專利名稱：超細(xì)金屬粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超細(xì)金屬粉的制備方法，更具體地說是超細(xì)鎳、銅、鈷金屬粉的制備方法。
隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，各種金屬及其合金的超細(xì)粉末的應(yīng)用越來越廣泛，對其質(zhì)量的要求也越來越高。超細(xì)金屬鎳粉，在微電子技術(shù)中可以用鎳代替貴金屬生產(chǎn)電子器件。例如鎳漿代替銀、銀鈀漿等。在鎳-鎘電池生產(chǎn)中大量使用了超細(xì)鎳粉。在化學(xué)工業(yè)中用超細(xì)鎳粉代替鈀或鉑作催化劑。
為了滿足各科技領(lǐng)域的需求，各種制備超細(xì)鎳粉的方法不斷出現(xiàn)，有電解法，羰基鎳熱解法，等離子噴射法，加壓氫還原法等。用這些制備的鎳粉各有各的特點，正在各技術(shù)領(lǐng)域中應(yīng)用。
以上各生產(chǎn)鎳粉的方法，均有不足之處。用電解法生產(chǎn)的鎳粉顆粒較粗，一般其平均粒徑在5～15微米之間，粒度分布寬，有時在要求嚴(yán)格一點的粉末冶金中，需要進(jìn)行篩分。等離子噴射法，投資大，設(shè)備復(fù)雜，操作難度大。羰基鎳熱解法，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，在工藝中還存在污染問題。濕法加壓氫還原法，必須有要求嚴(yán)格的加壓反應(yīng)釜。在該工藝過程中氫的分壓較高(30～40kg/cm2)，而且金屬粒子有吸氫現(xiàn)象，在使用時受到限制，必要時需要進(jìn)行脫氫處理。
本發(fā)明的目的就在于研究出一種新的化學(xué)還原法，生產(chǎn)出各項指標(biāo)達(dá)到或優(yōu)于上述已有技術(shù)的各種生產(chǎn)方法的亞球形超細(xì)鎳粉。
本發(fā)明的制備超細(xì)金屬粉(鎳、銅、鈷)的制備方法，選擇適宜的還原體系，使鎳離子、銅離子、鈷離子在常壓下還原成超細(xì)的鎳粉、銅粉、鈷粉。
本發(fā)明的一種超細(xì)金屬粉的制備方法，所說的金屬粉為金屬鎳粉、金屬銅粉、金屬鈷粉其中的一種金屬粉，以硫酸銅的水溶液、氯化銅的水溶液、硫酸鎳的水溶液、氯化鎳的水溶液、硫酸鈷的水溶液、氯化鈷的水溶液其中的一種水溶液為原料液，用氨水作為絡(luò)合緩沖劑將原料液調(diào)至PH7～12，加入堿，所加入的堿量控制在堿量/原料液中金屬量的摩爾比為0.07～1，以水合聯(lián)氨為還原劑，所加入的還原劑水合聯(lián)氨的量控制在水合聯(lián)氨量/原料液中金屬量的摩爾比為0.7～5，在攪拌中于50°～95℃的溫度下進(jìn)行還原反應(yīng)，而生成超細(xì)的金屬粉，過濾，用水洗滌至洗滌液為中性，烘干。
在反應(yīng)容器中例如3升的燒杯或搪瓷反應(yīng)釜中加入原料液，所說的原料液硫酸銅水溶液、氯化銅的水溶液、硫酸鎳的水溶液、氯化鎳的水溶液、硫酸鈷的水溶液、氯化鈷的水溶液其中一種水溶液中鎳、銅、鈷其中一種金屬離子的濃度為0.3～4摩爾/升，又以1.1～1.8摩爾/升為好。作為絡(luò)合緩沖劑所加入的氨水可以是各種濃度的氨水，以濃氨水為佳，又以10～14摩爾/升的氨水更佳。用氨水將原料液調(diào)節(jié)至PH7～12，又以調(diào)節(jié)至PH8～11后，再加入堿為好。所加入的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉其中的一種，所加入堿的形式可以是水溶液，亦可以是固體，所加入的堿量為堿量/原料液中金屬量的摩爾比為0.07～1，又以0.2～0.50為佳，以維持還原反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行。
加入的還原劑為水合聯(lián)氨，可以加入重量百分?jǐn)?shù)為20-85％的水合聯(lián)氨的水溶液。所加入的還原劑水合聯(lián)氨的量為水合聯(lián)氨的量/原料液中金屬量的摩爾比為0.7～5，又以摩爾比1.40～2.84為佳。還原反應(yīng)于50°～95℃的溫度下進(jìn)行，又以在60～90℃的溫度下進(jìn)行為好，當(dāng)上清液不顯金屬離子的顏色，即無色，還原反應(yīng)就完成了。還原反應(yīng)可在10-120分鐘內(nèi)完成，通常在10～60分鐘內(nèi)完成，在反應(yīng)過程中攪拌的速度對產(chǎn)物投有顯著的影響。
