。按給定的順序遞增優(yōu)選，本發(fā)明的濃縮液如上所述在儲(chǔ)存1、3、10、30、60或200天后仍然是儲(chǔ)存穩(wěn)定的。在本發(fā)明的方法中實(shí)際的轉(zhuǎn)化涂層形成步驟優(yōu)選在溫度至少為，按給定的順序遞增優(yōu)選，35、38、41、44、46或48℃下進(jìn)行，且主要由于經(jīng)濟(jì)原因，獨(dú)立地優(yōu)選為不高于70、65、60、55、53、51或50℃。主要由于經(jīng)濟(jì)原因，待涂覆的金屬表面與本發(fā)明的工作組合物的接觸時(shí)間優(yōu)選不大于，按給定的順序遞增優(yōu)選，200、150、120、100、80、70、60、50、40、30、25、20、17、14、11、9.0、7.0、5.0、4.0、3.0或2.0秒，如果均勻的和足夠的保護(hù)性涂層能在上述時(shí)間內(nèi)形成的話。否則，本發(fā)明的一種方法除用常規(guī)量的亞硝酸鹽促進(jìn)劑代替上述用于本發(fā)明組合物的所有的羥胺、丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物，和至少雙官能的酸和/或羥酸之外，優(yōu)選在通常用于其它方面類似本發(fā)明組合物的這些組合物的工藝條件下進(jìn)行操作。此外，在本發(fā)明的一種方法中，包括其它不是用上述組合物的磷酸鋅轉(zhuǎn)化涂層的步驟，優(yōu)選其它的這些步驟本質(zhì)上是常規(guī)的。本發(fā)明的實(shí)施可以通過研究以下非限制性的操作實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步理解。一般的處理?xiàng)l件在以下各表中所用的襯底及其縮寫均示于下表1中。這些襯底均呈常規(guī)的矩形試板形狀。采用的處理步驟示于表2及其注釋中。所有的材料均以商標(biāo)DEOXYLYTE、FIXODINE或PARCO之一標(biāo)志，可從ParkerAmchemDivisionofHenkelCorp.，Madison在市場(chǎng)上買到。表1表2表2的附注*將整塊板浸入磷化處理組合物中10秒鐘。然后，將該板的上半部抽出。下半部繼續(xù)處于浸沒狀態(tài)總計(jì)120秒鐘，然后，將整塊板抽出而與磷化處理組合物脫離接觸。Heights，Michigan和/或HenkelMetallchimie，Dusseldorf，Germany，以及使用它們的說明如下所述。磷化處理的工作組合物一些工作組合物的最重要組分列于表3；其余未在表中列出的是水或抗衡離子，這些抗衡離子主要是用作磷酸鹽含量基本部分的抗衡離子的鈉。當(dāng)需要降低游離酸含量時(shí)，采用氫氧化鈉水溶液。當(dāng)檸檬酸根的濃度升高時(shí)，添加少量的硝酸，以便在不改變鋅與磷酸根之比的情況下，避免游離酸含量不希望地降低。在表中以具體數(shù)字指出的所有游離氟離子含量按上述方法采用氟敏電極測(cè)定并以氫氟酸的形式添加。在前面冠以“小于”(＜)符號(hào)的游離氟含量是按相同方法測(cè)定的，但是也表示沒有蓄意添加氫氟酸或其它已知的未配合的氟離子源；游離氟的活度估計(jì)可能是由于蓄意添加的氟硅酸中存在已知低濃度的氫氟酸引起的。列于表3中的丙烯酸聚合物源是AcusolTM410聚合物水溶液，一種由Rohm&amp;HassCo.在市場(chǎng)上供應(yīng)的產(chǎn)品，據(jù)其供應(yīng)商報(bào)道含有54％(重量)的丙烯酸均聚物，其中20％羧酸部分被用氫氧化鈉中和，所有酸式的這種聚合物具有的重均分子量為1000和數(shù)均分子量為650。