專利名稱：微波等離子體化學(xué)氣相沉積合成晶相碳氮薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備超硬材料領(lǐng)域，特別涉及用微波等離子體化學(xué)氣相沉積合成晶相碳氮(C3N4)薄膜材料的方法。
1989年美國M.LCohen等教授根據(jù)第一性原理計算確認(rèn)β-C3N4彈性模量與金鋼石相當(dāng)，引起了材料學(xué)界和固體學(xué)界的關(guān)注，至今已有10個國家，50多個研究小組參與了這項(xiàng)工作研究，發(fā)表了近百篇文章，但從已經(jīng)發(fā)表的學(xué)術(shù)論文看，目前在這方面的研究進(jìn)展情況是成膜的致密度差，不純；成分達(dá)不到N/C=1.33的要求，有個別小組達(dá)到了，但又拿不出結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)；已得到的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)尚不能鑒定一個新相。
申請專利的情況如下，SUME SUMITPMO ELEC IND KK的專利發(fā)明(日本專利J03240959)在碳化硼基片上加上負(fù)偏壓，然后向含有碳、氫、氧原子的混合氣體外加交流電壓使其放電產(chǎn)生等離子體，沉積碳氮薄膜，但只聲稱合成了碳氮薄膜，沒有合成晶相的氮化碳(C3N4)薄膜，，距離合成晶相的b-C3N4薄膜還有很遠(yuǎn)。
陳巖和王恩哥等人的發(fā)明“晶態(tài)α相和β相氮化碳薄膜材料及其制備方法”(中國專利CN1151386A)用負(fù)偏壓輔助熱絲化學(xué)氣相沉積法合成晶態(tài)氮化碳薄膜。由于這種方法采用鎢絲加熱，雜質(zhì)不可避免，純度很難保證。而且，利用加熱和直流放電產(chǎn)生的等離子體的離化率不高，其中的氮離子的濃度不高，不利于形成致密的薄膜。另外，這種方法中用來加熱的鎢絲是消耗品，經(jīng)常更換也引起了生長條件的不穩(wěn)定性。
本發(fā)明的目的是為了克服已有方法的不足，其一，為了避免裝置中熱絲的污染，提高晶相碳氮薄膜的純度；其二，等離子體中氮離子的濃度和電子溫度很高，大大提高所合成的薄膜的氮含量；其三，為了提高工藝重復(fù)性，本發(fā)明提供一種采用微波產(chǎn)生等離子體，化學(xué)氣相沉積合成均勻致密的晶相碳氮薄膜材料的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明采用微波放電，分解反應(yīng)氣體，產(chǎn)生等離子體，因?yàn)槭菬o極放電，因而避免了熱絲的污染，可以制備純度較高的薄膜。同時，等離子體的離化率有大幅度的提高，等離子體中氮離子的濃度和電子溫度很高，可以提高所合成薄膜的氮含量。另外，用微波產(chǎn)生等離子體的方法工藝穩(wěn)定，可靠，工藝條件易重復(fù)進(jìn)行。本發(fā)明提供的用微波等離子體化學(xué)氣相沉積合成晶相碳氮薄膜材料的方法，先將經(jīng)過清洗和表面處理過的基片置于石英管中，按一定比例通入工作氣體，然后將微波通入，使氣體放電產(chǎn)生等離子體從而沉積薄膜。
本發(fā)明適合于在Si、SiO2、Pt、Ni、Ta、Mo等半導(dǎo)體，絕緣體和導(dǎo)體材料的基片上沉積，通入的反應(yīng)氣體由二部分組成，一種是含碳?xì)怏w，如CH4、CO、C2H2等，一種是含氮?dú)怏w，如N2、NH3等，還可以通入輔助性氣體，如Ar、H2、He等。
本發(fā)明的微波等離子體化學(xué)氣相沉積法合成C3N4薄膜的步驟如下(1)先將基片經(jīng)過預(yù)處理。在基片的預(yù)處理過程中，基片需要進(jìn)行拋光和化學(xué)清洗，另外，鉑基片還可以先在保護(hù)性惰性氣體中作退火處理，退火溫度800-1000℃，時間10-30分鐘，以使鉑基片的晶粒的長大，提高所沉積的晶相碳氮薄膜的結(jié)晶度；硅基片可以劃痕處理，在0.5-1.0μm金剛石粉加去離子水中超聲處理，以便增加成核機(jī)會，加快沉積速度。