所生成的超細(xì)金屬鎳粉，超細(xì)金屬銅粉，超細(xì)金屬鈷粉用濾紙、濾布過濾，更好是用不銹鋼離心過濾機(jī)離心過濾，用離子交換水或蒸餾水洗滌至洗滌液為中性，烘干，烘干的溫度控制在40～80℃，又以60～80℃為好，溫度超過80℃，超細(xì)金屬粉產(chǎn)品中氧含量增高，最好是在真空烘箱中或在惰性氣氛下于60-80℃進(jìn)行烘干。所說的惰性氣氛為氬、氮。
所生成的超細(xì)鎳金屬粉，用電子顯微鏡觀察，其形貌如

圖1、圖2所示。其粉末為亞球形，其平均粒徑小于0.4μm。用BET法測定了比表面積，其比表面積在1.7～5.6m2/g之間，松裝密度小于0.79g/cm3。
用本發(fā)明的方法所生產(chǎn)出來的超細(xì)鎳金屬粉在化學(xué)成分上、平均粒徑、松裝密度、生產(chǎn)成本與國內(nèi)其他方法所生產(chǎn)的產(chǎn)品進(jìn)行了比較，其對比結(jié)果見表1、表2、表3。
表1國內(nèi)外有關(guān)超細(xì)金屬鎳粉化學(xué)光譜分析結(jié)果的比較元素國內(nèi)電解國內(nèi)加壓氫加拿大225型本發(fā)明生產(chǎn)出的鎳粉還原鎳粉鎳粉 鎳粉％％％ ％Zn 0.0010 ＜0.0037 ＜0.0010 ＜0.0010Co 0.0016 ＜0.003 0.0020 0.03Fe 0.0170.00550.0044 0.0086Cu 0.0011 0.00065 ＜0.0006 ＜0.0006S 0.004＜0.010.0050.01C 0.14 0.18 0.2 0.019表1中鈷含量高主要是原料中含鈷高(0.44％)，硫略高，加強(qiáng)洗滌可進(jìn)一步降低，但碳含量遠(yuǎn)低于其它方法生產(chǎn)的鎳粉中的碳量。
表2幾種方法生產(chǎn)的鎳粉比表面積、平均粒徑、松裝密度、形貌的比較粉類比表面積平均粒徑松裝密度 外形m2/g μm g/cm3國內(nèi)電解鎳粉 0.5 5-151.43樹枝狀國內(nèi)羰基鎳粉 / 0.2～3 1.20鋸齒狀國內(nèi)加壓氫還 1.0 0.4～0.60.75圓粒狀原鎳粉加拿大225型 0.7 2.5～5.50.20鏈狀鎳粉本發(fā)明生產(chǎn)出1.7～5.6 ＜0.4 ＜0.76 球形的鎳粉本發(fā)明的方法生產(chǎn)出來的超細(xì)鎳粉其比表面積大，平均粒徑小，更適用于電子印刷漿料的使用。
表3幾種生產(chǎn)方 法生產(chǎn)成本的對比方法 元/公斤鎳粉 注羰基鎳粉 260 82年資料加壓氫還原鎳粉 ＜100 82年資料本發(fā)明方法生產(chǎn)的鎳粉 ＜100 91年本發(fā)明的方法生產(chǎn)出的鎳粉除電解法外，是生產(chǎn)超細(xì)鎳粉成本最低的方法。
本發(fā)明的優(yōu)點就在于1．本發(fā)明的方法工藝簡短，易于掌握，便于擴(kuò)大生產(chǎn)，設(shè)備簡單，設(shè)備投資少，能耗低，產(chǎn)品的成本低，由于在還原反應(yīng)中新生成的金屬顆粒的表面被大量的氣體所包圍，使顆粒的長大受阻，同時又阻止了金屬顆粒的二次聚團(tuán)，因此所生產(chǎn)出來的超細(xì)金屬粉性能優(yōu)良。用水合聯(lián)氨作還原劑，不帶進(jìn)其他金屬雜質(zhì)。
2．本發(fā)明的方法反應(yīng)迅速，金屬的產(chǎn)出率高，可高達(dá)99％以上，所生產(chǎn)出來的超細(xì)金屬粉例如超細(xì)金屬鎳粉，易于過濾，操作方便。
圖1產(chǎn)品的電子顯微鏡形貌×1600倍圖2產(chǎn)品的電子顯微鏡形貌×6000倍以下用實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，將有助于對本發(fā)明的方法及其優(yōu)點作進(jìn)一步的理解，本發(fā)明不受這些實施例的限定，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求書來限定。