表3在磷化處理的工作組合物中檸檬酸根的濃度和所得到的涂層重量以及結(jié)晶粒度均列于表4-11中。表410ppm丙烯酸聚合物在CRS襯底上的結(jié)果</tables>表4的其它縮寫(其它的參見前面各表和正文的注釋)組合物編號(hào)(根據(jù)表3)；SRD＝磷化處理后可觀察到的表面銹斑和粉化；DVSR＝磷化處理后可觀察到的粉化和很輕微的表面銹斑；D＝粉化，但是磷化處理后沒有可觀察到的銹斑。表510ppm丙烯酸聚合物在1EG襯底上的結(jié)果表5的其它縮寫(其它的參見前面各表和正文的注釋)OSS＝在鋼的面上；OGS＝在鍍鋅鋼的面上；N.m.＝未測(cè)定。表610ppm丙烯酸聚合物在其它襯底上的結(jié)果<表6的其它縮寫(其它的參見前面各表和正文的注釋)表6的概括說明用于本表所有結(jié)果的磷化處理組合物是根據(jù)表3的編號(hào)3采用1.00ppt的檸檬酸鹽。未觀察到表面銹斑或涂層粉化。表725ppm丙烯酸聚合物在CRS襯底上的結(jié)果</tables>表7的附注*對(duì)比例，并非根據(jù)本發(fā)明。表825ppm丙烯酸聚合物在1EG襯底上的結(jié)果表8的附注*對(duì)比例，并非根據(jù)本發(fā)明。表925ppm丙烯酸聚合物在其它襯底上的結(jié)果表9的概括說明在本表的兩個(gè)實(shí)例中，磷化處理后觀察到表面粉化，但是沒有銹斑表1050ppm丙烯酸聚合物在CRS襯底上的結(jié)果表1150ppm丙烯酸聚合物在1EG襯底上的結(jié)果>權(quán)利要求1.一種適用于按原樣或加水稀釋后通過與其接觸而在金屬襯底上形成磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層的物料的水性液體組合物，所述組合物包括水和(A)一定濃度的溶解的鋅陽離子；(B)一定濃度的溶解的磷酸根陰離子；(C)選自一些有機(jī)酸及其陰離子的一定濃度的溶解組分，它們(i)每分子含有至少兩個(gè)部分，這兩個(gè)部分選自羧基和羧酸部分以及不是羧基部分的一部分的羥基分和(ii)每分子含不多于12個(gè)碳原子；和(D)選自每分子含12個(gè)原子以上的聚合物分子的一定濃度的溶解組分，且其中至少50％的聚合物分子由以下化學(xué)通式之一的一個(gè)或多個(gè)部分構(gòu)成或式中M表示氫原子、一價(jià)陽離子或多價(jià)陽離子的一價(jià)部分。2.根據(jù)權(quán)利要求1的物料的水性液體組合物，其中組分(A)的濃度與組分(B)的濃度之比約為1.0∶40至約1.0∶5.0；組分(C)選自各含至少一個(gè)羧基或羧酸部分和至少一個(gè)不是任一個(gè)羧基或羧酸部分的一部分的羥基部分的陰離子和分子；示于權(quán)利要求1的化學(xué)通式中的組分(D)的部分“M”至少約30％是氫；組分(D)具有的重均分子量約為500至約9000；且該組合物還包括至少一種二價(jià)錳和二價(jià)鎳陽離子，其總量使鋅陽離子的濃度與二價(jià)錳和二價(jià)鎳陽離子總量之比約為1.0∶3.5至約1.0∶0.6。3.根據(jù)權(quán)利要求2的物料的水性液體組合物，其中組分(A)的濃度與組分(B)的濃度之比約為1.0∶18至約1.0∶10；至少約60％的所述部分“M”是氫；至少約60％的組分(D)由丙烯酸部分組成；組分(D)具有的重均分子量約為700至約1300；該組合物包括一定濃度的溶解的二價(jià)錳和二價(jià)鎳陽離子，致使錳的濃度與鎳的濃度之比約為1.0∶1.5至約1.0∶0.7；且鋅陽離子的濃度與二價(jià)錳和二價(jià)鎳陽離子總量之比約為1.0∶3.5至約1.0∶0.6。4.