(2)把處理好的基片置于石英托上，再放入本發(fā)明的專用裝置的石英管中，使其處在微波經(jīng)過的中心位置。把專用裝置石英管中碳管抽真空，真空度達(dá)3帕以上。
(3)通入工作氣體，反應(yīng)氣體分別經(jīng)過質(zhì)量流量控制計后進(jìn)入沉積室。一部分為含碳?xì)怏w的流量為0.2-5標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/每分鐘(SCCM)，一部分含氮?dú)怏w的流量為20-100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/每分鐘(SCCM)。還可以包括加入輔助性氣體，流量為0-80標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/每分鐘(SCCM)。
(4)調(diào)節(jié)等離子體的狀態(tài)，控制生長動力學(xué)的過程，有選擇性地制備出所需的晶相。調(diào)節(jié)石英管和真空泵之間的抽氣閥通道的大小，使石英管工作腔內(nèi)的氣壓保持在15-30托。然后開微波源，功率為750瓦，從微波發(fā)生器的磁控管產(chǎn)生的微波進(jìn)入波導(dǎo)，經(jīng)過環(huán)流器，四螺釘調(diào)配器后，到達(dá)基片處。反射回去的微波經(jīng)過環(huán)流器后進(jìn)入水負(fù)載吸收掉。在水負(fù)載處有一探測器，可以探測反射微波的強(qiáng)度，從而反映進(jìn)入石英管的微波的功率。調(diào)節(jié)匹配器上的調(diào)節(jié)桿的位置，使進(jìn)入石英管中的微波的功率為300-400W。電離工作氣體，產(chǎn)生等離子體，在基片上沉積出碳氮薄膜。
(5)基片的溫度由紅外測溫儀通過反射鏡測量，它與進(jìn)入沉積室的微波功率和沉積室中的氣壓有關(guān)，可以通過調(diào)節(jié)進(jìn)入石英管的微波的功率來改變?；瑴囟缺３衷?00-950℃。
本發(fā)明的專用裝置由以下四大部分組成1、微波系統(tǒng)。微波系統(tǒng)由微波發(fā)生器(包括電源和磁控管)，環(huán)流器和水負(fù)載，調(diào)配器，工作腔體，短路活塞五部分組成，提供并調(diào)控在碳氮薄膜的沉積過程中所需的微波。
2、供氣系統(tǒng)。供氣系統(tǒng)由供氣管道，質(zhì)量流量計組控制盒組成，提供生長晶相碳氮薄膜所需的工作氣體，并控制和測量其流量。
3、真空系統(tǒng)。由機(jī)械泵，分子泵，石英管，抽氣管道和閥門組成，提供真空環(huán)境和平衡工作時的氣壓。
4、測溫系統(tǒng)。由反射鏡和紅外測溫儀組成，測量基片的溫度。
其中石英管內(nèi)安裝石英托，樣品放在石英托上，石英管末端連接分子泵，分子泵與帶有機(jī)械泵的閥門聯(lián)結(jié)，石英管側(cè)上部有進(jìn)氣口，并安裝氣體質(zhì)量流量計，石英管頂部外面安裝一反射鏡，將石英管內(nèi)紅外線反射給紅外線測溫儀。石英管一側(cè)安置帶有短路活塞的工作腔體，相對應(yīng)的另一側(cè)安置微波系統(tǒng)；微波系統(tǒng)按通常的安裝方式組裝而成。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、用掃描電鏡觀察所合成的硅基片上碳氮薄膜的表面形貌，結(jié)果如圖2所示。從照片上可以看出，用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法合成的碳氮薄膜是由均勻、致密分布的晶相顆粒組成的。大部分晶?？梢员徽J(rèn)出是六角形的晶棒，長為2微米左右，粗約0.3微米，致密地排列在基片上。用EDX分析了這些晶棒的成分，發(fā)現(xiàn)氮碳原子比N/C在1.0～2.0之間變化，形狀規(guī)則的晶棒的氮碳原子比N/C=1.33。圖3所示為一典型的硅基片上碳氮薄膜的EDX譜。其中N、C、Si的原子百分比為42％、31％和27％。硅是由于基片引起的。沉積在Pt基片上的碳氮薄膜，其氮碳原子比為1.3。