實施例1以硫酸鎳(NiSO4·6H2O)的水溶液為還原料液，含有6個結(jié)晶水的硫酸鎳的化學(xué)分析結(jié)果表明，含Ni21.68％,Cu0.0005％,Fe0.001％,Co0.0052％,Zn0.00033％,Pb＜0.002％，水不溶物0.011％(以上均為重量百分?jǐn)?shù))。原料液中鎳金屬離子的濃度為1.70摩爾/升，取原料液1升于大燒杯中，用12摩爾/升的氨水作為絡(luò)合緩沖劑，將原料液的PH調(diào)節(jié)至9.5，再加入氫氧化鈉溶液(其濃度為25％重量百分?jǐn)?shù))，所加入的NaOH的量為氫氧化鈉量/原料液中金屬鎳量的摩爾比為0.46，以維持還原反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行。加入還原劑水合聯(lián)氨，所加入的水合聯(lián)氨為重量百分?jǐn)?shù)85％的水合聯(lián)氨，所加入的還原劑水合聯(lián)氨的量控制在水合聯(lián)氨量/原料液中金屬鎳量的摩爾比為1.96，使還原反應(yīng)在85°±2℃的溫度下進(jìn)行，還原反應(yīng)在30分鐘完成，離心過濾，用離子交換水洗滌至洗滌液為中性，在80℃于真空干燥箱內(nèi)烘干，所生成的超細(xì)金屬鎳粉的化學(xué)和光譜分析結(jié)果(重量百分?jǐn)?shù))如下As＜0.001,Sb＜0.0003,Bi＜0.0003,Cd＜0.0003,Pb0.00021,Sn＜0.0001,Zn＜0.001,Cu＜0.0006,Mn＜0.0005,Fe0.0036,Co0.001,Al0.001,Si0.0046,Mg0.0098,Ca0.095,S0.016，比表面積5.06m2/g，平均粒徑0.13μm，松裝密度0.69g/cm2，產(chǎn)率99.5％。
實施例2其操作方法和所利用的反應(yīng)容器同實施例1，唯不同的是，含有6個結(jié)晶水的硫酸鎳的化學(xué)分析結(jié)果為Ni21.38％,Cu0.0005％,Fe0.0005％,Co0.044％,Zn0.0005％,Pb＜0.002％，水不溶物0.020％(以上均為重量百分?jǐn)?shù))。原料液中鎳離子的濃度為2.5摩爾/升，取原料液1升，用10摩爾/升的氨水作為絡(luò)合緩沖劑，將原料液調(diào)節(jié)至PH為8.5，再加氫氧化鈉水溶液，所加入的氫氧化鈉的量為氫氧化鈉量/原料液中金屬鎳量的摩爾比為0.50，所加入的水合聯(lián)氨的量控制在水合聯(lián)氨量/原料液中金屬鎳量的摩爾比為2.84，使還原反應(yīng)在80°±2℃的溫度下進(jìn)行還原反應(yīng)，還原反應(yīng)在30分鐘完成。用離子交換水洗滌至洗滌液為中性，在75℃于真空干燥箱內(nèi)烘干，所生成的超細(xì)金屬鎳粉化學(xué)和光譜分析結(jié)果(重量百分?jǐn)?shù))如下As＜0.001,Sb＜0.0003,Bi＜0.0003,Cd＜0.0003,Pb0.00021,Zn＜0.001,Cu＜0.0006,Mn＜0.0005,Fe0.0037,Co0.03,Al0.001,Si0.003,Mg0.01，比表面積1.77m2/g，平均粒徑0.38μm，松裝密度0.76g/cm2，產(chǎn)率99.3％。
實施例3其操作方法和所利用的反應(yīng)容器同實施例1，唯不同的是，含有6個結(jié)晶水的硫酸鎳的化學(xué)分析結(jié)果為Ni21.88％,Cu0.0005％,Fe0.0005％,Co0.036％,Zn0.0005％,Pb＜0.002％，水不溶物0.011％(以上均為重量百分?jǐn)?shù))。原料液中鎳離子的濃度為0.8摩爾/升，取原料液1升，用14摩爾/升的氨水作為絡(luò)合緩沖劑，將原料液調(diào)節(jié)至PH11，再加入氫氧化鈉水溶液，所加入的氫氧化鈉的量為氫氧化鈉量/原料液中金屬鎳量的摩爾比為0.25，所加入的水合聯(lián)氨的量控制在水合聯(lián)氨量/原料液中金屬鎳量的摩爾比為1.40，所加入的水合聯(lián)氨的水溶液的濃度為35％(重量百分?jǐn)?shù))，使還原反應(yīng)在70°±2℃的溫度下進(jìn)行還原反應(yīng)，還原反應(yīng)在30分鐘完成，用離子交換水洗滌至洗滌液為中性。在70℃于真空干燥箱內(nèi)烘干，所生成的超細(xì)金屬鎳粉的化學(xué)和光譜分析結(jié)果(重量百分?jǐn)?shù))如下As＜0.001,Sb＜0.0003,Bi＜0.0003,Cd＜0.0003,Sn＜0.0001,Zn＜0.001,Cu0.0006,Mn＜0.0005,Fe0.004 Co0.022,Al0.001,Si0.0062,Mg0.010，比表面積4.15m2/g，平均粒徑0.16μm，松裝密度0.45g/cm2，產(chǎn)率～100％。