根據(jù)權(quán)利要求2的水性液體組合物，其中組分(A)的濃度約為0.30至約2.0ppt；組分(B)的濃度約為6至約50ppt；組分(C)的濃度約為0.2至約25mM/kg；組分(D)的濃度約為5至約200ppm；溶解的二價(jià)錳陽離子的濃度約為300至約3000ppm。5.根據(jù)權(quán)利要求4的水性液體組合物，其中組分(A)的濃度約為0.50至約1.8ppt；組分(B)的濃度約為8至約30ppt；組分(C)的濃度約為0.3至約15mM/kg；組分(D)的濃度約為10至約100ppm；溶解的二價(jià)錳陽離子的濃度約為500至約2000ppm。6.根據(jù)權(quán)利要求5的水性液體組合物，其中組分(A)的濃度約為0.60至約1.6ppt；組分(B)的濃度約為10至約21ppt；組分(A)的濃度與組分(B)的濃度之比約為1.0∶30至約1.0∶8.0；組分(C)的濃度約為0.4至約10mM/kg；至少約70％的組分(D)由丙烯酸和甲基丙烯酸部分組成，這些部分中至少50％的所述部分“M”具有氫；組分(D)具有的重均分子量約為700至約7000；組分(D)的濃度約為15至約85ppm；溶解的二價(jià)錳陽離子的濃度約為600至約1500ppm；羥胺的化學(xué)計(jì)算當(dāng)量濃度約為1.0至約5ppt。7.根據(jù)權(quán)利要求6的水性液體組合物，其中組分(A)的濃度約為0.70至約1.4ppt；組分(B)的濃度約為11.5至約19ppt；組分(A)的濃度與組分(B)的濃度之比約為1.0∶27至約1.0∶10.0；組分(C)選自檸檬酸、葡糖酸和庚葡糖酸以及所有這些酸的水溶性鹽；組分(C)的濃度約為1.0至約7mM/kg；至少約75％的組分(D)由丙烯酸和甲基丙烯酸部分組成，這些部分中至少60％的所述“M”部分具有氫；組分(D)具有的重均分子量約為750至約4500；組分(D)的濃度約為15至約45ppm；溶解的二價(jià)錳陽離子的濃度約為700至約1300ppm；且該組合物還包括溶解的羥胺源，其量可以提供約為1.2至約2.3ppt化學(xué)計(jì)算當(dāng)量濃度的羥胺。8.根據(jù)權(quán)利要求7的水性液體組合物，其中組分(A)的濃度約為0.80至約1.3ppt；組分(B)的濃度約為12.2至約17ppt；組分(A)的濃度與組分(B)的濃度之比約為1.0∶21至約1.0∶10.0；組分(C)的濃度約為1.2至約5mM/kg；組分(D)具有的重均分子量約為750至約3000；組分(D)的濃度約為15至約35ppm；溶解的二價(jià)錳陽離子的濃度約為750至約1200ppm；羥胺的化學(xué)計(jì)算當(dāng)量濃度約為1.3至約2.1ppt。9.根據(jù)權(quán)利要求8的水性液體組合物，其中組分(A)的濃度約為0.85至約1.20ppt；至少約70％的組分(D)由丙烯酸部分組成，這些部分中至少70％的所述部分“M”具有氫；組分(D)具有的重均分子量約為900至約1700；溶解的二價(jià)錳陽離子的濃度約為800至約1000ppm；且該組合物還包括溶解的鎳陽離子，其濃度約為200至約1200ppm。10.根據(jù)權(quán)利要求9的水性液體組合物，其中組分(A)的濃度約為0.95至約1.15ppt；組分(B)的濃度約為13.0至約16.0ppt；組分(A)的濃度與組分(B)的濃度之比約為1.0∶18至約1.0∶13.0；組分(C)選自檸檬酸、葡糖酸和庚葡糖酸以及所有這些酸的水溶性鹽；組分(C)的濃度約為1.6至約4.1mM/kg；至少約80％的組分(D)由丙烯酸部分組成，這些部分中至少80％的所述部分“M”具有氫；組分(D)具有的重均分子量約為900至約1200；組分(D)的濃度約為20至約30ppm；溶解的二價(jià)錳陽離子的濃度約為800至約1000ppm；溶解的鎳陽離子的濃度約為600至約900ppm；羥胺的化學(xué)計(jì)算當(dāng)量濃度約為1.5至約1.8ppt。