2、對硅基片上的碳氮薄膜用X射線衍射進(jìn)行了分析。圖4是一典型的X射線衍射譜。除了硅基片本身的強(qiáng)衍射峰之外，還有一系列的尖銳的衍射峰。表1列出了圖上各衍射峰的2θ峰位和對應(yīng)的晶面間距d值。為了便于分析，同時還列出了α-C3N4和，β-C3N4和p-C3N4的各晶面的面間距d的理論值。在Pt基片上的碳氮薄膜也有α-C3N4和，β-C3N4和p-C3N4各晶相存在。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論值的比較看，理論預(yù)測與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的符合情況是非常好的，說明用這種方法制備的碳氮薄膜中含有α-C3N4，β-C3N4和p-C3N4的晶相顆粒。
3、對硅基片上的碳氮薄膜作了拉曼譜分析，如圖5所示。從圖上看出，除了位于520cm-1處的硅基片的強(qiáng)峰之外，還有兩個分別位于250和302cm-1處的拉曼特征峰，與理論估算的β-C3N4的特征峰符合，說明有β-C3N4型的化學(xué)鍵存在。
4、用納米壓痕計(Nano-indentor)測量了硅基片上的碳氮薄膜的硬度和體彈性模量，結(jié)果分別為23.9GPa和200GPa。在Pt基片上的碳氮薄膜的彈性模量為349GPa5、該方法采用無極放電，因此在制備過程中沒有污染，所合成的晶相碳氮薄膜純度高。
6、該方法采用的裝置穩(wěn)定可靠，工藝條件穩(wěn)定，重復(fù)性好。
從上述分析測量結(jié)果看，這種微波等離子體化學(xué)氣相沉積能夠制備出優(yōu)質(zhì)的晶相C3N4薄膜。表1No2θ d() (hd)/d()α-C3N4β-C3N4p-C3N4β-Si3N4Si19.76 9.1 (001)/9.4218.524.79 (001)/4.71319.004.67(002)/4.70421.124.20(100)/4.17522.723.91(101)/3.81623.443.79 (110)/3.80727.323.26 (110)/3.23(200)/3.29828.203.16(111)/3.20928.963.08(003)/3.1310 33.282.69 (111)/2.67 (200)/2.7711 35.602.52(103)/2.50 (210)/2.4912 36.602.45 (201)/2.4113 37.922.37 (002)/2.3514 39.042.31(004)/2.35 (111)/2.3115 41.082.20 (102)/2.1716 41.842.157 (101)/2.2117 42.722.12 (210)/2.12 (200)/2.1418 44.362.04(210)/2.1019 46.561.95 (211)/1.9320 47.041.93(111)/1.92 (202)/1.9121 48.041.89 (112)/1.90 (005)/1.88 (220)/1.9022 51.641.77 (301)/1.7323 53.561.71(114)/1.6824 56.321.63 (220)/1.6225 57.041.61(220)1.60 (221)/1.5926 58.921.57 (212)/1.57 (211)/1.2727 60.121.54 (310)/1.55 (310)/1.5428 60.721.52 (103)/1.51(320)/1.5129 62.761.479(311)/1.47530 64.241.449(302)/1.463(301)/1.465 (106)/1.465(410)/1.43731 65.361.427(113)/1.412 (401)/1.43332 66.361.407(400)/1.400(213)/1.40933 69.441.352 (400)/1.35734 72.721.299(312)/1.297 (311)/1.29535 75.601.257(213)/1.261 (320)/1.272 (303)/1.271(330)/1.26736 76.641.242(321)/1.23937 77.521.230(410)/1.222 (410).21038 94.44 1.049(403)/1.045 (212)/1.043 (009)/1.043下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明