實施例4其操作方法和所利用的反應(yīng)容器及條件完全同實施例1，唯不同的是原料液用硫酸銅的水溶液，生成的超細(xì)銅粉的比表面積為5.00m2/g，平均粒徑0.14μm，松裝密度0.71g/cm2，產(chǎn)率99.6％。
實施例5其操作方法和所利用的反應(yīng)容器及條件完全同實施例1，唯不同的是原料液用硫酸鈷水溶液，生成的超細(xì)鈷粉的比表面積為5.01m2/g，平均粒徑0.13μm，松裝密度0.68g/cm2，產(chǎn)率99.7％。
權(quán)利要求
1．一種超細(xì)金屬粉的制備方法，所說的超細(xì)金屬粉為金屬鎳粉、金屬銅粉、金屬鈷粉其中的一種金屬粉，以硫酸銅的水溶液、氯化銅的水溶液、硫酸鎳的水溶液、氯化鎳的水溶液、硫酸鈷的水溶液、氯化鈷的水溶液其中的一種水溶液為原料液，其特征是，1)用氨水作為絡(luò)合緩沖劑將原料液調(diào)至PH7～12，2)加入堿，所加入的堿量控制在堿量/原料液中金屬量的摩爾比為0.07～1，3)以水合聯(lián)氨為還原劑，所加入還原劑水合聯(lián)氨的量控制在水合聯(lián)氨量/原料液中金屬量的摩爾比為0.7～5，在攪拌中于50°～95℃的溫度下進(jìn)行還原反應(yīng)，生成超細(xì)金屬粉。4)過濾，用水洗滌至洗滌液為中性，烘干。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的一種超細(xì)金屬粉的制備方法，其特征是，原料液中鎳、銅、鈷其中的一種金屬離子的濃度為0.3-4摩爾/升。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的一種超細(xì)金屬粉的制備方法，其特征是，原料液中鎳、銅、鈷其中一種金屬離子的濃度為1.1-1.8摩爾/升。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的一種超細(xì)金屬粉的制備方法，其特征是，用氨水將原料液調(diào)至PH8～11。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的一種超細(xì)金屬粉的制備方法，其特征是，所說的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉其中的一種。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的一種超細(xì)金屬粉的制備方法，其特征是，加入的堿量為堿量/原料液中金屬量的摩爾比為0.2～0.50。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的一種超細(xì)金屬粉的制備方法，其特征是，所加入的還原劑水合聯(lián)氨的量為水合聯(lián)氨量/原料液中金屬量的摩爾比為1.40～2.84。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的一種超細(xì)金屬粉的制備方法，其特征是，還原反應(yīng)在60-90℃的溫度下進(jìn)行。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的一種超細(xì)金屬粉的制備方法，其特征是，烘干溫度為40-80℃。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的一種超細(xì)金屬粉的制備方法，其特征是，在真空烘箱中或在惰性氣氛下于60～80℃進(jìn)行烘干。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超細(xì)金屬粉的制備方法。該法以金屬鹽的水溶液為原料液,用氨水調(diào)節(jié)原料液至pH7～12,加入堿,堿的加入量為堿量/原料液中金屬量的摩爾比為0.07～1,加入水合聯(lián)氨,加入量為水合聯(lián)氨量/原料液中金屬量的摩爾比為0.7～5,在攪拌中于50°～95℃進(jìn)行還原反應(yīng),生成超細(xì)金屬粉。該金屬粉可用于電子工業(yè)中。本法設(shè)備簡單,投資少,產(chǎn)品成本低,金屬產(chǎn)出率高,操作方便。
文檔編號B22F9/16GK1217960SQ9712190
公開日1999年6月2日 申請日期1997年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月17日
發(fā)明者方政秋, 黃文君, 崔群偉, 南志軍 申請人:北京有色金屬研究總院