11.一種用于在選自至少一種鐵、鋼、鋅-鐵合金、鍍鋅鋼和其它主要含鋅的表面以及鋁及其含有至少45％(重量)鋁的合金的表面上形成磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層的方法，所述方法包括將該表面與權(quán)利要求10的組合物在約35℃至約70℃下接觸不超過100秒的時(shí)間，所述權(quán)利要求10的組合物具有的游離酸含量約為1.0至約1.5點(diǎn)，總酸含量約為20至約28點(diǎn)；其中，(i)如果所述表面包括含有至少45％鋁的部分，則權(quán)利要求10的組合物還包括一定量的含氟組分以致用氟敏電極測(cè)定時(shí)得到約為400至約600ppm游離氟的值；和(ii)如果所述表面包括含有至少85％鋅的部分，但是不包括任何含有至少45％鋁的部分，則權(quán)利要求10的組合物還包括含量約為1.10至約1.40ppt的氟硅酸根離子，且權(quán)利要求10的組合物在用氟敏電極測(cè)定時(shí)具有游離氟的值不大于約20ppm。12.一種用于在選自至少一種鐵、鋼、鋅-鐵合金、鍍鋅鋼和其它主要含鋅的表面以及鋁及其含有至少45％(重量)鋁的合金的表面上形成磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層的方法，所述方法包括將該表面與權(quán)利要求9的組合物在約35℃至約70℃下接觸不超過100秒的時(shí)間，所述權(quán)利要求9的組合物具有的游離酸含量約為0.6至約1.5點(diǎn)，總酸含量約為15至約40點(diǎn)；其中，(i)如果所述表面包括含有至少45％鋁的部分，則權(quán)利要求9的組合物還包括一定量的含氟組分以致用氟敏電極測(cè)定時(shí)得到約為250至約1200ppm游離氟的值；和(ii)如果所述表面包括含有至少85％鋅的部分，但是不包括任何含有至少45％鋁的部分，則權(quán)利要求9的組合物還包括總含量約為0.5至約2.5ppt的氟硼酸、氟硅酸、氟鈦酸和氟鋯酸根離子，且權(quán)利要求9的組合物在用氟敏電極測(cè)定時(shí)具有游離氟的值不大于約100ppm。13.一種用于在選自至少一種鐵、鋼、鋅-鐵合金、鍍鋅鋼和其它主要含鋅的表面以及鋁及其含有至少45％(重量)鋁的合金的表面上形成磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層的方法，所述方法包括將該表面與權(quán)利要求8的組合物在約35℃至約70℃下接觸不超過100秒的時(shí)間，所述權(quán)利要求8的組合物具有的游離酸含量約為0.6至約1.5點(diǎn)，總酸含量約為15至約40點(diǎn)；其中，(i)如果所述表面包括含有至少45％鋁的部分，則權(quán)利要求8的組合物還包括一定量的含氟組分以致用氟敏電極測(cè)定時(shí)得到約為250至約1200ppm游離氟的值；和(ii)如果所述表面包括含有至少85％鋅的部分，但是不包括任何含有至少45％鋁的部分，則權(quán)利要求8的組合物還包括總含量約為0.5至約2.5ppt的氟硼酸、氟硅酸、氟鈦酸和氟鋯酸根離子，且權(quán)利要求8的組合物在用氟敏電極測(cè)定時(shí)具有游離氟的值不大于約100ppm。14.