如下附圖1微波等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)裝置圖。附圖2在Si基片上生長的C3N4晶態(tài)薄膜的形貌圖附圖3在Si基片上生長的C3N4晶態(tài)薄膜的EDX譜附圖4在Si基片上生長的C3N4晶態(tài)薄膜的一典型X光衍射譜附圖5在Si基片上生長的C3N4晶態(tài)薄膜的一典型喇曼譜圖片說明如下1-微波發(fā)生器 2-環(huán)流器和水負(fù)載3-調(diào)配器 4-工作腔體5-短路活塞 6-質(zhì)量流量計7-石英管 8-石英托9-真空管道 10-分子泵11-閥門12-機(jī)械泵13-反射鏡 14-紅外測溫儀實(shí)施例1厚0.5mm的拋光Si(100)基片，用金剛石粉加去離子水超聲處理20分鐘，用丙酮超聲處理10分鐘，置于本發(fā)明的專用裝置中的微波工作腔體中的石英托上，通入CH4和N2，流量分別為1.5SCCM和100SCCM。石英管內(nèi)的氣壓保持在20托，打開微波源，微波功率在750W，使石英管中微波功率為350W，電離工作氣體，產(chǎn)生等離子體，在基片上沉積碳氮薄膜，基片溫度保持在810℃，沉積2小時，得到晶相碳氮薄膜。實(shí)施例2制備步驟同實(shí)施例1，其所改變的具體條件如下述。厚0.5mm,8×12mm2的Pt基片，經(jīng)研磨拋光，用丙酮超聲處理10分鐘，置于微波工作腔體中，通入CH4和N2，流量分別為0.7SCCM和100SCCM。石英管內(nèi)的氣壓保持在20托，基片溫度保持在830℃，沉積2小時，得到晶相的碳氮薄膜。實(shí)施例3制備步驟同實(shí)施例1，取Ni基片，經(jīng)研磨拋光、酸洗，用丙酮超聲處理10分鐘，置于微波工作腔體中，通過CH4和N2，流量分別為0.7SCCM和100SCCM。工作氣壓為20托，基片溫度保持在850℃，沉積2小時。實(shí)施例4制備步驟同實(shí)施例1，取厚0.8mm,4×5mm2的Ta片，經(jīng)拋光，用丙酮超聲處理10分鐘，置于微波工作腔體中，通入CH4和N2，流量分別為0.7SCCM和100SCCM。石英管內(nèi)的氣壓保持在25托，基片溫度保持在860℃，沉積2小時，得到了含有α-C3N4、β-C3N4、p-C3N4和TaC的薄膜。實(shí)施例5制備步驟同實(shí)施例1，取厚0.2mm,8×12mm2的拋光Mo片，用丙酮超聲處理10分鐘，置于微波工作腔體中，通入CH4和N2，流量分別為0.5SCCM和100SCCM。石英管內(nèi)的氣壓保持在18托，基片溫度保持在850℃，沉積2小時，得到了含有α-C3N4,β-C3N4,p-C3N4和MoN的薄膜。實(shí)施例6制備步驟同實(shí)施例1，取0.8mm,8×5mm2的SiO2拋光基片，用丙酮超聲處理10分鐘，置于微波工作腔體中，通入CH4和N2，流量分別為0.7SCCM和100SCCM。石英管內(nèi)的氣壓保持在24托，基片溫度保持在810℃，沉積5小時，得到了含有α-C3N4，β-C3N4和p-C3N4的薄膜。實(shí)施例7制備步驟同實(shí)施例1，取厚0.5mm,8×5mm2的Si(100)拋光基片，經(jīng)過劃痕處理和丙酮超聲處理10分鐘，置于工作腔中，通入CH4,N2和Ar，流量分別為0.7SCCM,40SCCM和60SCCM，工作氣壓保持在20托，基片溫度保持在780℃，沉積2小時，得到了含有α-C3N4，β-C3N4和p-C3N4的薄膜。實(shí)施例8制備步驟同實(shí)施例1，取厚0.5mm,8×6mm2的Si(100)拋光基片，經(jīng)過劃痕處理和清洗，置于微波工作腔體中，通入CO和N2，流量分別為2.5SCCM和100SCCM，工作氣體為20托，基片溫度保持在810℃，沉積2小時，得到了含有α-C3N4，β-C3N4和p-C3N4的薄膜。