一種用于在選自至少一種鐵、鋼、鋅-鐵合金、鍍鋅鋼和其它主要含鋅的表面以及鋁及其含有至少45％(重量)鋁的合金的表面上形成磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層的方法，所述方法包括將該表面與權(quán)利要求7的組合物在約35℃至約70℃下接觸不超過100秒的時(shí)間，所述權(quán)利要求7的組合物具有的游離酸含量約為0.2至約1.5點(diǎn)，總酸含量約為15至約40點(diǎn)；其中，(i)如果所述表面包括含有至少45％鋁的部分，則權(quán)利要求7的組合物還包括一定量的含氟組分以致用氟敏電極測(cè)定時(shí)得到約為250至約1200ppm游離氟的值；和(ii)如果所述表面包括含有至少85％鋅的部分，但是不包括任何含有至少45％鋁的部分，則權(quán)利要求7的組合物還包括總含量約為0.5至約2.5ppt的氟硼酸、氟硅酸、氟鈦酸和氟鋯酸根離子，且權(quán)利要求7的組合物在用氟敏電極測(cè)定時(shí)具有游離氟的值不大于約100ppm。15.一種用于在選自至少一種鐵、鋼、鋅-鐵合金、鍍鋅鋼和其它主要含鋅的表面以及鋁及其含有至少45％(重量)鋁的合金的表面上形成磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層的方法，所述方法包括將該表面與權(quán)利要求6的組合物在約35℃至約70℃下接觸不超過100秒的時(shí)間，所述權(quán)利要求6的組合物具有的游離酸含量約為0.2至約1.5點(diǎn)，總酸含量約為15至約40點(diǎn)；其中，(i)如果所述表面包括含有至少45％鋁的部分，則權(quán)利要求6的組合物還包括一定量的含氟組分以致用氟敏電極測(cè)定時(shí)得到約為250至約1200ppm游離氟的值；和(ii)如果所述表面包括含有至少85％鋅的部分，但是不包括任何含有至少45％鋁的部分，則權(quán)利要求6的組合物還包括總含量約為0.5至約2.5ppt的氟硼酸、氟硅酸、氟鈦酸和氟鋯酸根離子，且權(quán)利要求6的組合物在用氟敏電極測(cè)定時(shí)具有游離氟的值不大于約100ppm。16.一種用于在選自至少一種鐵、鋼、鋅-鐵合金、鍍鋅鋼和其它主要含鋅的表面以及鋁及其含有至少45％(重量)鋁的合金的表面上形成磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層的方法，所述方法包括將該表面與權(quán)利要求5的組合物在約35℃至約70℃下接觸不超過100秒的時(shí)間，所述權(quán)利要求5的組合物具有的游離酸含量約為0.2至約1.5點(diǎn)，總酸含量約為15至約40點(diǎn)；其中，(i)如果所述表面包括含有至少45％鋁的部分，則權(quán)利要求5的組合物還包括一定量的含氟組分以致用氟敏電極測(cè)定時(shí)得到約為250至約1200ppm游離氟的值；和(ii)如果所述表面包括含有至少85％鋅的部分，但是不包括任何含有至少45％鋁的部分，則權(quán)利要求5的組合物還包括總含量約為0.5至約2.5ppt的氟硼酸、氟硅酸、氟鈦酸和氟鋯酸根離子，且權(quán)利要求5的組合物在用氟敏電極測(cè)定時(shí)具有游離氟的值不大于約100ppm。17.一種用于在選自至少一種鐵、鋼、鋅-鐵合金、鍍鋅鋼和其它主要含鋅的表面以及鋁及其含有至少45％(重量)鋁的合金的表面上形成磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層的方法，所述方法包括將該表面與權(quán)利要求4的組合物在約35℃至約70℃下接觸不超過100秒的時(shí)間，所述權(quán)利要求4的組合物具有的游離酸含量約為0.2至約1.5點(diǎn)，總酸含量約為15至約40點(diǎn)；其中，(i)如果所述表面包括含有至少45％鋁的部分，則權(quán)利要求4的組合物還包括一定量的含氟組分以致用氟敏電極測(cè)定時(shí)得到約為250至約1200ppm游離氟的值；和(ii)如果所述表面包括含有至少85％鋅的部分，但是不包括任何含有至少45％鋁的部分，則權(quán)利要求4的組合物還包括總含量約為0.5至約2.5ppt的氟硼酸、氟硅酸、氟鈦酸和氟鋯酸根離子，且權(quán)利要求4的組合物在用氟敏電極測(cè)定時(shí)具有游離氟的值不大于約100ppm。18.一種用于在選自至少一種鐵、鋼、鋅-鐵合金、鍍鋅鋼和其它主要含鋅的表面以及鋁及其含有至少45％(重量)鋁的合金的表面上形成磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層的方法，所述方法包括將該表面與權(quán)利要求3的組合物接觸，其中，在所述權(quán)利要求3的組合物中組分(A)的濃度約為0.40至約2.0ppt；組分(C)的濃度約為0.2至約25mM/kg；組分(D)的濃度約為5至約200ppm；如果所述表面包括含有至少45％鋁的部分，則所述組合物還包括一定量的含氟組分以致用氟敏電極測(cè)定時(shí)得到約為250至約1200ppm游離氟的值；如果所述表面包括含有至少85％鋅的部分，但是不包括任何含有至少45％鋁的部分，則所述組合物還包括總含量約為0.5至約2.5ppt的氟硼酸、氟硅酸、氟鈦酸和氟鋯酸根離子，且所述組合物在用氟敏電極測(cè)定時(shí)具有游離氟的值不大于約100ppm；且所述組合物具有的游離酸含量約為0.2至約1.5點(diǎn)，總酸含量約為15至約40點(diǎn)。19.一種用于在選自至少一種鐵、鋼、鋅-鐵合金、鍍鋅鋼和其它主要含鋅的表面以及鋁及其含有至少45％(重量)鋁的合金的表面上形成磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層的方法，所述方法包括將該表面與權(quán)利要求2的組合物接觸，其中，在所述權(quán)利要求2的組合物中組分(A)的濃度約為0.2至約2.0ppt；組分(C)的濃度約為0.1至約50mM/kg；組分(D)的濃度至少約為5ppm；如果所述表面包括含有至少45％鋁的部分，則所述組合物還包括一定量的含氟組分以致用氟敏電極測(cè)定時(shí)得到約為250至約1200ppm游離氟的值；如果所述表面包括含有至少85％鋅的部分，但是不包括任何含有至少45％鋁的部分，則所述組合物還包括總含量約為0.5至約2.5ppt的氟硼酸、氟硅酸、氟鈦酸和氟鋯酸根離子，且所述組合物在用氟敏電極測(cè)定時(shí)具有游離氟的值不大于約100ppm；且所述組合物具有的游離酸含量約為0.2至約1.5點(diǎn)，總酸含量約為15至約40點(diǎn)。20.一種用于在金屬表面上形成磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層的方法，所述方法包括將該表面與權(quán)利要求1的組合物接觸，其中，在所述權(quán)利要求1的組合物中組分(A)的濃度約為0.2至約2.0ppt；組分(B)的濃度約為5至約100ppt；組分(C)的濃度約為0.2至約25mM/kg；組分(D)的濃度約為5至約200ppm；且所述組合物具有的游離酸含量約為0.1至約3點(diǎn)，總酸含量約為15至約50點(diǎn)。全文摘要一種雙官能的有機(jī)酸優(yōu)選羥酸例如檸檬酸,或其鹽,與丙烯酸/丙烯酸酯聚合物在磷酸鋅形成轉(zhuǎn)化涂層的液體組合物中的組合,優(yōu)選還包含羥胺,導(dǎo)致所形成的涂層中的結(jié)晶粒度精細(xì)和/或快速形成足夠厚的轉(zhuǎn)化涂層以防止亞鐵襯底隨后生銹。文檔編號(hào)C23C22/36GK1201495SQ96198123公開日1998年12月9日申請(qǐng)日期1996年10月31日優(yōu)先權(quán)日1995年11月7日發(fā)明者G·J·科米爾,M·L·辛科斯基,M·帕特歇爾,P·昆姆申請(qǐng)人:亨凱爾公司