權(quán)利要求
1．一種微波等離子體化學(xué)氣相沉積合成晶相碳氮薄膜的方法，其特征在于包括以下步驟(1〕采用Si、SiO2、Pt、Ta、Mo、Ni半導(dǎo)體材料、絕緣材料、導(dǎo)電材料做基片，首先把基片經(jīng)過化學(xué)清洗、拋光的預(yù)處理；(2〕把預(yù)處理好的基片放入本發(fā)明專用裝置中的石英托上，石英托放入石英管內(nèi)處于微波經(jīng)過的中心位置上，封密好系統(tǒng)，抽真空使其真空度達(dá)3帕以上；(3〕然后通入工作氣體到石英管內(nèi)，其工作氣體包括一部分為含碳?xì)怏w，流量為0.2-5標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/每分鐘和一部分含氮?dú)怏w，流量為20-100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/每分鐘；(4〕調(diào)節(jié)石英管和真空泵之間的抽氣閥通道的大小，使石英管內(nèi)氣壓保持在15-30托，然后開啟微波源，功率為750瓦，微波進(jìn)入波導(dǎo)，經(jīng)過環(huán)流器，四螺釘調(diào)配器再到達(dá)基片處，進(jìn)入石英管中的微波功率保持在300-400W，電離工作氣體，產(chǎn)生等離子體，在基片上沉積生長碳氮薄膜；(5〕電離工作氣體產(chǎn)生等離子體時，基片的溫度保持在700-950℃。
2．按權(quán)利要求1所述的微波等離子體化學(xué)氣相沉積合成晶相碳氮薄膜的方法，其特征在于所述的基片預(yù)處理還包括Pt基片先在惰性保護(hù)氣體中退火處理，其退火溫度為800-1000℃，時間10-30分鐘。
3．按權(quán)利要求1所述的微波等離子體化學(xué)氣相沉積合成晶相碳氮薄膜的方法，其特征在于所述的基片預(yù)處理還包括其硅基片劃痕處理，硅片放入用0.5-1.0μm金剛石粉加入去離子水中超聲處理。
4．按權(quán)利要求1所述的微波等離子體化學(xué)氣相沉積合成晶相碳氮薄膜方法，其特征在于所述的含碳工作氣體包括CH4、CO、C2H2，所述的含氮工作氣體包括N2、NH3。
5．按權(quán)利要求1至4所述的微波等離子體化學(xué)氣相沉積合成晶相碳氮薄膜方法，其特征在于還包括加入輔助氣體Ar、H2、He，其通入流量為0-80標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/每分鐘。
6．一種用于權(quán)利要求1所述的微波等離子體化學(xué)氣相沉積合成晶相碳氮薄膜方法的專用裝置，其特征在于由微波系統(tǒng)，供氣系統(tǒng)，真空系統(tǒng)，測溫系統(tǒng)組成，其中石英管內(nèi)安裝石英托，樣品放在石英托上，石英管末端連接分子泵，分子泵與帶有機(jī)械泵的閥門聯(lián)結(jié)，石英管側(cè)上部有進(jìn)氣口，并安裝氣體質(zhì)量流量計，石英管頂部外面安裝一反射鏡，將石英管內(nèi)紅外線反射給紅外線測溫儀。石英管一側(cè)安置帶有短路活塞的工作腔體，相對應(yīng)的另一側(cè)安置微波系統(tǒng)；微波系統(tǒng)按通常的安裝方式組裝而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法合成碳氮薄膜及裝置。將基片經(jīng)過預(yù)處理后,置于工作腔內(nèi),按一定比例通入工作氣體,然后將微波通入工作腔內(nèi),使氣體放電產(chǎn)生等離子體從而沉積薄膜。用這種方法合成的氮化碳薄膜均勻、致密,無雜質(zhì),成分和成鍵符合要求,膜中含有α、β和p相的C
文檔編號C23C16/36GK1219604SQ97121868
公開日1999年6月16日 申請日期1997年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月11日
發(fā)明者田中卓, 袁磊, 顧有松, 段振軍, 常香榮, 趙敏學(xué) 申請人:中國科學(xué)院物理研究所